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rl«Teue Sulfamidsäurechloride und Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsäurechloriaen
Die Erfindung betrifft neue Sulfamidsäurechloride und Verfahren zur Herstellung
von Sulfamidsäurechloriden durch Umsetzung von monosubstituierten Sulfamidsäurechloriden
mit Halogenverbindungen in Gegenwart bestimmter Mengen von basischen Verb-.ndungen
und in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit anschließender Wasserbehandlung
bei einem pH von höchstens 7.
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Es ist aus der französischen Patentschrift 735 765 bekannt, durch
Umsetzung von Acylaniliden mit elementarem Natrium und Folgereaktion mit Sulfurylchlorid
N-Acylsulfamidsäurechloride herzustellen. Das Verfahren ist jedoch schwer reproduzierbar,
liefert den Endstoff in schlechter Ausbeute und eignet sich wegen der Handhabung
von metallischem Natrium nicht für den großtechnischen 3etrieb. Es ist we.terhin
bekannt, N-Alkylsulfamidsäurefluoride mittels Acylhalogeniden zu entsprechenden
N-Fluorsulfonylverbindungen umzusetzen (DOS 1 943 234). Das Verfahren liefert zwar
eine bessere Ausbeute an Endstoff, ist jedoch in der Herstellung der zu verwendenden
Alkylsulfamidsäurefluoride und der schwierigen Handhabung des ätzenden und toxischen
Fluorwasserstoffs unbefriedigend. So müssen Alkylsulfamidsaurechloride erst mittels
Fluorwasserstoff in einer Druckapparatur während 6 Stunden bei 80 bis 900C in die
entsprechenden
Sulfamidsäurefluoride umgewandelt werden, wobei
Destil? lationsprozesse zur Abtrennung der überschüssigen Fluorwasserstoffsäure
und Reinigung der Sulfamidsäurefluoride erforderlich sind. Die im Falle des Methylsulfamidsäurefluorids
erzielte Ausbeute liegt beispielsweise bei 70 Prozent. Es ist auch eine Umsetzung
des N-Athylsulfamidsäurechlorids selbst mit Difluorchlormethansulfenylchlorid zu
der entsprechenden Sulfamidsäurechloridverbindung beschrieben (DOS 19 53 356), die
jedoch nur in 48 Prozent Ausbeute erhalten wird. In J. chem. Res. (M) 1977, Seiten
2 801 bis 2 809 wird die Umsetzung von Sulfamidsäurehalogeniden mit Phosgen in Gegenwart
von Pyridin und mit Toluol als Lösungsmittel zu N-Alkyl-N-chlorsulfonylcarbamoylchloriden
beschrieben, wobei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ein Filtrationsprozeß
über ein Hyflo super cel-Filter vorgeschaltet werden muß. Anschließend wird das
Filtrat fraktioniert destilliert. Führt man die Aufarbeitung ohne den Filtrationsprozeß
durch, erhält man keine wesentlichen Mengen an reinem Endstoff. Die Umsetzung und
ihre Aufarbeitung werden stets unter Verwendung organischer Lösungsmittel und in
Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Aus den Carbamidsäurechloriden können in einer
weiteren Stufe durch Umsetzung mit Alkoholen die entsprechenden Carbamidsäureester
hergestellt werden. Bei größeren Umsätzen verstopfen sich die Filter häufig und
große Mengen Hyflo super cel müssen verwendet werden. Für einen wirtschaftlichen
und großtechnischen Prozeß kommt das Verfahren aus vorgenannten Gründen und wegen
der erforderlichen Verbrennung und Deponie des Filterrückstandes nicht in Betracht.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 24 o8 530 wird ein Verfahren
zur Herstellung von N-ß-Halogenalkyl-N-alkylaminosulfonylhalogeniden durch Umsetzung
von Aziridinen mit Sulfurylhalogeniden beschrieben. Wie die Beispiele zeigen, setzt
man in Abwesenheit einer zusätzlichen Base und
von Wasser unter
Verwendung von organischen Lösungsmitteln um. Das Verfahren erlaubt die Synthese
durch Halogenatome, Acylgruppen oder. Heteroatome substituierter Sulfamidsäurechloride
nicht.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 26 34 485 wird ein Verfahren
zur Herstellung von Sulfamidsäurehalogeniden durch Umsetzung von N-(α-Halogenalkyl)-sulfamidsäurehalogeniden
mit Alkoholen beschrieben. Zweckmäßig verwendet man Basen als Katalysatoren. Die
Umsetzung und Aufarbeitung wird in Abwesenheit von Wasser unter Verwendung organischer
Lösungsmittel durchgeführt. Das Verfahren erlaubt nur die Synthese von Alkoxymethyl-sulfamidsäurehalogeniden,
jedoch ohne N-Acylgruppen bzw. Heteroatome als Substituenten. Das Verfahren ist
aufwendig und zweistufig.
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Alle vorgenannten Verfahren sind mit Bezug auf Ausbeute, leicht zugängliche
Ausgangsstoffe, Reinheit und Umfang der herzustellenden Endstoffe, einfachen, wirtschaftlichen
Betrieb und Umweltfreundlichkeit, gerade auch im großtechnischen Maßstab, unbefriedigend.
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Es wurde nun gefunden, daß man Sulfamidsäurechloride der Formel
in der R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, R2 den Rest
oder
bezeichnet, R3 und R4 jeweils für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Rest stehen, R3 auch ein Halogenatom bezeichnen
kann, die einzelnen Reste R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein
Halogenatom, den Rest -X-R6 oder -R6 bedeuten, R6 für einen aliphatischen Rest steht,
die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Sauerstoffatom
oder ein Schwelelatom bedeuten, durch Umsetzung von Sulfamidsäurechloriden und Halogenverbindungen
in Gegenwart von Basen und Lösungsmitteln, vorteilhaft erhält, wenn man monosubstituierte
Sulfamidsäurechloride der Formel
in der R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Halogenverbindungen der Formel
R2,y III, in der R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt und Y ein Halogenatom bezeichnet,
in Gegenwart einer basischen Verbindung in einer Menge von 1 bis 1,5 Aquivalenten
je Mol Ausgangsstoff II und von inerten, organischen Lösungsmitteln umsetzt und
anschließend das so gebildete Reaktionsgemisch mit Wasser bei einem pH von höchstens
7 behandelt.
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Weiterhin wurden die neuen Sulfonamidsäurechloride der Formel
in der R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, R2 den Rest
6 oder -CH2-XR6,
den Propoxycarbonylrest, den Isopropoxycarbonylrest bezeichnet, R3 und R4 jeweils
für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder
heterocyclischen Rest stehen, R3 auch ein Halogenatom bezeichnen kann, die einzelnen
Reste R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom, den Rest
-X-R6 oder -R6 bedeuten, R6 für einen aliphatischen Rest steht, die einzelnen Reste
X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom
bedeuten, wobei, wenn wenn R2 den Rest -CH2-X-R6 bezeichnet, R1 einen in ß-Stellung
zum Stickstoffatom halogenfreien aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet
und X für ein Schwefelatom steht, oder, wenn R2 den Rest
bedeutet, R1 einen cycloaliphatischen Rest, eine Äthylgruppe, n-Propylgruppe oder
einen aliphatischen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wenn R2
den Rest
bedeutet, R1 einen Cycloalkylrest bezeichnet, oder, wenn R2 den Rest
bedeutet, R1 einen substituierten Alkylrest oder Cyclo-
alkylrest
bezeichnet, oder, wenn R2 den Rest
bedeutet, R1 einen cycloaliphatischen Rest oder einen aliphatischen Rest, der mindestens
5 Kohlenstoffatome und/oder Heteroatome enthält, bezeichnet, gefunden.
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Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Isopropylsulfamidsäurechlorid
und Chlorameisensäuremethylester durch folgende Formeln wiedergeben:
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das erfindungsgemäße Verfahren auf
einfachere und wirtschaftlichere Weise eine große Zahl neuer und bekannter N,N-disubstituierter
Sulfamidsäurehalogenide in besserer Ausbeute und Reinheit.
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Die Reaktionszeit ist kurz, die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches,
gerade auch im Hinblick auf den Umweltschutz, einfach und betriebssicher. Auch Ausgangsstoffe
II mit Alkylgruppen höherer Zahl an Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit Halogenatomen
als Substituenten können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, auch im Hinblick auf den Umweltschutz,
ist einfacher und betriebssicherer. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im
Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Nicht vorhersehbar war es im Hinblick
auf die deutsche Offenlegungsschrift 19 43 234, daß sich vorteilhaft die Sulfamidsäurechloride
ohne vorherige Umwandlung in ihre Sulfamidsäurefluoride umsetzen lassen.
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Wegen des hochgiftigen Charakters disubstituierter Sulfamidsäurefluoride
(vergleiche
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/2, Seite 703) zeigt das erfindungsgemäße
Verfahren so besondere Umweltfreundlichkeit, im Vergleich zu dem Verfahren der deutschen
Offenlegungsschrift 19 53 356 bessere Ausbeuten. Überraschend ist es auch ohne Verwendung
von Hyflo super cel-Filter durchführbar. Im Falle von Chlorcarbonylsulfamidsäurechloriden
liefert das erfindungsgemäße Verfahren die gewünschten Endstoffe in größerer Ausbeute
und Reinheit und ohne Belastung der Umwelt.
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Überraschend ist ebenfalls die Durchführbarkeit eines sauren oder
neutralen, wäßrigen Waschprozesses, der für das Gelingen der Reaktion von entscheidender
Bedeutung ist.
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Unterbleibt beispielsweise im Falle der Umsetzung eines Alkylsulfamidsäurechlorids
mit Chlorameisensäuremethylester die Nachbehandlung mit Wasser, so erhält man be
der anschließenden Destillation auch unter schonenden Bedingungen nur eine geringe
Menge niedrigsiedender Zersetzungsprodukte neben einem zum überwiegenden Teil nicht
destillierbaren zähen Reaktionsrückstand. Die Durchführbarkeit dieses erz in dungsgemäßen
Waschprozesses war nicht vorherzusehen, denn Sulfamidsäurefluoride sind zwar gegenüber
Wasser in begrenztem Maße stabil, Sulfamidsäurechloride zersetzen sich jedoch in
Gegenwart von Wasser außerordentlich heftig. Eine hohe Hydrolyseempfindlichkeit
beschreiben schon Acta Chem.Scand., Band 17 (1963), Seiten 2 142 ("they react very
rapidly with watert') und Ann., Band 729, Seite 44 (1969) ("mit Wasser reagieren
sie stürmisch und exotherm").
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Die Ausgangsstoffe II können mit den Ausgangsstoffen III in stöchiometrischer
Menge oder mit einem Überschuß an Ausgangsstoff III umgesetzt werden, vorzugsweise
in einem Verhältnis von 1 bis 1,5 Mol, insbesondere 1 bis 1,1 Mol Ausgangsstoff
III je Mol Ausgangsstoff II.
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3evorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte
Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1 einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest oder einen durch mehrere Halogenatome, insbesondere Fluor- und/oder Chloratome,
oder durch ein Halogenatom, insbesondere Fluoratom oder Chloratom, zweckmäßig in
ß-, y- und/oder -Stellung zum Stickstoffatom substituierten Alkylrest mit jeweils
1 bis 20, insbesondere jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkvlrest
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 den Rest
oder
bezeichnet, R3 und R4 jeweils für einen unsubstituierten oder einen durch eine oder
zwei Äthergruppen, zweckmäßig mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe,
und/oder ein oder zwei Halogenatome, vorzugsweise Fluor-oder Chloratome substituierten
Alkylrest mit jeweils 1 bis 20, bevorzugt jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (die
Kohlenstoffatome der Äthergruppen nicht eingerechnet), oder einen unsubstituierten
oder durch eine oder zwei Äthergruppen, zweckmäßig mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkoxygruppe, und/oder ein oder zwei Halogenatome, vorzugsweise Fluoratome
oder'Chloratome, substituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest oder
Alkinylrest mit jeweils 2 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (die Kohlenstoffatome
der Äthergruppen nicht -eingerechnet), oder einen unsubstituierten oder durch ein
Chloratom substituierten Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen
gegebenenfalls durch 1 oder 2 Halogenatome, Nitro- und/oder Alkoxygruppen mit 1
bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten
Aralkylrest oder Alkylarylrest
mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (die Kohlenstoffatome der Äthergruppen nicht eingerechnet),
oder einen gegebenenfalls durch ein oder 2 Halogenatome, Nitro- und/oder Alkoxygruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
(die Kohlenstoffatome der Äthergruppen nicht eingerechnet), oder einen gegebenenfalls
durch ein oder 2 Halogenatome, Nitro- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein oder zwei Stickstoffatome
und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, stehen, R3 auch ein Fluoratom oder insbesondere
ein Chloratom bezeichnen kann, die einzelnen Reste R5 gleich oder verschieden sein
können und jeweils ein Chloratom, den Rest -X-R6 oder -R6 oder bedeuten, R6 für
einen Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
steht, die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein
Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten und Y für ein Fluoratom oder insbesondere
Chloratom steht. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen
inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Chlorcarbonylgruppe substituiert sein.
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Bevorzugt kommen als Ausgangsstoffe II in Betracht: Methylsulfamidsäurechlorid,
Athylsulfamidsäurechlorid, n-Propylsulfamidsäurechlorid, Isopropylsulfamidsäurechlorid,
n-Butylsulfamidsäurechlorid, Isobutylsulfamidsäurechlorid, tert.-Butylsulfamldsäurechlorid,
P entylsulfamidsäurechlorid, Cyclopentylsulfamidsäurechlorid, n-Hexylsulfamidsäurechlorid,
Cyclohexylsulfamidsäurechlorid, n-Heptylsulfamidsäurechlorid, l,2-Dimethylbutyl-(l)-sulfamidsäurechlorid,
1,3-Dimethylbutyl-(l)-sulfamidsäurechlorld, 3-Chlorpentyl-(l)-sulfamidsäurechlorid,
3-Ohlorpropyl- (l)-sulfamidsäure-
chlorid, 4-Chlorisoamyl-(1)-sulfamidsäurechlorid,
2-Chlormethylpropyl-(1)-sulfamidsäurechlorid, 2-Fluormethylpropyl-(l)-sulfamidsäurechlorid,
l-Chlorpropyl- (2) -sulfamidsäurechlorid, 2-Chlorpropyl-(1)-sulfamidsäurechlorid,
2-Chlorisobutyl-(1)-sulfamidsäurechlorid, 1-Chlorbutyl-(2) sulfamidsäurechlorid,
3-Chlorbutyl-(2)-sulfamidsäurechlorid, 2-Fluoräthyl-(1)-sulfamidsäurechlorid, 1-Fluorpropyl-(2)-sulfamidsäurechlorid,
2-Fluorpropyl-(1)-sulfamidsäurechlorid, 1-Fluorbutyl-(2)-sulfamidsäurechlorid, 2-Fluorbutyl-(l)-sulfamidsäurechlorid,
2-Fluorisobutyl-(l)-sulfamidsäurechlorid, 3-Fluorbutyl-(l)-sulfamidsäurechlorid,
4-Chlorpentyl-(1)-sulfamidsäurechlorid, 4-Chlorbutyl- (2) -sulfamidsäurechlorid,
Chlor-tert.-butyl-sulfamidsäurechlorid.
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Vorteilhaft werden als Ausgangsstoffe III verwendet: Acetylchlorid,
Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Valerylchlorid, Isovalerylchlorid, sek.Valerylchlorid,
Capronsäurechlorid, a-Methylvaleriansäurechlorid, Caprylsäurechlorid, Önanthsäurechlorid,
Pelargonsäurechlorid, Caprinsäurechlorid, Undecanoylchlorid, Dodecanoylchlorid,
Tridecanoylchlorid, Tetradecanoylchlorid, Pentadecanoylchlorid, Hexadecanoylchlorid,
Acetoxyacetylchlorid, Chloracetylchlorid, Dichloracetylchlorid, a-Chlorpropionylchlorid,
α,α-Dichlorpropionylchlorid, α-Chlorbutyrylchlorid; analoge Carbonsäurefluoride;
a-Chlorvaleriansäurechlorid, a -Chlorcapronsäurechlorid, ß-Chlorpropionsäurechlorid,
Pyridincarbonsäurechlorid-(2), Pyrrolcarbonsäurechlorid-(2), Piperidin-carbonsäurechlorid-(2),
Piperazincarbonsäurechlorid-(2), Furancarbonsäurechlorid-(2), Fluoracetylchlorid,
Acryloylchlorid, But-(2)-enoyl-(1)-chlorid, Pent-(3)-enoyl-(l)-chlorid, ß-Methoxypropionylchlorid,
y-Methoxybutyrylchlorid, Cyclopentanoylchlorid, Cyclohexanoylchlorid, Benzoylchlorid,
a -Naphthoylchlorid, o-, m-, p-Chlorbenzoylchlorid, o-, m-, p-Nitrobenzoyl-
'chlorid,
Phosgen, Chlorcarbcnylfluorid, Difluorphosgen, Thiophosgen, Oxalylchlorid, Phenylacetylchlorid,
analoge Thiocarbonsäurechloride; Methoxymethylchlorid, Athoxymethyl chlorid, Methylthiomethylchlorid;
Chlorameisensäuremethyl ester, Chlorameisensäureäthylester, Chlorameisensäureisopropolester,
Chlorameisensäure-n-propylester, Chlorameisensäurebutylester, Chlorameisensäureisobutylester,
Chlorameisensäure-sek,-butylester, Chlorameisensäurephenylester; analoge Oxalsäuremonochloridmonoalkylester;
analoge Thioester; analoge Dithioester; Dischwefeldichlorid, Thionylchlorid, Thionylfluorid,
Sulfurylchlorid, Sulfurylfluorid, Methylsulfonylchlorid, Äthylsulfonylchlorid, n-Propylsulfonylchlorid,
Isopropylsulfonylchlorid, n-Butylsulfonylchlorid, sek. -Butylsulfonylchlorid, Benzolsulfonylchlorid,
o-, m-, p-Toluolsulfonylchlorid, o-, m-, p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, o-, m-, p-Nitrobenzolsulfonylchlorid,
ß-Naphthalinsulfonylchlorid; analoge Sulfonylfluoride; Trichlormethylschwefelchlorid,
Monofluordichlormethylschwefelchlorid; O,O-Dimethylphosphorsäurechlorid, O,O-Diäthylphosphorsäurechlorid,
O-Methyl-O-äthylphosphorsäurechlorid, O,S-Dimethylmonothiophqsphorylchlorid, O-Athyl-S-n-propylmonothiophosphorylchlorid,
Phosphoroxychlorid, Thiophosphorylchlorid, Dimethylphosphinsäurechlorid, Diäthylphosphinsäurechlorid,
Athylphosphinsäuredichlorid, O-Methylphosphorsäuredichlorid.
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Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von -50 bis +800C,
vorzugsweise von -10 bis +400C, insbeson-0 dere von O bis 30 C, drucklos oder unter
Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet
man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel
kommen z.B. in Frage: Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe,
z.B. Tetrachloräthylen, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Amylchlorid, Cyclohexylchlorid,
Dichlorpro-
pan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Isopropylbromid,
n-Pro-i pylbromid, Butylbromid, Chloroform, Ethyljodid, Propyljodid, Chlornaphthalin,
Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1, 2-Trichloräthan, Trichloräthylen,
Pentachloräthan, o-, m-, p-Difluorbenzol, 1,2-Dichloräthan, l,l-Dichloräthan, n-Propylchlorid,
1,2-cis-Dichloräthylen, n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchlorid, Chlorbenzol,
Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol,
o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, l,10-Dibromdekanj 1,4-Dibrombutan;
Äther, z.B. Athylpropyläther, Methyl-tert.-butyläther, n-8utyläthyläther, Di-n-butyläther,
Diisobutyläther, Diisoamyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther,
Diäthyläther, Athylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Thioanisol, B,B'-Dichlordiäthyläther;
Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol,
o-Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril,
m-Chlorbenzonitril; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B.
Heptan, Pinan, Nonan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls
von 70 bis 1900C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petroläther, -Hexan, Ligroin,
2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; aromatische
Kohlenwasserstoffe, z.B.
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Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Tetralin, 1,3,5-Trimethylbenzol;
und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer
Menge von 100 bis 2 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 400 bis 800 Gewichtsprozent,
bezogen auf Ausgangsstoff II.
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Die Umsetzung wird in Gegenwart einer basischen Verbindung, vorteilhaft
in einer Menge von 1 bis 1,5, vorzugsweise von 1 bis 1,2 Aquivalenten basischer
Verbindung, bezogen auf ein Mol Ausgangsstoff II, durchgeführt. Bevorzugte basische
Verbindungen
sind Alkaliverbindungen, Erdalkaliverbindungen, Ammoniumverbindungen und insbesondere
tertiäre Amine, sowie entsprechende Gemische. Es können aber auch Zinkverbindungen
verwendet werden. Es kommen z.B. als basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid,
Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonatw Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid,
Magnesiumoxid, Bariumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumbicarbonat,
Magnesiumacetat, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkbicarbonat, Zinkacetat,
Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Natriumsobutyrat,
Kaliumformiat, Xaliumacetat, Kaliumpropionat, Kaliumbutyrat, Kaliumisobutyrat, Kallum-tert.
-butylat, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin,
Trilsobutylamin, Tri-sek. -butylamin, Tri-tert.-butylamin, Tribenzylamin, Tricyclohexylamin,
Triamylamin, Trihexylamin, N>N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N,N-Dipropylanilin,
N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Diäthyltoluidin, N,N-Dipropyltoluidin, N,N-Dimethyl-p-aminopyridin,
N,N-Diäthyl-p-aminopyridin, N,N-Dipropyl-p-aminopyridin, N-Methylpyrrolidon, N-Athylpyrrolidon,
N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N-Athylpyrrolidin, N-Methylimidazol,
N-Ä'thylimidazol, N-Methylpyrrol, N-Äthylpyrrol, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin,
N-Methylhexamethylenimin, N-Äthylhexamethylenimin, Pyridin, Chinolin, -Picolin,
B-Picolin, y-Picolin, Isochinolin, Pyrimidin, Acridin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin,
N,N,N',N'-Tetraäthyläthylendiamin, Chinoxalin, Chinazolin, N-Propyldiisopropylamin,
N,N-Dimethylcyclohexylamin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin, Trifurfurylamin, Triäthylendiamin.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff
II und III, basischer Verbindung
und organischem Lösungsmittel
wird während 0,1 bis 5 Stunde5 den, vorzugsweise 0,2 bis 1 Stunde, bei der Reaktionstemperatur
gehalten. Man kann z.B. den Ausgangsstoff II mit dem Ausgangsstoff III zusammen
mit Lösungsmittel vorlegen und dann die basische Verbindung zugeben und bei der
Reaktionstemperatur nachrühren. In einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen
Verfahrens vermischt man den Ausgangsstoff III mit der basischen Verbindung während
10 bis 30 Minuten in einem inerten, organischen Lösungsmittel bei -50 bis +40°C,
vorzugsweise -10 bis +30°C, und gibt dann den Ausgangsstoff II bei gleicher Temperatur
innerhalb 10 bis 30 Minuten hinzu. Zur Beendigung der Umsetzung rührt man noch 0,1
bis 4 Stunden bei 0 bis 400C, insbesondere 0,2 bis 0,3 Stunden bei 10 bis 30°C,
nach.
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Das so erhaltene Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls noch filtriert
und der Filterrückstand mit einem der vorgenannten Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid,
ausgewaschen werden. Man kann aber bevorzugt auch die Wasserbehandlung sofort nach
Beendigung der Reaktion durchführen. Man behandelt zweckmäßig das Reaktionsgemisch
bzw. vorgenanntes Filtrat während 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 0 bis
300cm insbesondere 5 bis 15 0C, bei einem pH von 1 bis 7> vorzugsweise von 1
bis 5, insbesondere von 1 bis 3, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder
diskontinuierlich. Die Wasserbehandlung wirkt wie eine Extraktion und es bilden
sich 2 Phasen. Anschließend wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Abtrennung
der organischen Phase und fraktionierte Destillatidn dieser Phase, isoliert.
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Xach einer Behandlung mit Wasser ist der so erhaltene rohe Endstoff
aber in vielen Fällen bereits so rein, daß er nach Abzug des Lösungsmittels direkt
für weitere Umsetzungen eingesetzt werden kann.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, teilweise neuen
Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln,
Farbstoffen und Pharmazeutika. Beispielsweise gelangt man durch Umsetzung des N-Acetyl-N-methyl-aminosulfamidsäurechlorids
mit 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-2-äthoxy-benzofuran in Ather in Gegenwart äquivalenter
Mengen Triäthylamin in glatter Reaktion direkt zu dem 2,)-Dihydro-),3-dimethyl-2-äthoxybenzofuran-5-yl-N-methyl-carbonyl-N-methyl-aminosulfonat
D25= 1,5042), das bisher nur zunächst durch Herstellung des Methylaminosulfamidsäureesters
und nachträglicher Acetylierung hergestellt wird (DOS 24 02 370); diese Stoffe besitzen
ausgezeichnete herbizide Wirkung. In analoger Weise gelangt man durch Umsetzung
mit N-Alkylsulfonyl-N-alkyl-sulfamidsäurechloriden oder N-Alkoxycarbonyl-N-alkylsulfamidsäurechloriden
zu entsprechend am Stickstoffatom substituierten 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-2-alkox5ybenzofuran-5-yl-aminosulfonaten,
deren ausgezeichnete herbizide Wirkung DOS 24 02 370 beschreibt. Weitere Verwendungsmöglichkeiten
sind in dem Beispiel 32 aufgeführt.
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Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 a) 21,3 Teile Triäthylamin in 40 Teilen Toluol werden bei
100C in eine Lösung von 36,5 Teilen Dichlorfluormethylsulfenylchlorid in 90 Teilen
Toluol eingegeben. Anschließend werden 30,2 Teile Athylsulfamidsäurechlorid bei
18 0C innerhalb 10 Minuten zugegeben und das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde
bei 22 0C gerührt. Nun wird das Reaktionsgemisch während 5 ;Minuten mit 300 Teilen
Wasser bei 10 0C und einem pH von 1 gerührt. Dann wird aus dem gebildeten 2-phasigen
Gemisch die organische Phase ab-
getrennt, filtriert und fraktioniert
destilliert. Man erhält 38,1 Teile (68,9 % der Theorie) N-Dichlorfluormethylthio-N-äthylsulfamidsäurechlorid
vom Kp 65 bis 76°C/0,08 mbar und nD25 = 1,4976.
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b) (Vergleich): Die Umsetzung wird analog Beispiel la) ohne Wasserbehandlung
durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch abgesaugt, der Filterrückstand
mit Toluol nachgewaschen, das Filtrat eingeengt und destilliert.
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Man erhält 11,9 Teile (21,6 % der Theorie) Endstoff I vom Kp 81 bis
1050C/0,l3 mbar und n25 = n, c) (Vergleich): Die Umsetzung wird analog Beispiel
lb) durchgeführt, jedoch erfolgt die Zugabe der Base zu der Mischung der beiden
Ausgangsstoffe. Man erhält 5,17 Teile (9,4 % der Theorie) Endstoff I vom Kp 71 bis
101°C/0,13 mbar und nD25 = 1,5009.
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Beispiel 2 a) 39,6 Teile Pyridin werden bei 10°C unter Rühren in eine
Mischung von 47,2 Teilen Chlorameisensäuremethylester und 78,8 Teile Isopropylsulfamidsäurechlorid
in 330 Teilen Methylenchlorid innerhalb 15 Minuten eingegeben.
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Das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten bei 22°C nachgerührt. Nun wird
das Reaktionsgemisch während 8 Minuten mit 350 Teilen Wasser bei 60C und einem pH
von 1 gerührt. Dann wird aus dem gebildeten 2-phasigen Gemisch die organische Phase
abgetrennt, filtriert und fraktioniert destilliert. Man erhält 72,1 Teile (67 ß
der Theorie) N-Methoxycarbonyl-N-isopropylsulfamidsäurechlorid
vom
Kp 60 bis 64°C/0,13 mbar und nD25 = 1,4540.
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b) (Vergleich): Die Umsetzung wird analog Beispiel 2a), aber ohne
Wasserbehandlung analog Beispiel lb) durchgeführt. Man erhält 14,5 Teile (13,5 ffi
der Theorie) sehr verunreinigten Endstoff I vom Kp 60 bis 80°C/0,13 mbar und n25
= 1,4912.
-
D c) (Vergleich): Die Umsetzung wird analog Beispiel 2a), aber ohne
Wasserbehandlung durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten bei Raumtemperatur
nachgerührt. Nach Filtration, Nachwaschen des Filterrückstands mit Methylenchlorid
und Filtrieren über Hyflo super cel-Filter wird der Rückstand im Vakuum eingeengt.
Man erhält 16,1 Teile (15 % der Theorie) sehr verunreinigten Endstoff I vom Kp 72
bis 83°C/0,13 mbar und n25D - 1,5022.
-
Beispiel 3 158,2 Teile Pyridin werden bei 100 C in eine Lösung von
188,8 Teilen Chlorameisensäuremethylester in 1 200 Teilen Methylenchlorid unter
Rühren bei -10°C eingegeben. Anschließend werden bei gleicher Temperatur unter Rühren
259,2 Teile Methylsulfamidsäurechlorid zugegeben und das Gemisch eine halbe Stunde
bei 0°C und eine Stunde bei 25 0C gerührt. Nun wird das Reaktionsgemisch während
o Minuten mit 600 Teilen Wasser bei 5 0C und einem pH von 1 gerührt. Dann wird aus
dem gebildeten 2-phasigen Gemisch die organische Phase abgetrennt, filtriert und
fraktioniert destilliert. Man erhält 341 Teile (91 % der Theorie) N-Methoxycarbonyl-N-methylsulfamidsäurechlorid
mit Kp 49 bis
51°C/0,13 mbar und nD25= 1,4600.
-
Beispiele 4 bis 7 Analog Beispiel 3 werden die folgenden Verbindungen
erhalten:
Tabelle 1
| d |
| 8 |
| S. O N \0 0 |
| C O Q Q IfE |
| -J L. o o! w o |
| a o, o\ 3 C3 ln |
| 15 Q ~ tA |
| 1> o tN UE = |
| Wc TeiLe Ausgangsstotr III Teile Ausgawstofr II Teile Teile
ndatott 1 Xp <00)/mbar D Ausbeute |
| H H der H |
| 1 - C - OC1i3 flNILSO2Cl pyridin N |
| 5 01130NN0 |
| C |
| t |
| O 330.4 502,6 c21<5 277,2 634 50-60/0,1 O Q 90 |
| u |
| 5 189,0 O N |
| > 1 C1-CI?2-C112 39,6 101,5 84-88/0,11 1,4851 86 |
| EoO |
| V 1 |
| m ° O o H |
| @ / t e H n |
| z- C; n uo O ro |
| X / XO \ |
| C) X N N 20 > |
| 6 L F ihn O |
| 4) :Y > 1 1A N |
| H |
| V |
| to o : o |
| @ O t N O |
| = N 1> O |
| t 2 O -* Q 1> |
| E = In rx |
| o |
| V 1< |
| sl = |
| 8 |
| llZ O= O æ O N Q |
| o cX i~ Z |
| 1G s t N |
| X .F n ~4 |
| ea |
| EZ |
| X Z ISE NO Fw |
| o |
a) Dünnschichtverdampfer
Beispiel 8 ,16,4 Teile Pyridin werden
bei -100 unter Rühren in eine Lösung von 400 Teilen Phosgen in 2 500 Teilen 1,2-Dichloräthan
eingegeben. Bei gleicher Temperatur werden anschließend 630,4 Teile Isopropylsulfamidsäurechlorid
zugegeben und das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 220C nachgerührt. Nun wird
das Reaktionsgemisch während 8 Minuten mit 700 Teilen Wasser bei 60C und einem pH
von 1 gerührt. Dann wird aus dem gebildeten 2-phasigen Gemisch die organische Phase
abgetrennt, filtriert und fraktioniert destilliert.
-
Man erhält 763 Teile (87 ß der Theorie) N-Chlorcarbonyl-N-isopropylsulfamidsäurechlorid
mit Kp 57 bis 62°C/O,ll mbar und nD25 = 1,4749.
-
Beispiele 9 bis 12 Analog Beispiel 8 werden die folgenden Verbindungen
erhalten:
Tabelle 2
| - |
| g 0 |
| o b t |
| 0 Teile Ausi,sngI.9Lorf 4 Teile Au£igostorf II Tsile ?l5se
Teile Ldsorr 1 Kp(0C)/ebsr D Ausbte |
| ",9 |
| cl - 0 - Cl fl1i119020l N-O2Cl |
| ii c19' |
| 0 |
| 9 a 368 XLn 224>6 ryridin 447,2 49-51/0,11 1,4861 82 |
| 4 P" P 2" |
| ol n ur t Z s |
| 10 345 430,7 0215 237 Pyrdin 525,4 57/0,12 1,4798 85 |
| d H 315,2 nO3??7 N N N |
| ~E 345 H H H |
| o aee |
| O < s N NO |
| ~ LS o > . F |
| X l l l |
| M tE; O |
| H |
| Cz |
| eZ |
| o |
| o N |
| O |
| fS c: N e zoi |
| H G 01= 0 tU t æ |
| 4 |
| Es O ~ |
| >s G |
| ,Sh |
| ~ C Xe |
| C C < s Cl |
| C} ~ t o z O |
| Ba Z |
| W |
| Ei N n n C |
| c |
| o |
| v |
| tQ UA r~ z |
| U a 1: |
| :7 H0 |
| o rB N c~ |
| ~ X O Ul t |
| O G r æ n o |
| Ez |
| c |
| o |
| C O |
| 7 0- 0 3 1t |
| Ez |
| rl |
| X, cr O H cv |
Beispiel 13 197,8 Teile Pyridin werden unter Rühren bei -10°C
in eine Lösung von 196,3 Teilen Acetylchlorid in 1 350 Teilen Methylenchlorid innerhalb
20 Minuten eingeführt. Anschließend werden 359 Teile Äthylsulfamidsäurechlorid bei
gleicher Temperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde bei 0°C
und eine Stunde bei 220C nachgerührt.
-
Nun wird das Reaktionsgemisch während 5 Minuten mit 800 Teilen Wasser
bei 9°C und einem pH von 1 gerührt. Dann wird aus dem gebildeten 2-phasigen Gemisch
die organische Phase abgetrennt, filtriert und fraktioniert destilliert.
-
Man erhält 367 Teile (79 ß der Theorie) N-Acetyl-N-äthylsulfamidsäurechlorid
mit Kp 34 bis 40°C/0,11 mbar und nD25 = 1,4595.
-
Beispiele 14 bis 19 Auf gleiche Weise wie Beispiel 13 werden die folgenden
Verbindungen erhalten:
Tabelle 3
| o |
| Beispiel Teile Ausgrntst:ort III Teile Ausnusstort 11 Tolle
Teile Endstotv 1 Kp <0C)/mbar 5D25 < der Theorie) |
| PyridIn |
| CI? |
| 14 39,3 <5lc1 64,8 0I15H?1S0221 39,6 72,2 -SO2Cl 75/17 1,4668
84 |
| ;N |
| 0 |
| 2. fl03!?7I0 |
| 15 393 r?I3CCl 78,8 n051?7NllS0201 39,6 80,8 OH & 201 115/0,11
1,4610 81 |
| 3ci |
| 0 |
| 0 iC ?? |
| 16 39,3 c??3cll01 78,8 i0;?llL'02C1 59,6 78,6 01}370?N11020l
75-83/8,4 1,4608 79 |
| 0 |
| 0 |
| 17 , lt 85,8 n01?? N?!SO Cl 39,6 81,1 nc4??9 59-62/0,11 76 |
| xa L- 1 9 2 0?? & 2 1,4616 |
| 3' |
| 0 |
| 0 |
| 18 39,3 0?13-ä'-0l 89,0 01-C??2-CI?2N11s02C1 39,6 85,8 ClCI?2ci0?1s02Cl
73-75/0,11 1,11922 78 |
| 311 |
| 0 |
| 19 98,4 011 02115 87-103/011 15368 69 |
| 8 ;ic\U 100 22??5?1??S02C1 55,4 114 U O |
| 06115 0 |
Beispiel 20 79,1 Teile Pyridin werden unter Rühren bei 150C zu
einer Lösung von 139,5 Teilen Oxalsäuredichlorid in 500 Teilen Toluol gegeben. Dann
werden unter Eiskühlung 157,6 Teile Isopropylsulfamidsäurechlorid zugegeben und
eine Stunde bei 220C nachgerührt. Nun wird das Reaktionsgemisch während 5 Minuten
mit 200 Teilen Wasser bei 80C und einem pH von 1 gerührt. Dann wird aus dem gebildeten
2-phasigen Gemisch die organische Phase abgetrennt, filtriert und fraktioniert destilliert.
Man erhält 151 Teile (61 ß der Theorie) N -Chloroxalyl-N-isopropylsulfamidsäurechlorid
mit Kp 70 bis 72 °C/2 mbar und nD25 = 1,4723.
-
Beispiele 21 bis 29 Analog Beispiel 20 werden die folgenden Verbindungen
erhalten:
Tabelle 4
| - |
| L |
| -; Teile AusV.nn,stoff III Teile Ausn',sete£f 11 Teile Teile
Endstor£ 1 R (00)/mbar n25 = 3 |
| D |
| ryridin = = L? |
| 00 ?? 0 |
| Pl 27,9 010-001 25,9 0??3????C0201 15,8 26 )S020l 60-65/2 1>4834
58 |
| 01-0-0 |
| 0 |
| llE Q tb |
| 0I? |
| 27,9 010-001 28,7 02?!5H??S0201 15,8 20 ?i-S0201 70-72/0,4
1,4790 42 |
| Cl -0-0 |
| 00 |
| 00 |
| II 1. n3 |
| S 1Y),5 010-001 157,6 (fl)051?7NHOOpCl 79,1 W ll-S020l 75-84/0,66
1,4745 a e |
| u N t 1 I |
| O 1 > CD 5s CO |
| ~ O |
| tD O LA : O F |
| Uu |
| u u u o o |
| Õ N ON ON N 01 |
| N O O O O |
| 7 1 2 N'\u=3 |
| 25 30 /> 4° un 25,9 0??sN??S020l 15,8 26 0?? </\o=o uo
o=o |
| O q I OL' 0=0 1t 0=0 5 0=0 0 0=0 0 |
| J ~ O=C O X O I O g I N |
| v Õ o c o ~ o oN n |
| 0o |
| 26 30 0l00002??5 28,7 I?502N??S0201 15,8 34 iI502 |
| ~ zu1,4579 SO |
| Ez N N ' O ~ N n |
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| e |
| ~ C; C LA 1> |
| ~l H |
| W ~ X n = LA wO |
| ~ N N ca N N N |
| CD |
| o |
Tabelle 4 (Fortsetzung)
| z |
| s |
| L 3 M O |
| sZ " c- |
| oo |
| = 5: C3 |
| Na |
| n R ea |
| Lr\ go O |
| fN 5 |
| t (U |
| D |
| 5 in LA |
| 9 |
| t ffi t W |
| o Q Q |
| O |
| ~ N 31,5 (n)05l?7N1?8020l 15,8 30,8 11522OC1ICWN1O2CI l,45r3
60 |
| oo |
| ~l H H |
| D V O |
| oo N |
| 28 150,1 ClCCOC2??5 157,6 (t)C3?1711I?1o2c1 79,1 193 >N-30C1
7-0,52 1,4559 75 |
| f( g~Z\U=O |
| c, |
| Y " 0 O L 8 |
| 114 |
| 30 34,3 (n)04??9N1?SO2Cl O ~ O ~ 36 100-110/0,66 1,4588 70 |
| ~ LA LA LA |
| " " = &US02Cl |
| o |
| H * t n |
| O sZ Q Q |
| ~ * LA LrX |
| H s ~ |
| Cz H H H |
| ; N N |
| O O O O |
| ; X ro n |
| s Zrw ~r- ~o |
| U o o o |
| ~ w r |
| O LA ZO n |
| o ~ rb r |
| Ez n LA n |
| 4 |
| J LA LA ~ |
| n N N O |
| Y Õ °O 01 |
| s o=o oro OsO |
| X O r Õ O s O O s Õ |
| H ~ H |
| <: O O O |
| o |
| 0 |
| ~ F Q > |
| Cl N N s~ |
Beispiel 30 39,6 Teile Pyridin werden bei -10°C unter Rühren zu
einer Lösung von 62,3 Teilen Chlorameisensäurethioäthylester in 300 Teilen 1,2-Dichloräthan
gegeben. Bei gleicher Temperatur werden dann 64,8 Teile tfjethylsulfamidsäurechlorid
innerhalb 20 Minuten zugegeben und noch 45 Minuten bei 2200 nachgerührt. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch während 5 Minuten mit 150 Teilen Wasser bei 1100 und einem
pH von 1 gerührt. Dann wird aus dem gebildeten zweiphasigen Gemisch die organische
Phase abgetrennt, filtriert und destilliert.
-
Man erhält 97,4 Teile (89,5 ß der Theorie) N-Äthylmercaptocarbonyl-N-methylsulfamidsäurechlorid
mit Kp 75 bis 7800/ 0,12 mbar und nD25 = 1,5078.
-
Beispiel 31 Analog Beispiel 30 erhält man bei Einsatz von 39,6 Teilen
Pyridin, 69,3 Teilen Chlorameisensäure-thio-n-propylester und 85,5 Teilen n-Butylsulfamidsäurechlorid
nach der Destillation am Dünnschichtverdampfer (1400C/0,12 mbar) 101 Teile (73,8
ß der Theorie) N-n-Propylmercaptocarbonyl-N-n-butylsulfamidsäurechlorid mit nD25
= 1,5000.
-
Beispiel 32 (Verwendung) a) 26,3 Teile N-Methoxycarbonyl-N-methylsulfamidsäurechlorid
aus Beispiel 3 und 18,2 Teile Triäthylamin werden gleichmäßig über zwei Tropftrichter
bei 2200 unter Rühren zu einer Lösung von 41,5 Teilen 3,5-Dibrom-4-hy droxybenzonitril
in 1 000 Teilen Acetonitril gegeben.
-
Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 60°C nachgerührt im Vakuum
eingeengt und dann in 400 Teilen Methylenchlorid aufgenommen. Nach der Extraktion
mit 200 Volumenteilen 2-n-Natronlauge, Trocknen der organi-
schen
Phase über Magnesiumsulfat, Chromatographie über neutralem Aluminiumoxid und Einengen
im Vakuum erhält man das 2,5-Dibrom-4-cyanophenyl-1-N-methoxyearbonyl-N-methylaminosulfonat
mit Fp 93 bis 960C
b) Die herbizide Wirksamkeit des Endstoffs von 3eispiel 32a) wird anhand von Gewächshausversuchen
festgestellt.
-
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit 300 cm3 Inhalt, die
mit lehmigem Sand mit etwa 1,5 ß Humus gefüllt wurden. Die Samen der Testpflanzen
werden nach Arten getrennt flach eingesät. Unmittelbar danach erfolgt bei Vorauflaufbehandlung
das Aufbringen der Wirkstoffe auf die Erdoberfläche. Sie werden hierbei in Wasser
als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein verteilender Düsen
auf die Erde gespritzt.
-
Die Aufwandmengen betragen jeweils 3>0 kg/ha Aktivsubstanz. Nach
dem Aufbringen der Mittel werden die Töpfe leicht beregnet, um Keimung und Wachstum
der Pflanzen anzuregen und gleichzeitig die chemischen Mittel zu aktivieren. Danach
deckt man die Gefäße mit durchsichtigen Plastikhauben ab bis die Pflanzen angewachsen
sind.
-
Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen.
-
Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung zieht man die Pflanzen je nach
Wuchsform in den Versuchsgefäßen erst bis zu einer Höhe von 3 bis 10 cm an und behandelt
sie dann.
-
Auch hier beträgt die Dosis 3 kg/ha Aktivsubstanz. Eine
Abdeckung
unterbleibt. Die Versuche erfolgen im Gewächshaus, wobei für wärmeliebende Arten
wärmere Bereiche des Gewächshauses (25 bis 40°C) und für solche gemäßigter K mate
15 bis 300C verwendet werden. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 4 bis 6 Wochen.
-
Während dieser Zeit werden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion
auf die einzelnen Behandlungen wird ausgewertet.
-
Bewertet wird nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 0 keine
Schädigung oder normaler Auflauf und 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige
Zerstörung zumindest der oberirdischen Sproßteile.
-
Bei den als Indikatorpflanzen eingesetzten Arten Sinapis alba, zeigt
sich eine totale Wirkung bei Vorauflaufanwendung. Ipomoea spp. und Centaurea cyanus
werden bei Nachauf laufanwendung abgetötet. Die Kulturpflanzen Hafter (Avena sativa)
und Deutsches Weidelgras (Lolium multiflorum) bleiben bei beiden Behandlungsarten
schadfrei.
-
Die Ergebnisse zeigen im Vergleich zu bekannten, für diesen Verwendungszweck
bisher benutzten Stoffen eine deutlich bessere Wirkung bei der Bekämpfung von unerwünschten
breitblättrigen Pflanzen in Kulturen aus der Familie der Gramineen.