DE2828965C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wiederverwendbares, wärmestabiles Aufzeichnungsmaterial, dessen durch aktinische Strahlung hervorrufbare Bildinformation durch aktinische Strahlung anderer Wellenlänge auslöschbar ist und das auf einem Schichtträger eine strahlungsempfindliche Schicht mit einer photochromen Verbindung enthält. Sie betrifft außerdem eine Anordnung zur Steuerung aktinischer Strahlung vorgewählter Wellenlänge, die ein strahlungsempfindliches Material, Filter zwischen diesem Material und der Strahlungsquelle, die aktinische Strahlungen anderer Wellenlänge als die vorgewählte ausfiltern, sowie mindestens ein Farbintensitätsmuster enthält.

Viele herkömmliche Bildaufzeichnungsmaterialien unterliegen irreversiblen Änderungen, wenn sie aktinischer Strahlung ausgesetzt sind. Deshalb ist ein Bildlöschen ohne physikalische Zerstörung des Bildmaterials nicht möglich. Außerdem wird in vielen Fällen nur ein latentes Bild erhalten, so daß eine nachfolgende Entwicklung notwendig ist.

Chemische Verbindungen sind photochrom, wenn sie bei Einwirkung aktinischer Strahlung reversibel ihre Farbe verändern. Systeme mit direktentwickelnden photochromen Materialien liefern leider nur Bilder von sehr geringer Stabilität, d. h. die Bilder verblassen bei Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten oder Stunden.

In der US-PS 39 64 823 werden Gegenstände wie Windschutzscheiben, Sonnengläser und Lichtschranken mit optisch glatter Oberfläche beschrieben, bei denen man die photochromen Eigenschaften von mono- und bicyclischen Aziridinen und von bestimmten Oxiranen, die teilweise kristallographisch orientiert sind, ausnutzt. Diese Materialien zeigen eine polarisationsabhängige Absorption, die den Farbwechsel auslöst.

Die photochromen Filter der US-PS 37 16 489 auf Basis einer optisch transparenten Epoxymatrix, die frei von molekularem Sauerstoff und gegen das Eindiffundieren von atmosphärischem Sauerstoff geschützt ist, enthalten in der Epoxymatrix eine feste Lösung einer lichtabsorbierenden Verbindung mit mehrkernigen, konjugierten aromatischen Ringen wie Benzo- und Naphthocoronen, Benzochrysen und Tribenzoperylen.

Zur Stabilisierung photochromer Teilchen mit in einem Harz eingebetteten photochromem Farbstoff dient nach der DE-OS 25 53 326 ein anorganischer Schutzüberzug, der die Teilchen gegenüber Sauerstoff, Feuchtigkeit und Chemikalien undurchlässig macht. Die Materialien werden für photochrome Folien, Sonnenbrillengläser, Linsen und Filter eingesetzt.

Das UV-Dosimeter der US-PS 37 87 687 enthält eine transparente oder weiße Folie mit einem 1,3,7-Trimethylindolino- benzopyrylospiran in Verbindung mit einer Farbkartierung, deren eine Farbe derjenigen entspricht, in die das Spiropyran bei Einwirkung von UV-Strahlung übergeht.

Die US-PS 37 10 109 schlägt vor, bei der Verwendung von Cyanidfarbstofflösungen für die Dosimetrie von energiereicher Strahlung über 6,5 Elektronenvolt die Farbstofflösung luftfrei zu halten und unter Bedingungen zu bestrahlen, die gasförmigen Sauerstoff ausschließen.

In der US-PS 38 94 874 wird eine reduzierbare bildformende Verbindung zusammen mit einem photochromen Aziridin in einem Bindemittel zu einer strahlungsempfindlichen Schicht auf einem Schichtträger kombiniert. Nach Einwirkung aktinischer Strahlung und anschließendem Erwärmen wird ein Bild erhalten, das jedoch nicht wieder gelöscht werden kann.

Photochrome 4,6-Diaryl-1,3-diazobicyclo[3.1.0]hex-3-ene und ihre Herstellung sind aus der US-PS 36 09 165 bekannt. Triphenyl-1,3-diazabicyclo[3.1.0]hex-3-ene und ihre Photoisomerisierung werden in Journal of the American Chem. Soc. 92 (1970), S. 1778-79 beschrieben.

Photochrome Spiropyranverbindungen werden nach der DE-OS 19 12 161 zur photographischen Aufzeichnung eingesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wiederverwendbares, wärmestabiles Aufzeichnungsmaterial auf der Grundlage einer strahlungsempfindlichen Schicht mit einer photochromen Verbindung herzustellen, dessen durch aktinische Strahlung hervorrufbare Bildinformation durch aktinische Strahlung anderer Wellenlänge auslöschbar ist. Eine weitere Aufgabe ist eine Anordnung zur Steuerung aktinischer Strahlung vorgewählter Wellenlänge.

Der Aufbau des Aufzeichnungsmaterials sollte derart sein, daß die Lebensdauer der mit aktinischer Strahlung gebildeten Bilder stark erhöht werden kann.

Hierzu wird das wiederverwendbare Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 mit bevorzugten Ausgestaltungen nach den Ansprüchen 2 bis 13 und die Anordnung nach Anspruch 14 mit bevorzugten Ausgestaltungen nach den Ansprüchen 15 bis 19 vorgeschlagen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, daß die in Anspruch 1 angegebenen photochromen Aziridinverbindungen zur Aufzeichnung von Bildinformationen geeignet sind, denen einerseits zusätzliche Informationen hinzugesetzt werden können, die andererseits durch Licht anderer Wellenlängen auslöschbar sind, so daß das Aufzeichnungsmaterial wiederverwendbar wird.

Durch Aufbringen der photochromen Aziridine auf einen Schichtträger und Abdecken der Aziridinschicht mit einer sauerstoffundurchlässigen Schicht wird die Lebensdauer eines mit aktinischer Strahlung erzeugten Bildes mindestens um das 1000fache gegenüber einem Aufzeichnungsmaterial erhöht, das die photochrome Aziridinschicht ungeschützt gegenüber Sauerstoff oder Luft aufweist.

Wenn der Schichtträger mit dem Aziridin aus der Dampfphase beschichtet wird, sind die Aufzeichnungsmaterialien zur hochauflösenden Langzeitaufzeichnung geeignet. Solche Aufzeichnungsmaterialien können zur Datenaufzeichnung, z. B. für Videoplatten und Mikrofiches und insbesondere zur hochdichten Datenaufzeichnung verwendet werden. Die Aufzeichnungen auf den Materialien können ergänzt und auf den neuesten Stand gebracht, sie können aber auch ausgelöscht werden. Die Aufzeichnungsmaterialien sind auch als Zwischenglieder bei photographischen Prozessen und Kopierprozessen sowie als Prüfmaterialien geeignet.

Eine spezielle Anwendung finden die Aufzeichnungsmaterialien in Anordnungen zur Steuerung aktinischer Strahlung vorgewählter Wellenlänge, wo sie zusammen mit Spektralfiltern und Farbintensitätsmustern eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird ein wärmestabiler, optisch auslöschbares Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen mit einem Schichtträger, der mindestens auf einer Oberfläche eine Schicht aus mindestens einem photochromen Aziridin der Formel

aufweist, in welcher R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, niederes Alkyl, Phenyl, oder in ortho- oder para-Stellung mit niederem Alkyl oder niederem Alkoxy substituiertes Phenyl oder R₁ und R₂ zusammen einen Alkylenring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, und einer über dieser Schicht liegenden und in einigen Fällen integral mit dieser verbundenen, sauerstoffundurchlässigen Schicht, die gegenüber aktinischer Strahlung ausreichend transparent ist.

"Niederes Alkyl" bedeutet 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die erfindungsgemäß verwendeten photochromen Aziridine sind 2R₁,2R₂-6-(p-Nitrophenyl)-4-phenyl-1,3-diazabicyclo[3.1.0]hex-3-ene.-

Das Aufzeichnungsmaterial kann bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet, optisch ausgelöscht und erneut bildmäßig belichtet werden, wobei das Bild gegenüber Wärmebleichung im wesentlichen beständig bleibt.

Die Aziridine können nach dem von Heine et al. in J. Org. Chem. 32, 2708-10 (1967) und in der US-PS 36 09 165 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Die bevorzugte Verbindung ist das Dimethylderivat, 2,2′-Dimethyl-6-(p-nitrophenyl)- 4-phenyl-1,3-diazabicyclo[3.1.0]hex-3-en. Verbindungen mit bevorzugten Alkylengruppen sind die Cyclohexyl- und Cyclopentylderivate.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aziridine sind vor der Einwirkung eines Elektronenstrahls oder ultravioletter Strahlung farblos, bei Belichtung nehmen sie rasch verschiedene Blauschattierungen an, je nach den enthaltenen R₁- und R₂-Gruppen. Im Dunkeln werden sie wieder farblos; daher ist ihre Farbänderung reversibel. Sie können aber auch thermisch oder durch Belichtung mit sichtbarer Strahlung gebleicht werden, d. h. sie kehren wieder in ihren farblosen Zustand zurück.

Die reversible Farbänderung kann wie folgt dargestellt werden:

wobei A die farblose Form, B die gefärbte Form, ν₁ eine ultraviolette Strahlenfrequenz und ν₂ eine Strahlenfrequenz des sichtbaren Lichtes ist.

Es wurde nun gefunden, daß die thermische Bleichreaktion bei Abwesenheit von Sauerstoff wesentlich vermindert und das photochrome Material bei Abwesenheit von Sauerstoff auch im Dunkeln stabilisiert werden kann.

Zur Veranschaulichung dieses Phänomens wurde eine aus der Dampfphase abgeschiedene Schicht des Dimethylderivats auf einen Quarzträger aufgezogen und 24 Stunden an der Luft stehen gelassen, damit sie leicht trübe wurde, und dann bestrahlt, um die tiefblaue Farbe zu erhalten. Die Probe wurde in eine optische Zelle gesetzt, in der die Atmosphäre geregelt werden konnte. Unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur blieb die optische Durchlässigkeitsdichte des gefärbten Films (gemessen bei 620 nm) über sieben Tage praktisch konstant; nach Zutritt von Sauerstoff blich die Farbe jedoch rasch aus. Diese Ergebnisse sind in Fig. 1 wiedergegeben.

Andererseits führte die Ultraviolettbestrahlung des gleichen Aufbaus mit der einer Luftatmosphäre ausgesetzten Schicht bei 60°C dazu, daß die Schicht sich praktisch augenblicklich verfärbte und dann sehr rasch thermisch blich. Der Färbungs-Bleich-Zyklus wurde 6mal wiederholt, dann wurde die Atmosphäre von Luft zu Stickstoff gewechselt, die Temperatur jedoch weiter bei 60°C gehalten. Die Ultraviolettbelichtung der Schicht in der Stickstoffatmosphäre lieferte eine stabile Färbung, welche über 180 Minuten keine Bleichung zeigte. Diese erstaunlichen Ergebnisse sind in Fig. 2 veranschaulicht.

Zur weiteren Erläuterung des Einflusses einer Sauerstoffatmosphäre auf die photochromen Verbindungen wurden Filterpapierstreifen mit Benzollösungen verschiedener Aziridine der obigen Formel gesättigt und getrocknet. Die Streifen wurden dann mit Ultraviolett bestrahlt, um die blaue Form zu erzeugen. Ein (1) Satz dieser belichteten Streifen wurde im Dunkeln in einer Stickstoffatmosphäre gehalten, der andere Satz in einer Sauerstoffatmosphäre. Beide Sätze wurden bei Raumtemperatur im Dunkeln gehalten. Die Zeit zum Bleichen auf die Hälfte der ursprünglichen optischen Dichte wurde visuell abgeschätzt und ist in Tab. I zusammengestellt. Erhebliche Sorgfalt waltete, um die Lichteinwirkung während der periodischen Ablesung auf einem Minimum zu halten.

Tabelle I

Zeit zur Bleichung auf halbe optische Dichte

In einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff dampfabgeschiedene und ursprünglich optisch klare, dünne Schichten der Aziridinverbindungen werden nach einer gewissen Zeit, z. B. nach 24 Stunden, trübe oder milchig, was auf ein Kristallwachstum der Verbindung zurückgeführt werden kann.

Anfangs optisch klare Schichten wurden innerhalb 1 Stunde nach Abscheidung mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Mikrographien zeigten eine gleichmäßige Anordnung nichtkristalliner Erhebungen von weniger als 1 µm in der längsten Dimension von der Basis der Hügel. Eine ähnliche Probe wurde 24 Stunden in Stickstoff gehalten und unterlag einer sichtbaren Änderung von einer transparenten zu einer getrübten Schicht. Mikrographien mit dem Rasterelektronenmikroskop der getrübten Schicht zeigten, daß die Hügel wesentlich gewachsen und die Basen der Hügel unregelmäßig waren. Viele der Hügel hatten Brücken miteinander gebildet und bildeten drei oder mehrere Spitzen. Die regelmäßige Anordnung war im wesentlichen verschwunden. Daher dient das Halten einer Stickstoff-, Argon-, Neon- oder anderen Inertgasatmosphäre über der photochromen Schicht zwar dazu, die thermische Bleichung der gefärbten Form zu verhindern, man kann jedoch nicht vermeiden, daß die anfangs klare Schicht trübe war, was die Bildauflösung herabsetzt. Obwohl ein solcher Zustand nicht bevorzugt ist, besitzen jedoch selbst solche trüben Filme als Bildmaterialien Bedeutung.

Erfindungsgemäß wird durch Verwendung einer sauerstoffundurchlässigen Schicht über der dünnen Aziridinschicht die Bildstabilität, d. h. die Festigkeit gegenüber thermischer Bleichung, und die Filmtransparenz, d. h. das Bildauflösevermögen, wirksam stabilisiert. Die bevorzugten Materialien, die gegenüber Sauerstoff praktisch undurchlässig und gegenüber Aziridin inert sind, d. h. das Kristallwachstum inhibieren, wie Polyvinylalkohol oder Gelatine werden als dünne Schichten über der photochromen Schicht aufgebracht und verhindern wirksam das Kristallwachstum und dienen auch als Sauerstoffbarriere zur Minimierung der Bleichung. Mit einem Bild exponierte Schichten, die mit Polyvinylalkohol überzogen sind, behalten ihre Klarheit und Bilddichte über Zeiträume, die über ein Jahr hinausreichen.

Wenn das Aziridin einfach aus einer Lösungsmittellösung aufgebracht wird, ist die getrocknete Schicht von mikrokristalliner Natur. Offenbar sind Trübungstendenz und Kristallwachstum in diesem Fall unbedeutend.

Die sauerstoffundurchlässige Schicht sollte gegenüber aktinischer Strahlung hinreichend transparent sein. Um die Kristallisation des photochromen Aziridins und daher die Trübungsneigung auf einem Minimum zu halten, sollte die sauerstoffundurchlässige Schicht so bald wie möglich nach der Aziridinabscheidung und vor der Abbildung aufgebracht werden.

Der sauerstoffundurchlässigen Schicht können Farbstoffe zugesetzt werden, um Wellenlängen zu wählen, die eine Färbung des Aziridins hervorrufen. Zum Beispiel kann dem Polyvinylalkoholüberzug der Farbstoff Alizarine Yellow (C. I. Nr. 14055) zugesetzt werden, um die Hintergrundfärbung durch die Raumbeleuchtung von Glühlampen zu minimieren, aber dennoch eine Abbildung zu ermöglichen, zum Beispiel mit der 325-nm-Linie eines Helium-Cadmium-Lasers.

Da Feuchtigkeit die Sauerstoffbarrier-Eigenschaften von Polyvinylalkohol nachteilig beeinflußt, wird es bevorzugt, eine für Strahlung transparente feuchtigkeitsundurchlässige Schicht entweder in engem Kontakt mit dem Erzeugnis oder dieses umgebend, vorzusehen, wozu z. B. Schichten aus einem Copolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid geeignet sind.

Im Falle der Dampfabscheidung zur hochauflösenden Abbildung ist die Temperatur des Schichtträgers für die Kondensation des photochromen Aziridins kritisch. Wenn der Schichtträger zu kalt oder zu warm ist, erscheinen ungleichmäßige Abscheidungen und die dünne Aziridinschicht ist trübe und/oder fleckig. Demgegenüber wird eine transparente gleichmäßige homogene Schicht erhalten, wenn die Temperatur des Schichtträgers etwa -120° bis -140°C beträgt.

Untersuchungen der fleckigen Schichten mit dem tastenden Rasterelektronenmikroskop bei 100facher Vergrößerung zeigten, daß die Aziridinabscheidungen in Form von Inseln vorliegen. Bei 7000facher bis 10 000facher Vergrößerung zeigten die Mikrographien von klaren transparenten Schichten eine gleichmäßige Anordnung teilchenfreier Hügel. Die Täler zwischen den Hügeln waren von minimaler Fläche, verglichen mit der Flächenbeanspruchung der Hügel; und die längste Dimension der Hügel war kleiner als 1 µm. Die Schichtstärke betrug etwa 0,6 µm. Obwohl die Hügel gerundete Gipfel hatten, waren die Basen der Hügel nicht notwendigerweise rund. Einige schienen oval, ellipsoid und etwas irregulär zu sein, obwohl sie vorwiegend kreisrund waren.

Die Mikrographie der trüben Schichten mit dem Rasterelektronenmikroskop zeigten eine ähnliche Hügelstruktur, aber die Hügel wuchsen zusammen und zeigten eine unverkennbare dendritische Struktur. Die baumartige Struktur weist Verzweigungen von 10 bis 20 µm oder mehr auf. Das trübe und/oder fleckige Aussehen führte zu Lichtstreuung und daher zu einer bedeutenden Herabsetzung der Bildauflösung. Demgegenüber hatten die klaren transparenten Schichten nur eine minimale Lichtstreuung und führten zu einer hohen Bildauflösung.

Die folgenden Tabellen sollen die Sublimationsbedingungen angeben, wobei das Material auf Mikroskopobjektträger aus Quarz abgeschieden wurde. In Tab. II wurde das Dimethylaziridin-Derivat (R₁ = R₂ = CH₃) verwendet. Für Tab. III wurde ein Aziridin verwendet, in dem R₁ = H und R₂ = n-C₃H₇ ist. In Tab. IV wurde das Aziridin mit R₁ + R₂ = Cyclohexyl verwendet.

Tabelle II

Tabelle III

Tabelle IV

Aus den vorstehenden Tabellen ist zu ersehen, daß die Kondensationstemperatur vorzugsweise im Bereich von etwa -120°C bis etwa -140°C liegen sollte, zumindest wenn das Dimethylderivat verwendet wird. Diese Kondensationstemperatur kann, wie in den Tabellen III und IV gezeigt wird, etwas variieren je nach dem speziellen zur Schichtbildung eingesetzten Aziridin.

Wenn keine Dampfabscheidung bei Herstellung des Aufzeichnungsmaterials erforderlich ist, werden die Aziridine einfach in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, in ausreichender Konzentration gelöst, um eine gleichmäßige mikrokristalline Schicht zu bilden, die auf die Schichtträgeroberfläche aufgebracht und getrocknet wird. In diesem Fall wird es bevorzugt, gesättigte Lösungen zu verwenden, um eine Färbung auf porösen Schichtträgern, z. B. Papier, zu maximieren. Nachfolgend kann die sauerstoffundurchlässige Schicht über der mikrokristallinen Aziridinschicht in einem einzigen Auftrag oder vorzugsweise in Form multipler Schichten aufgezogen werden, um die Bildstabilität zu maximieren.

Alternativ können die Aziridine aus Dispersionen mit einem filmbildenden Bindemittel, wie Cellulosenitrat, Polyacrylnitril oder Polyvinylalkohol aufgezogen werden. Es ist in diesem Fall zweckmäßig, wenn die Aziridine in mikrokristalliner Form auf dem Schichtträger vorliegen, daher sollten Bindemittel, in denen die Aziridine löslich sind, vermieden werden. Die Konzentration der teilchenförmigen Aziridine in der Dispersion sollte ausreichend sein, um eine gleichmäßige mikrokristalline Aziridinschicht auf dem Schichtträger zu schaffen.

Im letzteren Fall wird es bevorzugt, filmbildende Bindemittelkomponenten zu verwenden, welche z. B. als solche gegenüber Sauerstoff undurchlässig sind; Polyvinylalkohol als gesonderte sauerstoffundurchlässige Außenschicht kann dann unnötig werden. Zur Maximierung der Bildstabilität wird es jedoch wiederum bevorzugt, eine oder mehrere nachfolgende sauerstoffundurchlässige Schichten aufzubringen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Schichtträger können flexibel oder starr und reflektierend, opak oder transparent und, wenn aus einer Lösung aufgetragen wird, auch porös sein. Hochwertige Bilder können auf mit Aziridin beschichteten Schichtträgern wie Glas, Quarz, mit Polycarbodiimid grundierter Polyesterfolie, mit Zinnoxid beschichtetem Quarz und Glas, und Polyester, der aus der Dampfphase mit Aluminium beschichtet worden ist, hergestellt werden. Die physikalischen Eigenschaften der Schichtträgeroberfläche beeinflussen selbstverständlich die Struktur der dünnen polychromen Schicht. Wenn zum Beispiel eine Dampfabscheidung auf einem Quarzschichtträger mit rauhen Poliermarkierungen vorgenommen wird, können die Streifungen infolge solcher Polierungen auf dem Film klar erkannt werden.

Lesbare Bilder können durch Ultraviolettbestrahlung relativ niedriger Intensität erzeugt werden. Wenn zum Beispiel das Dimethylderivat verwendet wird, erzeugt eine Bestrahlung im Bereich von 10 bis 20 Millÿoule/cm² (bei 325 nm) Bilder mit ausgezeichneter Auflösung. Lesbare Bilder können mit einer Bestrahlung von nur 5 Millÿoule pro cm² erhalten werden.

Proben der photochromen Aufzeichnungsmaterialien sind hergestellt worden mit im Handel befindlichen Photolack- und Elektronenstrahllackschichtträgern, z. B. epoxiertem Polybutadien und Polymethylmethacrylat. Diese Schichtträger wurden aus der Dampfphase mit photochromem Aziridin beschichtet und nachfolgend mit einer Polyvinylalkohol- Außenschicht versehen. Dieser Aufbau erlaubte eine sofortige "Lese-nach-Schreiben"-Prüfung von Informationen, wenn diese Erzeugnisse als Videoplattengrundstoffe fehlerkorrigierte Codes aufzeichnen. Der Aufbau ist auch bei der Prüfung der Bildqualität bei lithographischen und Druckplatten vor Entwicklung des endgültigen Reliefbildes verwendbar. Die Aziridin- und Polyvinylalkoholschichten können einfach entlang des nichtpolymerisierten Lackmaterials entfernt werden, wonach man die Prozedur überprüft.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, worin alle Teilangaben Gewichtsteile sind, wenn nichts anderes speziell vermerkt ist. In allen Fällen wurde die Herstellung der photochromen Schicht in einem Labor ausgeführt, das mit gelbem Schutzlicht ausgerüstet war, um Ultravioletteinstrahlung von außen zu vermeiden.

Die Sublimationen wurden in einer Glaslaborapparatur ausgeführt. Der Apparat bestand aus einer dickwandigen Außenkammer, die über einen Dreiwegehahn mit einer Vakuumpumpe oder Einlaßleitung für trockenen Stickstoff oder Luft verbunden werden konnte. Innerhalb dieser Kammer befand sich ein abnehmbarer Kaltfinger, der durch Hindurchführen von kaltem trockenem Stickstoff durch dessen Innenwandung gekühlt werden konnte. Die Temperatur des Kaltfingers wurde mit einem Thermoelement bestimmt. Die zu sublimierende Probe wurde auf den Boden der Außenkammer gegeben und das Substrat in innigem Kontakt mit dem Kaltfinger verbunden, so daß ein maximaler Wärmekontakt einstellbar war.

Beispiel 1

Eine kleine Menge (0,25 g) 2,2′-Dimethyl-6-(p-nitrophenyl)- 4-phenyl-1,3-diazabicyclo[3.1.0]hex-3-en wurde auf den Boden der Sublimationsapparatur gesetzt. Ein 2 mm starker sauberer Quarzschichtträger wurde fest an dem flachen kalten Finger des Sublimationsrohres mit einem leitfähigen Klebeband befestigt. Die Apparatur wurde zusammengesetzt und auf etwa 0,20 mbar evakuiert. Kalter trockener Stickstoff wurde durch den Mantel des kalten Fingers geleitet, bis die Temperatur des Austrittsgases konstant bei etwa -130°C lag. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein heißes Ölbad (140°C) benutzt, um das Aziridin zu erwärmen und auf den Quarzschichtträger zu sublimieren.

Unter diesen Bedingungen wurde in 2 Minuten eine transparente Aziridinschicht von etwa 0,6 µm Stärke abgeschieden. Das Ölbad wurde entfernt und die kalte Stickstoffleitung durch eine Leitung mit Druckluft bei Raumtemperatur ersetzt, um den kalten Finger schnell auf Raumtemperatur zu erwärmen. Zu diesem Zeitpunkt wurde in die Kammer Luft eingelassen und der mit der Aziridinschicht beschichtete Schichtträger entfernt. Er war optisch klar. Der Schichtträger wurde dann sofort in eine wäßrige 4 Gew.-% Polyvinylalkohol enthaltende Lösung getaucht, um die sauerstoffundurchlässige Schicht aufzubauen und weiteres Kristallwachstum des photochromen Aziridins zu verhindern. Der Schichtträger wurde dann getrocknet und wieder eingetaucht, um eine gleichmäßige Beschichtung der gesamten Fläche sicherzustellen.

Elektronenmikrographien, die mit den frisch abgeschiedenen Aziridinschichten (vor Beschichten mit Polyvinylalkohol) aufgenommen wurden, zeigten, daß diese typischerweise etwa 0,6 µm stark sind und eine gleichförmige Struktur aufweisen. Schichten, die in Luft oder Stickstoff (ohne Polyvinylalkohol-Außenschicht) stehengelassen wurden, verändern sich innerhalb 24 Stunden von optisch klar zu trübe.

Ein klares, scharfes blaues Bild auf einem farblosen transparenten Untergrund wurde erhalten, wenn 15 Millÿoule/cm² aus einem Blacklight eingestrahlt wurde und die Probe unter Kontaktdruck mit einem photographischen Negativ stand. Nach Belichtung wurde die Probe bei Raumtemperatur im Dunkeln in Luft gelagert. Über einen 1-Jahreszeitraum blieb die Bildschärfe im wesentlichen erhalten. Lediglich auf den Probenkanten, wo die Polyvinylalkohol-Schichtstärke abnahm, oder an fehlerhaften Schichtstellen war das Bild gebleicht.

Ein ähnlicher mit einer Aziridinschicht versehener Schichtträger wurde wie oben mit einem Bild exponiert. Dann wurde der exponierte Schichtträger in eine lichtfeste Box gesetzt, welche über ein Fenster aus einem das Ultraviolette sperrenden und das Sichtbare durchlassenden Filter verfügte. Die die Platte enthaltende Box wurde etwa ½ Stunde ins Sonnenlicht gesetzt. Die Box wurde nachfolgend in einem dunklen Raum unter Gelblicht geöffnet. Das Bild war vollständig gebleicht, d. h. ausgelöscht. Die Platte wurde erneut mit Ultraviolett belichtet, wie bereits beschrieben, und ein klares scharfes Bild wurde wiederum erhalten. Keine Schattenlinien waren feststellbar. Dieses Verfahren konnte ohne sichtbaren Verlust in der Qualität des erhaltenen Bildes beliebig wiederholt werden.

Die Auflösung der mit der Aziridinschicht versehenen Quarzplatte wurde bestimmt, indem aufgezeichnet und dann ein Gitter mit stehenden Wellen ausgelesen wurde. Unter gelbem Sicherheitslicht wurde ein Interferenzmuster durch Interferenz von zwei expandierten Strahlen aus der 325-nm- Linie eines Helium-Cadmium-Lasers gebildet. Die Probe wurde mit 17 Millÿoule/cm² belichtet. Ein Bild aus 1020- Linienpaaren pro mm wurde aufgezeichnet. Die Gitteraufzeichnung wurde bestätigt, wenn ein Helium-Neon-Laserstrahl (633 nm) durch die exponierte Probe geführt und Flecken beobachtet wurden, die aus dem Strahl der nullten Ordnung gebeugt waren. Das Intensitätsverhältnis des Strahls erster Ordnung zu dem Strahl der nullten Ordnung war 0,4%.

Die Ansprechzeit der mit Polyvinylalkohol beschichteten und mit der Aziridinschicht versehenen Quarzplatte wurde bestimmt, indem die Änderung ihrer Durchlässigkeit bei 633 nm als Funktion der Zeit nach Belichtung mit einem 10-Nanosekunden-UV-Stickstoff-Impulslaser (345 nm) gemessen wurde. Die Ansprechzeit gegenüber einem 1-Millÿoule- Impulslaser (25 Millÿoule pro cm²) war kleiner als die 200-Nanosekunden-Ansprechzeit der Lichtmultiplierröhre, die zur Durchführung der Messung verwendet wurde. Die Probe färbte sich in weniger als 200 Nanosekunden.

Die thermische Stabilität der belichteten blauen Form wurde in zwei Experimenten bestimmt. Im ersten Versuch wurde der mit Aziridin beschichtete Schichtträger in eine spezielle optische Probenkammer gesetzt und bei 52°C in Luft gehalten. Nach Ultraviolettbestrahlung mit einer Xenonquelle wurde der Grad der Absorption des 620-nm-Peaks als Funktion der Zeit beobachtet. Die Probe zeigte in 60 Minuten keine feststellbare Änderung. Schichten ohne Polyvinylalkoholschicht blichen innerhalb 30 Minuten vollständig aus.

Im zweiten Versuch wurde eine der Proben exponiert und dann 1 Jahr lang im Dunkeln bei Raumtemperatur gehalten. Nur an der Kante der Probe, wo die sauerstoffundurchlässige Schicht dünn war, trat überhaupt eine merkbare thermische Bleichung auf.

Messungen wurden durchgeführt bezüglich der Geschwindigkeit der optischen Bleichung einer belichteten Polyvinylalkohol-beschichteten photochromen Aziridinschicht durch die Bleichwirkung des roten Lichtes (633 nm). Die zuvor belichtete (blaue) Probe wurde in den Weg eines expandierten Strahls aus einem Helium-Neon-Laser gesetzt. Die Intensität jenes Strahls in der Probenebene wurde mit einem Photometer gemessen. Kleine Anteile des auf die Schicht treffenden Strahls und der von der Schicht wegführende Strahl wurden durch Strahlenteiler als Proben genommen. So konnte die Änderung in der Durchlässigkeit jenes Strahls verfolgt werden, wenn die Probe blich. Eine Belichtung mit annähernd 350 Millÿoule pro cm² war erforderlich, um die Probe von einer optischen Durchlässigkeitsdichte von 0,65 bis zu einer solchen von 0,325 zu bleichen.

Beispiel 2

Zwei 2 mm starke saubere Quarzschichtträger wurden mit 2,2′-Dimethyl-6-(p-nitrophenyl)-4-phenyl-1,3-diazabicyclo[3.1.0]hex--3-en wie in Beispiel 1 beschichtet. Die beschichteten Schichtträger wurden sofort in eine wäßrige 4gew.-%ige Lösung von Polyvinylalkohol getaucht und getrocknet. Die Polyvinylalkohol-Beschichtung wurde mehrere Male wiederholt, um Polyvinylalkoholtrockenschichten von etwa 2 µm Stärke zu bilden.

Eine Probe wurde (im Vakuum) mit einem Elektronenstrahl mit einem Beschleunigungspotential von 26 kV, einem Strahlstrom von 10 Mikroampere und einer Strahlfläche von 2,88 cm² (21 Millÿoule pro cm²) 0,232 Sekunden belichtet. Die Probe entwickelte ein auslöschbares Bild, das eine optische Durchlässigkeitsdichte von etwa 0,5 hatte. Die zweite Probe erhielt eine 2-Sekunden-Belichtung (im Vakuum) mit einem Elektronenstrahl mit einem Beschleunigungspotential von 165 kV, einem Strahlstrom von 5 Milliampere und einer Strahlfläche von 225 cm² (7,3 Joule pro cm²). Es wurde ein hochwertiges Bild erhalten, das durch Einwirkung von sichtbarem Licht auslöschbar war.

Beispiel 3

Filterpapierstreifen wurden in eine gesättigte Benzollösung von 2,2′-Dimethyl-6-(p-nitrophenyl)-4-phenyl-1,3- diazabicyclo[3.1.0]hex-3-en getaucht und getrocknet. Die erhaltenen Streifen wurden nachfolgend in eine wäßrige 4gew.-%ige Polyvinylalkohollösung getaucht und beschichtet und dann mit einer Heizpistole getrocknet. Ein Streifen wurde einmal in den Polyvinylalkohol getaucht und getrocknet, der andere dreimal und ein weiterer fünfmal. Diese Streifen und ein nichtbeschichteter Streifen wurden dann mit Ultraviolettstrahlung aus einem Blacklight belichtet, um sie auf eine optische Reflexionsdichte von etwa 0,90 zu bringen, und dann in Luft und im Dunkeln in einem Ofen von 50°C gehalten. Ein zweiter Satz wurde in Luft im Dunkeln in einem Kühlschrank von 0°C gehalten. In verschiedenen Intervallen wurden die Proben entfernt und die optischen Reflexionsdichtemessungen durchgeführt. Diese Messungen sind in den Tabellen V und VI zusammengefaßt.

Tabelle V

Optische Reflexionsdichte bei Dunkellagerung an Luft bei 50°C

Tabelle VI

Optische Reflexionsdichte bei Dunkellagerung an Luft bei 0°C

Gegen Ende dieses Experimentes wurden die Proben optisch durch eine halbstündige Belichtung mit einem Gelblicht von 100 Watt in einem Abstand von 15,24 cm gebleicht. Die Proben wurden erneut exponiert, es ergab sich kein erkennbarer Verlust in der Empfindlichkeit, und auch falsche Linienmuster waren nicht vorhanden.

Beispiel 4

Eine 1,0-g-Probe von 2,2′-Dimethyl-6-(p-nitrophenyl)- 4-phenyl-1,3-diazabicyclo[3.1.0]hex-3-en wurde mit Mörser und Pistill zu einer feinen Teilchengröße gemahlen. 10 g einer wäßrigen 4gew.-%igen Polyvinylalkohollösung wurden zu dem Aziridin gegeben; das Gemisch wurde dann wenige Minuten vermahlen, um eine gleichförmige Dispersion zu erhalten. Die Dispersion wurde durch Bürsten auf weißen Karton aufgetragen und mit einer Heizpistole getrocknet. Der gesamte Schichtträger wurde dann in eine wäßrige 4gew.-%ige Polyvinylalkohollösung getaucht und mit einer Heizpistole getrocknet. Eintauchen und Trocknen wurde drei weitere Male wiederholt, um eine vollständige Versiegelung des Aziridins gegen Luft sicherzustellen.

Dieses Medium wurde dann durch Kontaktdruck 5 Sekunden mit der Quecksilberlampe in einer Belichtungseinheit durch ein Negativ belichtet. Ein klares scharfes blaues Bild auf weißem Hintergrund wurde erzeugt. Das Bild wurde ausgebleicht, indem die Probe ½ Stunde einem gelben Glühlicht in einem Abstand von 15,24 cm ausgesetzt wurde. Erneut exponiert, lagen keine falschen Linienbilder und kein scheinbarer Empfindlichkeitsverlust vor. Diese exponierte Probe wurde im Dunkeln ohne Bildverschlechterung über einen Zeitraum von einer Woche gelagert.

Ein zweiter Teil dieser Probe wurde zweimal mit einer Lösung aus 0,15 g Alizarin Yellow-Farbstoff (C. I. Nr. 14 055) in 25 ml einer 4gew.-%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung tauchbeschichtet und getrocknet. Diese Probe wurde 60 Sekunden mit einer Belichtungseinheit durch ein Negativ belichtet. Es wurde ein scharfes grünes Bild auf gelbem Untergrund erhalten. der Hintergrund in diesem Bild brach nach 30 Minuten Einwirkung von Fluoreszenzlicht nur geringfügig durch.

Anordnungen zur Steuerung aktinischer Strahlung

Wenn die Aziridine verwendet werden, um Strahlung zu steuern, werden Filtermittel zwischen die Aziridinverbindung und die Quelle der aktinischen Strahlung gesetzt, um nur eine bestimmte Wellenlänge auf die Aziridinverbindung treffen zu lassen. Mindestens ein Farbintensitätsmuster wird vorgegeben, mit dem die durch die Aziridinverbindung entwickelte Farbe verglichen werden kann. Zweckmäßigerweise ist das Farbintensitätsmuster von der Aziridinverbindung getrennt angeordnet, z. B. als Untergrundfarbe des Schichtträgers. Wenn die durch die Aziridinverbindung entwickelte Farbe dem geeigneten Farbintensitätsmuster entspricht, ist der Benutzer informiert, daß der ausgewählte Betrag an Strahlungseinwirkung erreicht ist.

Die Strahlungsmenge, die die Entwicklung der Farbe des Farbintensitätsmusters durch das spezielle Aziridin hervorruft, kann genauestens bestimmt werden, indem man die Intensität der Lampenleistung mit einem Photometer in der Probenebene und die Einwirkungszeit mißt. Das Produkt aus Intensität und Belichtungszeit ergibt die Einstrahlung (z. B. Joule pro cm²). Die sichtbare Übereinstimmung zwischen der Farbe des Flecks und dem Farbintensitätsmuster wird als "Endpunkt" definiert. Mehrere unterschiedliche Flecken aus einem speziellen Aziridin können mit einer gegebenen Vergleichsfarbe verwendet werden. Jeder Fleck kann von einem anderen Filter abgedeckt werden, um die Strahlungsmenge abzuschwächen, mit der die Aziridinverbindung belichtet wird. Dann wird jeder Fleck in der Weise kalibriert, daß ein Benutzer informiert ist hinsichtlich der Strahlungsmenge, die zur Farbabgleichung eines jeden Flecks mit der Vergleichsfarbe erforderlich ist. Alternativ kann ein spezielles Aziridin farbmäßig mit mehreren unterschiedlichen Intensitätsmustern in Übereinstimmung gebracht werden. Wiederum stellt jede Farbentsprechung eine unterschiedliche vorkalibrierte Belichtung dar. Es wird jedoch bevorzugt, ein einziges Farbintensitätsmuster zu verwenden.

Wenn mehr als ein diskreter Fleck der Aziridinverbindung vorliegt und die Flecken unterschiedliche Empfindlichkeiten gegenüber der zu steuernden aktinischen Strahlung aufweisen (durch Überlagerung der Flecken mit Schwächungsschichten unterschiedlicher Stärken), ist kein gesondertes Farbintensitätsmuster erforderlich. In einem solchen Monitor können die Aziridinflecken selbst als Mittel zum Vergleich dienen, um den Benutzer darauf aufmerksam zu machen, daß die vorbestimmte Strahlungsmenge erreicht ist. Da die optische Dichte bei Sättigung (der tiefstmöglichen blauen Farbe) eines jeden photochromen Aziridins relativ konstant ist, kann ein gesättigter Fleck als Farbintensitätsmuster für andere ungesättigte Flecken benutzt werden.

Der Fleck mit dem Filter, welcher nur den letzteren schwächt, erreicht die Sättigung zuerst und der Filter, der die meisten schwächt, erreicht die Sättigung zuletzt. Somit kann mit photometrischer Kalibrierung die Belichtung zur Sättigung für jeden Fleck bestimmt werden. Daher ist es möglich, einen eine Anzahl von Flecken enthaltenden Monitor zu verwenden, der auf einem gewissen Zwischenniveau ein vorbestimmtes kritisches Belichtungsniveau anzeigt. Wenn zum Beispiel die zulässige 8-Stunden-Dosis 3,0 Millÿoule/cm² ist, könnte ein Monitor mit Flecken, die die Sättigung bei 1,0, 2,0, 3,0, 4,0 und 5,0 Millÿoule/cm² erreichen, verwendet werden. Der Benutzer würde feststellen, daß sich der erste Fleck färbt und zuerst die Sättigung erreicht und dann wird der zweite entsprechend folgen. An diesem Punkt war der Benutzer bis zu zwei Millÿoule/cm² ausgesetzt. Der dritte Fleck wird blau und der vierte Fleck ist heller blau. Einige Zeit, bevor der dritte Fleck die gleiche Farbe annimmt wie der erste und zweite Fleck, sollte der Benutzer den Bereich der aktinischen Strahlung verlassen, um zu vermeiden, daß bis zur zulässigen Grenze belichtet wird.

Der Monitor dieser Art ist besonders brauchbar bei der Behandlung von Psoriasis, wo ein Patient ein photoaktives Medikament bekommt und periodisch mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird. Ein Aufsatz von Parrish et al. in New England Journal of Medicine 291, 291, 1207-11 (1974) beschreibt die Psoriasis-Photochemotherapie. Der Patient wird zunächst mit einem photoaktiven Medikament (z. B. 8-Methoxypsoralen) durch orale oder topikale Verabreichung behandelt; danach wird mit spezieller aktinischer Strahlung behandelt. Im allgemeinen wird die nahe UV- Strahlung im Bereich von 320 bis 390 nm verwendet. Die erforderliche Strahlungsmenge variiert zwischen etwa 1 und 20 Joule/cm² und hängt von der Toleranz des Patienten und der Ansprechbarkeit des Medikaments ab. Die Prozedur sollte eine anfangs intensive Behandlungsphase einschließen, der ein langwährendes Erhaltungsprogramm folgt. Jeder Patient wird anfangs "titriert", um Toleranz und Wirksamkeit der Behandlung zu bestimmen. Da die bei der Behandlung verwendete UV-Strahlenmenge sowohl für die Wirksamkeit des photoaktiven Medikaments als auch für die Minimierung toxischer Reaktionen wie Erythema entscheidend ist, ist eine akkurate Steuerung der Strahlungseinwirkung wichtig.

Der Monitor kann auch als Sonnenstrahlenmonitor eingesetzt werden, wobei erwünscht ist, einen zusätzlichen Filter hinzuzufügen, um eine Farbbleichung durch das breite Spektrum des Sonnenlichts zu verhindern. Die Einrichtung kann von einem Sonnenbadenden oder von Personen benutzt werden, die Probleme wegen der Empfindlichkeit gegenüber Sonnenstrahlung haben; wobei der richtige Farbwechsel der Aziridinverbindung die Menge an Einwirkung von erythemaler Strahlung anzeigt. Der Monitor kann auch verwendet werden, um notwendige Einstellungen für solare Kollektorplatten anzuzeigen, indem die Geschwindigkeit der Farbänderung mit der Platteneinstellung verglichen wird.

Da die erfindungsgemäß verwendeten photochromen Aziridine auf aktinische Strahlung bis zu etwa 450 nm ansprechen, kann die Einrichtung mit geeigneten Filtern benutzt werden, um die durch Pflanzen empfangene Bestrahlung zu steuern. Kumulative Lichteinstrahlung um 435 nm (blau) wird durch Änderung der farblos zu blau angezeigt; andererseits kann eine Belichtung um 675 nm (rot) mit dem Ausmaß der optischen Bleichung von blau zu farblos korreliert werden. Somit kann die Lichteinwirkung, die Prozesse wie Chlorophyllbildung, Photomorphogenese und Phototropismus beeinflußt, gesteuert werden.

Die Einrichtung kann auch verwendet werden, um Ultravioletttherapie zu steuern, die solchen Kleinkindern gegeben wird, die einer Behandlung wegen Gelbsucht unterzogen werden. Eine weitere Anwendung besteht in der Steuerung der Einwirkung von ultraviolettem Licht und Elektronenstrahlung auf Industriearbeiter bei verschiedenen Herstellungsprozessen.

Beispiel 5 Psoriasis-Behandlungsmonitor

Die Aziridinverbindung, 2,2′-Dimethyl-6-(p-nitrophenyl)- 4-phenyl-1,3-diazabicyclo[3.1.0]hex-3-en (0,25 g), wurde zu einer feinen Teilchengröße mit Mörser und Pistill gemahlen. Wäßrige Polyvinylalkohollösung (PVA) (3 g einer 4%igen Lösung) wurde zur Aziridinverbindung gegeben und das Gemisch wurde wenige Minuten gemahlen, um eine gleichförmige Dispersion zu erreichen. Die Dispersion wurde durch Bürsten auf geleimtes Papier aufgetragen und mit einer Heizpistole getrocknet. Der gesamte Schichtträger wurde dann in eine wäßrige 4%ige PVA-Lösung getaucht und mit einer Heizpistole getrocknet. Tauchen und Trocknen wurde drei weitere Male wiederholt, um die Aziridinverbindung vollständig gegenüber Sauerstoff abzuschirmen.

Flecke des mit Aziridin überzogenen Schichtträgers (etwa 0,25 cm² wurden auf einem Farbintensitätsmusterblatt befestigt. Das Farbintensitätsmusterblatt war gebundenes Papier, das mit blauer Latexfarbe beschichtet worden war. Dieser Farblack wurde ausgewählt wegen der Übereinstimmung mit der gefärbten Form der Aziridindispersion bei einer optischen Reflexsionsdichte von 0,84, wenn durch das Filtersystem (unten beschrieben) betrachtet wurde. Fünf Flecken des mit Aziridin beschichteten Schichtträgers wurden an Streifen des Farbintensitätsmusterblatts zu etwa 1,5 cm × 7,5 cm befestigt, so daß die Flecken vollständig von dem gefärbten Hintergrund umgeben waren. Der ganze Streifen wurde dann mit einer wäßrigen 4%igen Lösung von PVA beschichtet.

Die Schwächungsfilter wurden hergestellt, indem zunächst ein Grundgemisch hergestellt und dieses nachfolgend zwecks Einstellung verschiedener Konzentrationen verdünnt wurde. Das Grundgemisch wurde wie folgt hergestellt. 53,5 g 4,4′-Methylenbicyclohexylisocyanat wurden in einen 250-ml- Dreihalskolben gegeben, gerührt und auf 50°C erhitzt. Polycaprolactonpolyol (83,0 g - Molekulargewicht etwa 530) wurde hinzugesetzt und die Temperatur auf 84°C angehoben. Nach 2 Stunden Rühren war die Temperatur auf 65°C abgefallen. Dibutylzinndilaurat (0,24 g) wurde dann zugesetzt. Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA, 37,4 g) wurde langsam zum gerührten Gemisch gegeben und dann etwa 45 Minuten reagieren gelassen. Das erhaltene sirupöse Gemisch wurde als "Oligomer A" bezeichnet. Oligomer "A" (5,05 g) wurde mit 5,05 g N-Vinyl- 2-pyrrolidon gemischt. Zu diesem Gemisch wurden Anisoinäthyläther (0,5 g) und α,α-Diäthoxyacetophenon (0,1 g) gegeben. Zur erhaltenen Lösung wurden nacheinander Gelbfarbstoff (C. I. Nr. 48055; 2,0 g) 2,4-Dihydroxybenzophenon (0,424 g) und Alizarine Yellow (C. I. Nr. 14055, 0,0386 g) gegeben und bis zur Lösung gerührt. Diese Lösung wurde zu einem Gemisch aus Oligomer "A" (43,3 g), HEMA (43,3 g) und α,α-Diäthoxyacetophenon (0,866 g) gesetzt, um die Grundmischung zu bilden. Die Grundmischung wurde mit verschiedenen Mengen eines Verdünnungsmittels, hergestellt aus 1 : 1- Oligomer "A": HEMA + 1 Gew.-% α,α-Diäthoxyacetophenon, wie in Tabelle VII angegeben, verdünnt.

Tabelle VII

Jede dieser Lösungen wurde auf Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Meyerschiene Nr. 44 aufgezogen und unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem Lampenaggregat 2,5 Minuten auf der beschichteten Seite, 10 Minuten auf der Rückseite und dann weitere 5 Minuten auf der beschichteten Seite belichtet. Die erhaltenen gehärteten Schichten ergaben eine relativ kontrastarme spektrale Ansprechbarkeit gegenüber der nahen UV-Strahlung.

Die gehärteten Schichten wurden leicht von der Polyäthylenterephthalatfolie entfernt und zur geeigneten Paßgröße über den photochromen Aziridinflecken zugeschnitten. Die Folie mit dem konzentriertesten Gemisch wird zweckmäßigerweise an dem Fleck an einem Ende des Schichtträgers befestigt, wobei eine symmetrische Abnahme in der Konzentration über den anderen Flecken angeordnet wird.

Der die spektrale Ansprechbarkeit bildende Filter wurde hergestellt durch Lösen der folgenden Bestandteile in 48, g eines 1 : 1-Gemisches aus Oligomer "A" und HEMA:

0,750 gGelbfarbstoff (C. I. Nr. 48055) 0,0782 gDihydroxybenzophenon 0,213 gPhenylsalicylat 0,252 gAnisoinäthyläther, und 0,260 gα,α-Diäthoxyacetophenon

Die erhaltene Lösung wurde auf Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Meyerschiene Nr. 44 aufgezogen und unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem Lampenaggregat gehärtet. Die beschichtete Seite wurde 10 Minuten und die Rückseite 5 Minuten belichtet. Die erhaltene Folie wurde von dem Polyäthylenterephthalat abgezogen und war 0,068 mm stark. Ein Teil dieser Folie, 1,5 cm × 7,5 cm, wurde an den Schwächungsfiltern befestigt. Die gesamte Anordnung wurde mit einer Schicht aus Polyäthylenterephthalat abgedeckt, um einen Monitor zu bilden. Der Monitor wurde einem Lampenpaar ausgesetzt, deren Emissionsspektrum dem zur Behandlung von Psoriasis verwendeten ähnelte. Wenn der Monitor der Strahlung ausgesetzt wurde, nahm das photochrome Aziridin blaue Farbe an. Der Fleck unter dem Schwächungsfilter 5 entsprach zuerst der Farbe des Farbintensitätsmusters, gefolgt von 4 bis 1, wenn die Belichtungszeit erhöht wurde, Bis zu dem Zeitpunkt, in dem der Fleck unter Filter 1 der Farbe des Musters entsprach, waren die anderen Flecke gedunkelt, so daß es sehr einfach war, visuell zu bestimmen, wenn deren "Endpunkte" durchschritten worden waren.

An dem Punkt, wo die Farbe des photochromen Aziridin-Flecks dem Farbintensitätsmuster entsprach, betrug der die optische Reflexionsdichte (nachfolgend als "optische Dichte" bezeichnet) durch die Monitorfilter 0,88, gemessen mittels eines Densitometers mit Cyanfilter.

Ein Monitor wurde mit Lampen belichtet, bis die Farbe aller Flecken den "Endpunkt" durchschritten hatte. Die optische Dichte jedes Flecks wurde bestimmt, und der Monitor wurde dann 72 Stunden ins Dunkle gesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde wiederum die optische Dichte gemessen. Die Daten sind in Tabelle VIII zusammengefaßt. Es zeigte sich nach 72 Stunden im Dunkeln wenig Änderung in der optischen Dichte. Der Monitor wurde dann 2 Stunden einem Gelblicht in einem Abstand von 15 cm ausgesetzt. Die optische Dichte wurde bestimmt. Die Ergebnisse (ebenfalls in Tabelle VIII) zeigen an, daß die Bleichung unter der sichtbaren Strahlung erheblich ist und die Monitoren wiederverwendet werden können.

Tabelle VIII

Ein Vergleich der spektralen Ansprechbarkeit dieser Einrichtung und der physiologischen Ansprechbarkeit menschlicher Haut nach Einnahme von 8-Methoxypsoralen zeigt an, daß die Einrichtung ein geeigneter Monitor zur Bestimmung der Strahlungseinwirkung bei der Psoriasis-Behandlung ist.

Beispiel 6

Die Aziridinverbindung, 2,2′-Dimethyl-6-(p-nitrophenyl)-4- phenyl-1,3-diazabicyclo[3.1.0]hex-3-en, wurde in einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung dispergiert. Die Lösung wurde auf weißen Karton aufgetragen und vollständig, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit PVA versiegelt.

Ein Monitor wurde dann wie folgt hergestellt: Das gesamte lichtempfindliche Substrat wurde mit einem Maskierungsstreifen abgedeckt. Der Maskierungsstreifen wurde geschnitten und in Bereichen entfernt, wo das Farbintensitätsmuster aufgebracht werden sollte. Die gesamte Oberfläche wurde mit Latexfarbe bedeckt. Der Maskierungsstreifen (in Bereichen lichtempfindlicher Flecken) wurde dann entfernt.

Das gesamte Substrat wurde dann in 4%igem PVA tauchbeschichtet und getrocknet (dreimal wiederholt).

Filter (die das spektrale Ansprechungsmodellfilter und das Schwächungsfilter zu einem einzigen vereinigen), die über die einzelnen Flecke zu setzen waren, wurden in folgender Weise hergestellt:

Ein Grundfarbgemisch wurde hergestellt durch Zusetzen der folgenden Bestandteile zu 1324 g 20,5%igen mod. Celluloseacetat in Acetonlösung:

14,8391 gGelbfarbstoff (C. I. Nr. 48055)  1,4298 gAlizarine Yellow (C. I. Nr. 14055)  2,3421 gDihydroxybenzophenon, und  2,0992 gPhenylsalicylat.

Das Gemisch wurde erwärmt und zwecks Lösen der Farbstoffe gerührt und dann durch ein Druckfilter gezogen.

Eine Reihe von Verdünnungen dieses Grundgemisches wurde durch Zusetzen verschiedener Mengen von 20,5% mod. Celluloseacetat/Acetonlösung hergestellt. Proben dieser Lösungen wurden mit der Rakel in Naßstärken von 3,65 mm aufgezogen und dann an der Luft in einem Ofen von 80°C getrocknet (0,0457 mm Trockenschichtstärke). Proben wurden gewählt, die repräsentative Endpunkte für jede Folie ergaben, wenn sie über die Aziridindispersion gesetzt und belichtet wurden. Die in diesem Beispiel verwendeten Verdünnungen sind unten angegeben.

Proben von diesen Flecken wurden zugeschnitten und an den Aziridinflecken mit Klebstoff fixiert. Eine Schicht aus 0,05 mm Polyäthylenterephthalat wurde dann über allen fünf Filtern mit dem Kleber angeklebt und die gesamte Anordnung unter Druck 24 Stunden härten gelassen.

Der Monitor wurde mit einem Lampenpaar mit 2,08 Milliwatt/cm² belichtet (gemessen mit einem Photometer), bis jeder der Endpunkte erreicht worden war. Die Probe wurde dann optisch gebleicht. Dieser Zyklus wurde zwei weitere Male wiederholt.

Beim vierten Zyklus wurde die optische Dichte eines jeden Flecken periodisch (durch die Filter) mit einem Densitometer gemessen. Die Probe wurde nachfolgend optisch gebleicht und einem fünften Zyklus einer UV-Belichtung unterzogen. Am Ende der fünften Belichtung wurde die Probe ins Dunkle gesetzt und 69 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Die optischen Dichteablesungen wurden dann vorgenommen. Diese Daten sind unten zusammengefaßt.

Die jeweils unterstrichenen Ablesungen waren die zuvor beurteilten visuellen "Endpunkte". Somit variierten bei diesen zehn Bestimmungen die visuellen Endpunkte mit der optischen Dichte zwischen 0,89 und 0,92 (< 3%), und das Ausmaß der Bleichung im Dunkeln war minimal.

4. Belichtungszyklus

5. Belichtungszyklus

Beispiel 7 Psoriasis-Behandlungsmonitor

Das strahlungsempfindliche Material wurde hergestellt durch Aufziehen einer Aziridin-PVA-Dispersion bis zu einer Stärke von annähernd 0,025 mm auf Polyester, der mit Polycarbodiimid mit endständigem Phenyl grundiert war, und nachfolgendes Beschichten mit PVA, wie in Beispiel 5 beschrieben. Ein Farbintensitätsmusterhintergrund wurde hergestellt durch Beschichten von grundiertem Polyester mit der in Beispiel 5 beschriebenen Latexfarbe. Zehn Löcher (etwa 0,25 cm²) wurden in diesen Referenzstreifen gestanzt und über den Löchern wurde ein transparenter, doppelt beschichteter druckempfindlicher Klebestreifen an der nichtbeschichteten Seite befestigt. Flecken des lichtempfindlichen Materials wurden dann in die Löcher im Referenzstreifen gepreßt und mit dem druckempfindlichen Klebstoff in Position gehalten. Ein Streifen aus Pauspapier (100% Baumwolle), 1,5 cm × 7,5 cm) wurde über die lackierte Oberfläche gesetzt.

Das Filtersystem für die Belichtungsseite bestand aus einer Schicht des spektralen Ansprechbarkeitsmodellfilters aus Beispiel 5 und einem Graustufenkeilfilter. Das Graustufenkeilfilter wurde über das Modellfilter mit spektraler Ansprechbarkeit gesetzt, wobei jede Stufe einen anderen lichtempfindlichen Fleck bedeckte. Die Ableseseite wurde mit im Sichtbaren durchlässigen und UV-absorbierenden Filtern abgedeckt, die aus dem Modellfilter mit spektraler Ansprechbarkeit plus einem Filter der gehärteten Grundmischung des Beispiels 5 aufgebaut und durch den doppeltbeschichteten druckempfindlichen Klebestreifen in Position gehalten wurden.

Der zusammengesetzte Monitor wurde 16 Minuten mit den Lampen des Beispiels 5 mit 1,8 × 10^-3 Watt/cm² belichtet und der Unterschied in der Farbintensität der verschiedenen Segmente konnte leicht visuell unterschieden werden. Reflexionsmessungen der optischen Dichte wurden nachfolgend durch die Filter der Ableseseite unter Verwendung eines Densitometers mit einem Cyanfilter durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben.

Tabelle IX

Beispiel 8 Sonnenbelichtungsmonitor

Der Gelbfarbstoff, Setoflavin T (C. I. Nr. 49005; 0,0225 g), wurde in 7 cm³ einer wäßrigen 4%igen PVA-Lösung gelöst. Diese gefärbte PVA-Lösung wurde dann mit der Aziridinverbindung (0,25 g) gemischt, um das lichtempfindliche Material wie in Beispiel 5 herzustellen.

Alizarine Yellow (C. I. Nr. 14055; 0,0345 g) wurde in 1 ml eines 1 : 1-Äthanol-Aceton-Gemisches gelöst. Diese Lösung wurde mit 2,83 g von 39%igem mod. Celluloseacetat in Aceton gemischt und dann auf eine Polyäthylenterephthalatbahn unter Verwendung einer Meyerschiene Nr. 44 aufgezogen (Trockenschichtstärke 0,01 mm).

Folien des Alizarine Yellow/mod. Celluloseacetats wurden dann über Flecke der Setoflavin-Aziridin-Materialien gelegt. Der erste Fleck wurde von einer Folie bedeckt und der zweite von zwei Folien. Ein UV durchlassendes, das Sichtbare blockierendes Filter wurde über alle Segmente gesetzt.

Diese Anordnung wurde im Freien vollem Sonnenlicht ausgesetzt (Minnesota-Winter). Nach 25 Minuten Belichtung war der lichtempfindliche Fleck unter einer einzigen Folie erheblich dunkler, aber nur geringfügig dunkler unter beiden Folien. Reflexionsmessungen der optischen Dichte wurden durch die Alizarine Yellow (C. I. Nr. 14 055)-mod. Celluloseacetat-Folie unter Verwendung eines Densitometers (Cyanfilter) durchgeführt. Die Daten sind in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

Durchlässigkeitsmessungen als Funktion der Wellenlänge wurden mit einer Kombination von zwei Schichten des 3,1%- Alizarine Yellow-mod. Cell. acetats und einer 0,015 mm starken Folie aus 3,2% Setoflavin/PVA durchgeführt. Diese Durchlässigkeitswerte und die Aziridin-PVA-Ansprechbarkeitswerte wurden multipliziert, um die annähernde spektrale Ansprechbarkeit der Vorrichtung zu erhalten.

Beispiel 9

Drei Dispersionen aus der Aziridinverbindung in PVA wurden wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jede ein unterschiedliches Aziridin/PVA-Verhältnis aufwies. Diese wurden auf annähernd 0,05 mm Stärke auf Karton aufgezogen. Ein spektrales Ansprechbarkeitsmodellfilter (Beispiel 5) wurde über Proben aus jeder der Dispersionen gesetzt. Sie wurden dann mit Schwarzlichtern des Beispiels 5 belichtet, die optischen Dichteablesungen wurden durchgeführt. Die Ablesungen (Tabelle XI) zeigen, daß es möglich ist, eine Streuung von Endpunkten durch Verwendung eines üblichen Filters, jedoch mit unterschiedlichen Beschichtungen im lichtempfindlichen Material zu erhalten; diese Unterschiede können visuell beobachtet werden.

Tabelle XI

Bei Ausführung der obigen Messungen wurde das spektrale Ansprechbarkeitsmodellfilter vor Bestimmung der optischen Dichte entfernt.

Beispiel 10 Pflanzenleichtindikator für Rotlichtansprechbarkeit (Bleichmethode)

Filterpapier wurde in eine gesättigte Benzollösung des R¹ = R² = CH₃-Derivats getaucht und das Lösungsmittel verdampft. Dieser Streifen wurde mit 4%igem PVA beschichtet und mit einer Heizpistole getrocknet. Die PVA-Beschichtung wurde drei weitere Male wiederholt. Die Probe wurde bis zu einer optischen Dichte von 0,70 (Densitometer) bestrahlt.

Streifen aus Infrarot-transparenter Folie wurden in verschiedenen Stärken über dem bestrahlten Aziridin aufgeschichtet, um ein Stufenkeilschwächungsfilter für Rotlicht zu erhalten. Ein UV ausfilterndes, das Sichtbare durchlassendes Filter wurde über diesen Keil gesetzt. Die gesamte Anordnung wurde auf eine Kartonunterlage gebunden.

Einer dieser Indikatoren wurde in ein Fenster mit Nordbelichtung und einer mit Südbelichtung (beide 45° geneigt) gesetzt. Sie wurden von Sonnenaufgang bis -untergang an einem wolkig-hellen Januartag belichtet. Es lag bedeutend mehr Bleichung bei der Probe vor, die Südeinstrahlung erhielt.

Die Versuche wurden wiederholt an einem durchweg wolkigen Januartag. Beide Proben zeigten gleiche Bleichung, aber erheblich weniger Bleichung, als in den Monitoren gefunden wurde, die an einem wolkig-hellen Tag belichtet worden waren.

Der Versuch wurde wiederholt an einem vollkommen sonnigen Tag. Bei der Probe, die Südeinstrahlung erhielt, trat in allen Stellungen mit bis zu 10 Schichten des darüberliegenden blauen Transparenzmaterials vollständige Bleichung ein. Für die in Nordeinstrahlung belassene Probe trat nur eine Spur von Bleichung unter der Fläche mit 4 Schichten auf. Keine merkbare Bleichung trat in Bereichen auf, die mit mehr als 4 Schichten abgedeckt waren.

Beispiel 11 Pflanzenbelichtungsindikator für Blaulichtansprechbarkeit

Ein strahlungsempfindliches Material wurde wie in Beispiel 6 hergestellt. Alizarine Yellow (4,0 g) und 4,0 g Tetrahydroxybenzophenon wurden in einer Lösung aus 14,5% mod. Celluloseacetat in Aceton gelöst. Diese diente als Grundlösung, die zur Herstellung der kombinierten Spektralform- und Schwächungsfilter verwendet wurde. Diese Lösung wurde mit 14,5% mod. Cellulosecetat verdünnt, um repräsentative Proben herzustellen. Diese Proben wurden bis zu 0,38 mm naß (0,056 mm trocken) mit einer Rakel aufgezogen und 2 Stunden in einem 80°C-Ofen getrocknet. Aus diesen Folien wurden zwei Proben ausgewählt.

Blaufarbstoff (C. I. Nr. 42595; 0,362 g) wurde in 159,4 g 24,2%igem mod. Celluloseacetat in Aceton gelöst und mit einer Rakel bis zu 0,305 mm naß bzw. 0,046 mm trocken aufgezogen. Dieses Filter, welches während des Ablesens entfernt werden sollte, schwächt sichtbares Licht in dem Rotbereich des Spektrums, wo das Aziridin am leichtesten optisch gebleicht wird (es ist jedoch im wesentlichen durchlässig im nahen UV und fernen sichtbaren Bereich).

Proben der Filter aus Alizarine Yellow/Tetrahydroxybenzophenon in mod. Celluloseacetat wurden über die Indikatoren gesetzt; dann wurde eine Schicht aus 0,05 mm Polyäthylenterephthalat darübergesetzt. Eine Schicht der Blaufolie wurde zeitweilig über die gesamte Anordnung gelegt. Diese Indikatoren wurden dann 7 cm entfernt von einem Paar Fluoreszenzlampen (3,24 Milliwatt/cm² Gesamtleistung in der Probenebene) angeordnet. Reflexionsdichteablesungen (optische Dichte) der Aziridin-PVA-Schicht wurden periodisch (durch die Filter) mit einem Densitometer (Gelbfilterposition) durchgeführt. Diese Ablesungen sind in Tabelle XII zusammengestellt.

Tabelle XII

Der Blaufilter wurde entfernt und die Probe gebleicht.

Beispiel 12 Elektronenstrahl-Strahlungsmonitor

Das Aziridin, 2,2′-Dimethyl-6-(p-nitrophenyl)-4-phenyl- 1,3-diazabicyclo[3.1.0]hex-3-en (0,25 g) wurde zu feinen Teilchengrößen mit einem Mörser und Pistill gemahlen. Wäßrige Polyvinylalkohol(PVA)-Lösung (3 g einer 4%igen Lösung) wurde zum Aziridin gegeben und das Gemisch dann wenige Minuten vermahlen, um eine gleichförmige Dispersion zu erhalten. Die Dispersion wurde mittels Bürste auf geleimtes Papier aufgetragen und mit einer Heizpistole getrocknet. Das gesamte Material wurde dann in eine wäßrige 4%ige PVA- Lösung getaucht und mit einer Heizpistole getrocknet. Eintauchen und Trocknen wurde drei weitere Male wiederholt, um das Aziridin vollständig gegen Luft zu versiegeln. Flecken dieses Materials wurden an Vergleichsblättern nach der in Beispiel 5 beschriebenen Weise befestigt; das gesamte Material wurde in 4%iger PVA-Lösung tauchbeschichtet und getrocknet. Das gesamte Monitormaterial wurde mit einer einzigen Schicht aus UV schwächender, das Sichtbare durchlassender Folie abgedeckt, die für den Psoriasis-Behandlungsmonitor des Beispiels 5, Probe 1 (0,068 mm), hergestellt war, um eine Färbung durch Raumlicht zu verhindern. Unterschiedliche Dicken des Polyäthylenterephthalats wurden dann über jeden der lichtempfindlichen Flecken geschichtet, um eine stufenweise Schwächung des Elektronenstrahls zu erhalten.

Diese Anordnung wurde auf einer Kartonunterlage fixiert und durch die durchspülte Belichtungskammer einer Einheit mit hochenergetischer Elektronenstrahl-Beleuchtung (Beschleunigungspotential 175 KeV, Strahlstrom 4,32 × 10^-6 Amp./cm², 1,11 Sek. Belichtung, 0,84 Joule/cm²) geführt. Nach Belichtung wurden die optischen Reflexionsdaten für jeden der Flecken des Monitors (durch die Filter) mit einem Densitometer (Blaufilterstellung) gemessen.

Die Probe wurde dann erneut unter den gleichen Bedingungen belichtet (kumulative Elektronenstrahlbelichtung - 1,68 Joule/cm²). Die Wirkungen dieser Belichtungen auf die optischen Dichten der verschiedenen Segmente zeigt Tabelle XIII.

Tabelle XIII

Diese Probe wurde optisch gebleicht und erneut mit Bild versehen. Die Probe zeigte wenig oder keinen Verlust an Empfindlichkeit.

Neben der obigen Anwendung des Monitors als Indikator kumulativer Einstrahlung könnte das Monitorsubstrat auch als Strahlpenetrationsindikator benutzt werden.

Claims (19)

1. Wiederverwendbares, wärmestabiles Aufzeichnungsmaterial, dessen durch aktinische Strahlung hervorrufbare Bildinformation durch aktinische Strahlung anderer Wellenlänge auslöschbar ist, das auf einem Schichtträger eine strahlungsempfindliche Schicht mit einer photochromen Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die photochrome Verbindung ein Aziridin der allgemeinen Formel worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, niederes Alkyl oder in ortho- oder para-Stellung mit niederem Alkyl oder niederem Alkoxy substituiertes Phenyl oder R₁ und R₂ zusammen einen Alkenylring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, ist und
• b) sich auf mindestens einer Seite der strahlungsempfindlichen Schicht eine sauerstoffundurchlässige Schicht befindet.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht ein dünner, homogener, aus der Dampfphase abgeschiedener Film ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aziridin in mikrokristalliner Form vorliegt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film transparent und nichtdendritisch ist und die sauerstoffundurchlässige Schicht auf das Kristallwachstum inhibierend wirkt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ Methylgruppen sind.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffundurchlässige Schicht Polyvinylalkohol enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffundurchlässige Schicht Gelatine enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylen aus der Gruppe Cyclohexyl und Cyclopentyl ausgewählt ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger porös ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger Papier ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht zusätzlich ein filmbildendes Bindemittel enthält.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Bindemittel Polyvinylalkohol ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf der sauerstoffundurchlässigen Schicht eine feuchtigkeitsundurchlässige Schicht aufgebracht ist.

14. Anordnung zur Steuerung aktinischer Strahlung vorgewählter Wellenlänge, die ein strahlungsempfindliches Material, Filter zwischen diesem Material und der Strahlungsquelle, die aktinische Strahlungen anderer Wellenlänge als die vorgewählte, ausfiltern, sowie mindestens ein Farbintensitätsmuster enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungsempfindliche Material dem Material nach einem der Ansprüche 1-13 entspricht.

15. Anordnung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein über dieser Aziridinverbindung liegendes und entfernbares Filter für sichtbares Licht enthält.

16. Anordnung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mittel zur Abschwächung der auf die strahlungsempfindliche Schicht auftreffenden aktinischen Strahlenmenge enthält.

17. Anordnung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie multiple diskrete Testzonen mit der Aziridinverbindung, die auf dem Schichtträger abgeschieden sind, enthält.

18. Anordnung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß diese Testzonen fortschreitend weniger empfindlich gegenüber der zu steuernden Strahlung ausgebildet sind, indem sie mit einer Reihe von schwächenden Filtern in Verbindung stehen, die fortschreitend mehr der zu steuernden Strahlung ausfiltern.

19. Anordnung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß diese Testzonen fortschreitend weniger empfindlich gegenüber der zu steuernden Strahlung ausgebildet sind durch Variieren der Konzentration der Aziridinverbindung in jeder Testzone.