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ieue Sulfamidsäurehalogenide und Verfahren zur Herstellung
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von Sulfamids äurehalogeniden Die Erfindung betrifft neue Sulfamidsäurehalogenide
und Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsäurehalogeniden durch Umsetzung von monosubstituierten
Sulfamidsäurehalogeniden mit Halogenverbindungen in Gegenwart bestimmter Mengen
von basischen Verbindungen und in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und gewünschtenfalls
mit anschließender Wasserbehandlung bei einem pH von höchstens 7.
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Es ist aus der französischen Patentschrift 735 765 bekannt, durch
Umsetzung von Acylaniliden mit elementarem Natrium und Folgereaktion mit Sulfurylchlorid
N-Acylsulfamidsäurechloride herzustellen. Das Verfahren ist jedoch schwer reproduzierbar,
liefert den Endstoff in schlechter Ausbeute und eignet sich wegen der Handhabung
von metallischem Natrium nicht für den großtechnischen Betrieb. Es ist weiterhin
bekannt, N-Alkylsulfamidsäurefluoride mittels Acylhalogeniden zu entsprechenden
N-Fluorsulfonylverbindungen umzusetzen (DOS 19 43 234). Das Verfahren liefert zwar
eine bessere Ausbeute an Endstoff, ist jedoch in der Herstellung der zu verwendenden
Alkylsulfamidsäurefluoride und der schwierigen Handhabung des ätzenden und toxischen
Fluorwasserstoffs unbefriedigend. So müssen Alkylsulfamidsäurechloride erst mittels
Fluorwasserstoff in einer Druckapparatur während 6 Stunden bei 80 bis 90°C in die
ent-
'sprechenden Sulfamidsäurefluoride umgewandelt werden, wobei
Destillationsprozesse zur Abtrennung der überschüssigen Fluorwasserstoffsäure und
Reinigung der Sulfamidsäurefluoride erforderlich sind. Die im Falle des Methylsulfamidsäurefluorids
erzielte Ausbeute liegt beispielsweise bei 70 Prozent. Es ist auch eine Umsetzung
des N-Athylsulfamidsäurechlorids selbst mit Difluorchlormethansulfenylchlorid zu
der entsprechenden Sulfamidsäurechloridverbindung beschrieben (DOS 19 53 356), die
jedoch nur in 48 Prozent Ausbeute erhalten wird. In J. Chem. Res. (M) 1977, Seiten
2 801 bis 2 809 wird die Umsetzung von Sulfamidsäurehalogeniden mit Phosgen in Gegenwart
von Pyridin und mit Toluol als Lösungsmittel zu N-Alkyl-N-chlorsulfonylcarbamoylchloriden
beschrieben, wobei die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ein Filtrationsprozeß
über ein Hyflo super cel-Filter vorgeschaltet werden muß. Anschließend wird das
Filtrat fraktioniert destilliert. Führt man die Aufarbeitung ohne den Filtrationsprozeß
durch, erhält man keine wesentlichen Mengen an reinem Endstoff. Die Umsetzung und
ihre Aufarbeitung werden stets unter Verwendung organischer Lösungsmittel und in
Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Aus den Carbamidsäurechloriden können in einer
weiteren Stufe durch Umsetzung mit Alkoholen die entsprechenden Carbamidsäureester
hergestellt werden.. Bei größeren Umsätzen verstopfen sich die Filter häufig und
große Mengen HySlo super cel müssen verwendet werden. Für einen wirtschaftlichen
und großtechnischen Prozeß kommt das Verfahren aus vorgenannten Gründen und wegen
der erforderlichen Verbrennung und Deponie des Filterrückstandes nicht in Betracht.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 24 o8 530 wird ein Verfahren
zur Herstellung von N-ß-Halogenalkyl-N-alkylaminosulfonylhalogeniden durch Umsetzung
von Aziridinen mit Sulfurylhalogeniden beschrieben. Wie die Beispiele zeigen, setzt
man in Abwesenheit einer zusätzlichen Base
und von Wasser unter
Verwendung von organischen Lösungsmitteln um. Das Verfahren erlaubt die Synthese
durch Halogenatome, Acylgruppen oder Heteroatome substituierter Sulfamidsäurechloride
nicht.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 26 34 485 wird ein Verfahren
zur Herstellung von Sulfamidsäurehalogeniden durch Umsetzung von N- (a -Halogenalkyl)
-sulfamidsäurehalogeniden mit Alkoholen beschrieben. Zweckmäßig verwendet man Basen
als Katalysatoren. Die Umsetzung und Aufarbeitung wird in Abwesenheit von Wasser
unter Verwendung organischer Lösungsmittel durchgeführt. Das Verfahren erlaubt nur
die Synthese von Alkoxymethyl-sulfamidsäurehalogeniden, jedoch ohne N-Acylgruppen
bzw. Heteroatome als Substituenten.
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Das Verfahren ist aufwendig und zweistufig.
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Alle vorgenannten Verfahren sind mit Bezug auf Ausbeute, leicht zugängliche
Ausgangsstoffe, Reinheit und Umfang der herzustellenden Endstoffe, einfachen, wirtschaftlichen
Betrieb und Umweltfreundlichkeit, gerade auch im großtechnischen Maßstab, unbefriedigend.
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Es wurde nun gefunden, daß man Sulfamidsäurehalogenide der Formel
in der R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, R2 den Rest
oder den Rest
bezeichnet, die einzelnen Reste Y gleich oder verschieden sein können und jeweils
für ein
Halogenatom stehen, durch Umsetzung von Sulfamidsäurehalogeniden
und Halogenverbindungen in Gegenwart von Basen und Lösungsmitteln, vorteilhaft erhält,
wenn man monosubstituierte Sulfamidsäurehalcgenide der Formel
in der R1 und Y die vorgenannten Bedeutungen besitzen, mit Halogenverbindungen der
Formel R2,y III, in der R2 und Y die vorgenannten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart
einer basischen Verbindung in einer Menge von 1 bis 1,5 Äquivalenten je Mol Ausgangsstoff
II und von inerten, organischen Lösungsmitteln umsetzt und gewünschtenfalls, sofern
R2 den Rest
bezeichnet, anschließend das so gebildete Reaktionsgemisch mit Wasser bei einem
pH von höchstens 7 behandelt.
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Weiterhin wurden die neuen Sulfamidsäurehalogenide der Formel
in der R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, R² den Rest
oder den Rest
bezeichnet, die einzelnen Reste Y gleich oder verschieden sein
können und jeweils für ein Halogenatom stehen, gefunden.
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Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Isopropylsulfamidsäurechlorid
und Chlorcarbonylisocyanat durch folgende Formeln wiedergeben:
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das erfindungsgemäße Verfahren auf
einfache und wirtschaftliche Weise eine große Zahl neuer N,N-disubstituierter Sulfamidsäurehalogenide
in guter Ausbeute und Reinheit. Die Reaktionszeit ist kurz, die Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches, gerade auch im Hinblick auf den Umweltschutz, einfach und betriebssicher.
Auch Ausgangsstoffe II mit Alkylgruppen höherer Zahl an Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls
mit Halogenatomen als Substituenten können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
umgesetzt werden. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand
der Technik überraschend. Es war im Hinblick auf die deutsche Offenlegungsschrift
19 43 234 nicht vorhersehbar, daß sich vorteilhaft die Sulfamidsäurechloride ohne
vorherige Umwandlung in ihre Sulfamidsäurefluoride umsetzen lassen. Wegen des hochgiftigen
Charakters disubstituierter Sulfamidsäurefluoride (vergleiche Houben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie, Band 11/2, Seite 703) zeigt das erfindungsgemäße Verfahren
so besondere Umweltfreundlichkeit, im Hinblick auf das Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift
19 53 356 sehr gute Ausbeuten. Überraschend ist es auch L J
ohne
Verwendung von Hyflo super cel-Filter durchführbar.
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Überraschend ist ebenfalls die Durchführbarkeit eines sauren oder
neutralen, wäßrigen Waschprozesses, der gewünschtenfalls, sofern R2 den Rest
bezeichnet, für das Gelingen der Reaktion von Bedeutung ist. Diese Durchführbarkeit
war nicht vorherzusehen, denn Sulfamidsäurefluoride sind zwar gegenüber Wasser in
begrenztem Maße stabil, Sulfamidsäurechloride zersetzen sich jedoch in Gegenwart
von Wasser außerordentlich heftig. Eine hohe Hydrolyseempfindlichkeit beschreiben
schon Acta Chem.
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Scand., Band 17 (1963), Seiten 2 142 (they react very rapidly with
water") und Ann., Band 729, Seite 44 (1969) ("mit Wasser reagieren sie stürmisch
und exotherm").
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Die Ausgangsstoffe III können nach bekannten Verfahren, z.B. durch
Umsetzung von Halogencyanen mit Kohlensäuredihalogeniden nach der in der Angewandten
Chemie, Band 89, Seiten 789 bis 796 (1977) beschriebenen Arbeitsweise, hergestellt
werden. Die Ausgangsstoffe II können mit den Ausgangsstoffen III in stöchiometrischer
Menge oder mit einem Überschuß an Ausgangsstoff III umgesetzt werden, vorzugsweise
in einem Verhältnis von 1 bis 1,5 Mol, insbesondere 1 bis 1,1 Mol Ausgangsstoff
III je Mol Ausgangsstoff II.
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Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte
Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1 einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest oder einen durch mehrere Halogenatome, insbesondere Fluor- und/oder Chloratome,
oder durch ein Halogenatom, insbesondere Fluoratom oder Chloratom, zweckmäßig in
B-, f- und/oder 6-Stellung zum Stickstoffatom substituierten Alkylrest mit jeweils
1 bis 20, insbesondere jeweils 1 bis 8 Kohlenstoff-L J
atomen oder
einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 den Rest
oder den Rest
bezeichnet, die einzelnen Reste Y gleich oder verschieden sein können und jeweils
für ein Bromatom, ein Fluoratom oder insbesondere ein Chloratom stehen. Die genannten
Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
substituiert sein.
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Bevorzugt kommen als Ausgangsstoffe II in Betracht: Methylsulfamidsäurechlorid,
Äthylsulfamidsäurechlorid, n-Propylsulfamidsäurechlorid, Isopropylsulfamidsäurechlorid,
n-Butylsulfamidsäurechlorid, Isobutylsulfamidsäurechlorid, sek.-Butylsulfamidsäurechlorid,
tert. -Butylsulfamidsäurechlorid, Pentylsulfamidsäurechlorid, Cyclopentylsulfamidsäurechlorid,
n-Hexylsulfamidsäurechlorid, Cyclohexylsulfamidsäurechlorid, n-Heptylsulfamidsaurechlorid,
1, 2-Dimethylbutyl- (l)-sulfamidsäurechlorid, 1,3-Dimethylbutyl- (1)-sulfamidsäurechlorid,
3-Chlorpentyl-(1)-sulfamidsäurechlorid, 3-Chlorpropyl- (l)-sulfamidsäurechlorid,
4-Chlorisoamyl- (l)-sulfamidsäurechlorid, 2-Chlormethylpropyl- (1)-sulfamidsäurechlorid,
2-Fluormethylpropyl-(l)-sulfamidsäurechlorid, 1-Chlorpropyl-(2)-sulfamidsäurechlorid,
2-Chlorpropyl-(1)-sulfamidsäurechlorid, 2-Chlorisobutyl(1)-sulfamidsäurechlorid,
1-Chlorbutyl-(2)-sulfamidsäurechlorid, 3-Chlorbutyl-(2)-sulfamidsäurechlorid, 2-Fluoräthyl-
(l)-sulfamidsäurechlorid, l-Fluorpropyl- (2) -sulfamidsäurechlorid, 2-Fluorpropyl-(1)-sulfamidsäurechlorid,
1-Fluorbutyl-(2)-sulfamidsäurechlorid, 2-Fluorbutyl-(1)-sulfamidsäurechlorid, 2-Fluorisobutyl-(l)-sulfamidsäurechlorid,
3-Fluorbutyl-(1)-sulfamidsäurechlorid, 4-Chlor-
'pentyl-(l)-sulfamidsäurechlorid,
4-Chlorbutyl- (2) -sulfamid-' säurechlorid, Chlor-tert.-butyl-sulfamidsäurechlorid;
entsprechende Sulfamidsäurefluoride, z.B. Methylsulfamidsäurefluorid, Athylsulfamidsäurefluorid,
n-Propylsulfamidsäurefluorid, Isopropylsulfamidsäurefluorid, n-Butylsulfamidsäurefluorid,
Isobutylsulfamidsäurefluorid, tert. -Butylsulfamidsäurefluorid, sek.-Butylsulfamidsäurefluorid,
Pentylsulfamidsäurefluorid, Cyclopentylsulfamidsäurefluorid, n-Hexylsulfamidsäurefluorid,
Cyclohexylsulfamidsäurefluorid, n-Heptylsulfamidsäurefluorid, 1,2-Dimethylbutyl(l)-sulfamidsäurefluorid,
1,3-Dimethylbutyl- (1) -sulfamidsäurefluorid.
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Vorteilhaft werden als Ausgangsstoffe III verwendet: Chlorcarbonylisocyanat,
N-Chlorcarbonyl-isocyaniddichlorid, N-Fluorcarbonyl-isocyaniddichlorid.
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Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von -50 bis +800C,
zweckmäßig zwischen -50 und +700C, vorteilhaft von -30 bis +600C, vorzugsweise von
-10 bis +40°C, insbesondere von 0 bis 30°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen
inerte, organische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Halogenkohlenwasserstoffe,
ins besondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan,
Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Isopropylbromid,
n-Propylbromid, Butylbromid, Chloroform, Äthyljodid, Propyljodid, Chlornaphthalin,
Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen,
Pentachloräthan, o-, m-, p-Difluorbenzol, 1,2-Dichloräthan, l,l-Dichloräthan, n-Propylchlorid,
1,2-cis-Dichloräthylen, n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchlorid, Chlorbenzol,
Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, p- und
'm-Dichlorbenzol,
o-, p-, p-> m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2, 4-Trichlorbenzol, l,10-Dibromdekan,
1,4-Dibrombutan; Äther, z.B. Athylpropyläther, Methyl-tert.-butyläther, n-Butyläthyläther,
Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol,
Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Thioanisol, B,ß'-Dichlordiäthyläther; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan,
Nitroäthan, Nitrobenzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol; Nitrile wie
Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril; aliphatische
oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Pinan, Nonan, o-, m-, p-Cymol,
Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190°C, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Dekalin, Petroläther, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan,
2,3,3-Trimethylpentan, Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B.
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Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Tetralin, 1,3,5-Trimethylbenzol;
und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer
Menge von 100 bis 2 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 400 bis 800 Gewichtsprozent,
bezogen auf Ausgangsstoff II.
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Die Umsetzung wird in Gegenwart einer basischen Verbindung in einer
Menge von 1 bis 1J5 vorzugsweise von 1 bis 1,2 Äquivalenten basischer Verbindung,
bezogen auf ein Mol Ausgangsstoff II, durchgeführt. Bevorzugte basische Verbindungen
sind Alkaliverbindungen, Erdalkaliverbindungen, Ammoniumverbindungen und insbesondere
tertiäre Amine, sowie entsprechende Gemische. Es können aber auch Zinkverbindungen
verwendet werden. Es kommen z.B. als basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid,
Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid,
Magne-
siumoxid, Bariumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat,
Magnesiumbicarbonat, Magnesiumacetat, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkbicarbonat,
Zinkacetat, Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Natriumisobutyrat,
Kallumformiat, Kaliumacetat, Kaliumpropionat, Kaliumbutyrat, Kaliumisobutyrat, Kalium-tert.-butylat,
Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin,
Tri-sek.-butylamin, Tri-tert.-butylamin, Tribenzylamin, Tricyclohexylamin, Triamylamin,
Trihexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N,N-Dipropylanilin, N,N-Dimethyltoluidin,
N,N-Diäthyltoluidin, N,N-Dipropyltoluidin, N,N-Dimethyl-p-aminopyridin, N,N-Diäthyl-p-aminopyridin,
N,N-Dipropyl-p-aminopyridin, N-Methylpyrrolidon, N-Athylpyrrolidon, N-Methylpiperidin,
N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N-Athylpyrrolidin, N-Methylimidazol, N-Äthylimidazol,
N-Methylpyrrol, N-äthylpyrrol, N-Methylmorpholin, N-Athylmorpholin, N-Methylhexamethylenimin,
N-Äthylhexamethylenimin, Pyridin, Chinolin, a-Picolin, B-Picolin, y-Picolin, Isochinolin,
Pyrimidin, Acridin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetraäthyläthylendiamin,
Chinoxalin, Chinazolin, N-Propyldiisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, 2,6-Lutidin,
2,4-Lutidin, Trifurfurylamin, Triäthylendiamin.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff
II und III, basischer Verbindung und organischem Lösungsmittel wird während 0,3
bis 6 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden, bei der Reaktionstemperatur gehalten.
Man kann z.B. den Ausgangsstoff II mit dem Ausgangsstoff III zusammen mit Lösungsmittel
vorlegen und dann die basische Verbindung zugeben und bei der Reaktionstemperatur
halten. In einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man
den Ausgangsstoff III mit der besischen Verbindung während 10 bis
Minuten
in einem inerten, organischen Lösungsmittel bei -50 bis +400C, vorzugsweise -20
bis +300C, und gibt dann den Ausgangsstoff II bei gleicher Temperatur innerhalb
10 bis 30 Minuten hinzu. Zur Beendigung der Umsetzung rührt man noch 0,1 bis 5 Stunden
bei 0 bis 400C, insbesondere 0,2 bis 2 Stunden bei 10 bis 30°C,nach.
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Das so erhaltene Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls noch filtriert
und der Filterrückstand mit einem der vorgenannten Lösungsmittel, z.B. Toluol, ausgewaschen
werden. Anschließend wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Abtrennung
der organischen Phase und fraktionierte Destillation dieser Phase, isoliert. Man
kann g;ewünschtenSalls, sofern R2 den Rest
bezeichnet, noch anschließend mit Wasser behandeln. Man führt bevorzugt die Wasserbehandlung
sofort nach Beendigung der Reaktion durch. Man behandelt zwecksmäßig das Reaktionsgemisch
bzw. vorgenanntes Filtrat während 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 0 bis
300C, insbesondere 5 bis 15 0C, bei einem pH von 1 bis 7, vorzugsweise von 1 bis
5, insbesondere von 1 bis 3> drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich.
Die Wasserbehandlung wirkt wie eine Extraktion und es bilden sich 2 Phasen. Anschließend
wird der indstoff in üblicher Weise, z.B. durch Abtrennung der organischen Phase
und fraktionierte Destillation dieser Phase, isoliert.
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Nach einer Behandlung mit Wasser ist der so erhaltene rohe Endstoff
aber in vielen Fällen bereits so rein, daß er nach Abzug des Lösungsmittels direkt
für weitere Umsetzungen eingesetzt werden kann.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, neuen Verbindungen
sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen
und Phar-L .
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'mazeutika. Beispielsweise gelangt man durch Umsetzung der N-Carbonylisocyanato-N-alkyl-(cycloalkyl)-sulfamidsäurechloride
mit Alkylaminen, z.B. Isopropylamin, zu den N-Alkyl-N'-(N"-methyl-N"-chlorsulfonyl)-carbamidOharnstoffen;
diese Stoffe besitzen ausgezeichnete herbizide Wirkung. In analoger Weise gelangt
man durch Umsetzung von N-Carbonylisocyanato-N-alkyl(N-cycloalkyl)-sulfamidsäurechloriden
mit substituierten Anilinen zu entsprechend an den beiden endständigen Stickstoffatomen
substituierten Biureten, die durch stark alkalische Hydrolyse zu den in DE-AS 10
32 595 beschriebenen, herbiciden Biureten umgewandelt werden. Entsprechend kann
man die N-Carbonylisocyaniddichlorido-N-alkyl(N-cycloalkyl)-sulfamidsäurechloride
nach Umwandlung mittels saurer, wäßriger Hydrolyse in die vorgenannten N-Carbonylisocyanato-verbindungen
I in die vorgenannten Biurete umwandeln. Weitere Verwendungsmöglibhkeiten sind in
dem Beispiel 12 aufgeführt.
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Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 7,9 Teile Pyridin werden bei -100C in eine Lösung von 11,6
Teilen Chlorcarbonylisocyanat in 200 Teilen Toluol eingegeben. Anschließend werden
15,8 Teile Isopropylsulfamidsäurechlorid bei -100C innerhalb 15 Minuten zugegeben
und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 22 0C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion
wird das Gemisch abgesaugt, der Filterrückstand mit Toluol nachgewaschen, das Filtrat
eingeengt und destilliert. Man erhält 16 Teile (71 % der Theorie) N-Isopropyl-N-carbonylisocyanatosulfamidsäurechlorid
vom Kp 70 bis 72°C/0,3 mbar und n25 = 1,4796.
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nD-Beispiele 2 bis 6 Analog Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen
,erhalten:
Tabelle 1
| d |
| Bei Teile Aus- Teile Ausgangs- Teile Teile Endstoff n Kp n25
F |
| spiel gangssto£f III st1off II Fyridin RSoY (0C/mbar) D (%
der |
| 7 R NHSO2Y Ed |
| 0\ '' Oo |
| o\o |
| CO Q CO pc |
| Ln |
| 2 5,8 6,47 CH3 2 |
| C rlrlrl |
| (VCUc\n |
| <d *I |
| U |
| R 5,8 7,17 C2H5 Cl 3,95 7 68-70/0,3 1,4809 66 |
| O(U001n |
| U \O t .C- Cc Cc |
| 5 5,8 7,88 n-C3H7 Cl 3,95 8 66-70/0,3 1,4808 71 |
| Ln U3 \O tc |
| r-l |
| Cz |
| sz |
| o |
| 4 >« O |
| 01 N 11 |
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| 3 0 C) |
| C 4 11 CO N CO OD CO |
| Ul Z |
| < = I o n o o o |
| aa U < |
| l O |
| Q) A (u tA 5 ut 0 |
| n 02 |
Beispiel 7 55,4 Teile Pyridin werden bei -5°C unter Rühren in
eine Mischung von 112,4 Teilen Chlorcarbonylisocyaniddichlorid in 700 Teilen 1,2-Dichloräthan
eingegeben. Dann werden bei 0°C innerhalb 15 Minuten 110,3 Teile n-Propylamido-sulfamidsäurechlorid
zugegeben. Nach 1 1/2 Stunden Rühren bei 22 0C wird das Reaktionsgemisch abgesaugt
und das Filtrat während 5 Minuten mit 300 Teilen Wasser bei 5 0C und einem pH von
1 gerührt. Dann wird aus dem gebildeten 2-phasigen Gemisch die organische Phase
abgetrennt, filtriert und fraktioniert destilliert. Man erhält 124,7 Teile (63 %
der Theorie) N-Propyl-N-carbonylisocyaniddichlorido-sulfamidsäurechlorid vom Kp
95 bis 980C/0,13 mbar und n25= 1,4972.
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D Beispiele 8 bis 11 Analog Beispiel 7 werden die folgenden Verbindungen
erhalten:
Tabelle 2
| s |
| 0 |
| z |
| Y |
| b N ryi 65 tD |
| O X H O SE > |
| J 1 > s 4 n |
| Bei- Teile Ausgangs- Teile Ausgangs- Teile Teile £j- 3 (0CAbai)
n25 o" SI; |
| 3p |
| 0 ci 4HSO2Cl II S0,Cl |
| cl-c-N-cK |
| co Q H ax |
| OCN=Nci |
| o |
| S:: |
| 8 32,2 25,8 (UCUI |
| N N OJ 04 |
| 9 32,2 28>7 O O 37>5 68-75/0,02 1,4968 O |
| 10 32,2 31>5 c3H7(i) i5,8 39>1 66/0,02 1,4981 n MO n |
| 3 ;3 C- \O |
| u I I I |
| n co Q3 Q9(n) i5,8 34,2 88-95/0,02 1,4929 57,8 |
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| s; H s C) H uo H OJ |
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| t1 v O = A) 1(\ t<E n n |
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| 3; a: oH |
Beispiel 12 (Verwendung) a) Zu 19,9 Teilen N-Carbonylisocyanato-N-methyl-sulfamidsäurechlorid
aus Beispiel 2 in 150 Teilen Äther werden bei -500C bis -550C 6 Teile Isopropylamin
in 50 Teilen Äther portionsweise zugefügt. Man kühlt das gesamte Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur, saugt den gebildeten Niederschlag ab, behandelt ihn mit Eiswasser
und saugt ab. Man erhält 14 Teile (54 ß der Theorie) N-Isopropyl-N' -(N"-methyl-N"-chlorsulfonyl)-carbamidoharnstoff
mit Fp 100 bis 1050C.
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b) Die herbizide Wirksamkeit des Endstoffs von Beispiel 12a) wird
anhand von Gewächshausversuchen festgestellt.
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Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit 300 cm3 Inhalt, die
mit lehmigem Sand mit etwa 1,5 g; Humus gefüllt wurden. Die Samen der Testpflanzen
werden nach Arten getrennt flach eingesät. Unmittelbar danach erfolgt bei Vorauflaufbehandlung
das Aufbringen der Wirkstoffe auf die Erdoberfläche. Sie werden hierbei in Paraffinöl
als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein verteilender Düsen
auf die Erde gespritzt.
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Die Aufwandmengen betragen jeweils 3,0 kg/ha Aktivsubstanz. Nach
dem Aufbringen der Mittel werden die Töpfe leicht beregnet, um Keimung und Wachstum
der Pflanzen anzuregen und gleichzeitig die chemischen Mittel zu aktivieren. Danach
deckt man die Gefäße mit durchsichtigen Plastikhauben ab bis die Pflanzen angewachsen
sind. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen.
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Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung zieht man die Pflanzen' je nach
tfuchsform in den Versuchsgefäßen erst-bis-zu einer Höhe von 3 bis 10 cm an und
behandelt sie dann. Auch hier beträgt die Dosis 3 kg/ha Aktivsubstanz. Eine Abdeckung
unterbleibt. Die Versuche erfolgen im Gewächshaus, wobei für wärmeliebende Arten
wärmere Bereiche des Gewächshauses (25 bis 400C) und für solche gemäßigter Klimate
15 bis 300C verwendet werden. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 3 bis 6 Wochen.
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Während dieser Zeit werden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion
auf die einzelnen Behandlungen wird ausgewertet.
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Bewertet wird nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 0 keine
Schädigung oder normaler Auflauf und 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige
Zerstörung zumindest der oberirdischen Sproßteile.
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Die Prüfung ergibt, daß derEndstoff I aus Beispiel 12a) bei Vorauflaufanwendung
eine herbizide Wirkung an Hafer (Avena fatua) als ein Vertreter für grasartige Pflanzen
zeigt. Bei Nachauflaufanwendung werden einjähriges Weidelgras (Lolium multiflorum)
und Prunkwindearten (Ipomoea spp.) - letztere als Vertreter breitblättriger unerwünschter
Pflanzen - stark geschädigt.