-
Kontinuierliches Verfahren
-
zur bleibenden Leitfähigkeitssteigerun von faserartigen Körpern und
Textilien aus Grafit Durch die grundlegenden Untersuchungen von W. Rüdorff (Advances
in Inorganic Ohemistry and Radiochemistry, Vol. 1, Academic Press Inc., New York
1959) und A.R. Ubbelohde (Carbon 14, 1 (1976)) ist bekannt, dap die elektrische
Leitfähigkeit von lamellaren Grafitverbindungen größer ist, als die von Grafit.
-
Ferner fand F.L. Vogel (Carbon 14, 175 (1976)) bei der Behandlung
von Grafitfasern mit roter, rauchender Salpetersäure eine erhebliche Leitfähigkeitssteigerung.
-
Eine elektrochemisch gesteuerte Intercalation wurde bisher nur bei
Pyrografit von L.C.F Blackmann, T.F. Mathews und A.R.
-
Ubbelohde (Proc. Roy. Soc., A 258, 329 (1.960)) beschrieben.
-
Die bisher beschriebenen Verfahren erlauben nicht, die Leitfähigkeitssteigerung
gezielt und kontinuierlich bei faserartigen Körpern und Textilien aus Grafit einzustellen.
-
Derartige Körper mit erhöhter Leitfähigkeit sind als Stromleiter in
Leitungsnetzen, elektrischen Maschinen oder als Bauelemente bzw. Geräte, bei denen
der Ohmsche Widerstand genutzt wird, von grobem Interesse. Dabei ist jedoch wesentlich,
daß dle Leitfähigkeitssteigerung an jedem Ort des intercalierten Körpers gleich
ist bzw. festgelegt werden kann. ist das nicht der Fall, so kann bei einem Leiterbündei
eine örtliche Ueberhitzung auftreten, die zu einer Zerstörung der Leitfähigkeitssteigerung
bzw. des gesamten Leiters führt.
-
Ferner ist nicht bekannt, wle die intercalierten Grafitleiter elektrisch
isoliert werden sollen. Das ist wesentlich in Bezug auf die elektrische Isolation;
die Isolation ist ferner für die Erhaltung der Leitfahigkeltssteigerung notwendig,
da durch Atmospärilien die elektrische Leitfähigkeit der Intercalate
gesenkt
wird. Es besteht somit die technologisch wichtige Aufgabe, eine bleibende Leitfähigkeitssteigerung
an Grafitkörpern durchzuführen.
-
Die von der Technik gestellten Forderungen werden erfindungsgemäp
dadurch erreicht, daß faserartige Körper und Textilien aus Grafit in einer elektrochemischen
Zelle mit flüssigem Elektrolyt in der Weise behandelt werden, daß sie kontinuierlich
durch den Elektrolyten transportiert werden, der die zu intercalierenden Stoffe
gelöst enthält oder der selbst intercaliert wird und die faserartigen Körper und
Textilien aus Grafit als Anode und/oder Kathode geschaltet werden und gleichzeitig
ein elektrischer Gleichstrom von einer Elektrode via Elektrolyt zur anderen Elektrode
geschickt wird, wobei die Transportgeschwindigkeit in Masse pro Zeit und die Geschwindigkeit
der transportierten elektrischen Ladung in Coulomb pro Zeit in der Weise aufeinander
abgestimmt sind, dap eine maximale Leitfähigkeitssteigerung erreicht wird und unmittelbar
danach die Grafitfasern kontinuierlich mit einem elektrisch isolierenden Material
umhüllt werden.
-
Das geschilderte Verfahren arbeitet somit kontinuierlich, erlaubt
über die ausgetauschte Ladungsmenge (Coulomb) eine definierte Leitfähigkeitssteigerung
einzustellen und erreicht mit der überraschend möglichen Umhüllung mit Isoliermaterialien
eine bleibende Leitfähigkeitssteigerung. Das Verfahren soll im Einzelnen näher erläutert
werden.
-
Als grafitische Körper können Fasern aus Grafit mit vollem, blatt-oder
schlauchartigem Querschnitt in der Form von einzelnen Pasern oder Faserbündeln,
Garnen, Bändern, Wolle, Vliese und/oder Filze eingesetzt werden. Dabei ist der Querschnitt
der Fasern durch das Verfahren nicht begrenzt.
-
Bei den Grafit-Textilien ist nahezu jedes textile Produkt aus Grafitfasern,
z.B. Netze, Gewebe, etc., einsatzfähig.
-
Werden Fremdfasern, wie Fäden aus Metallen und/oder Polymeren zuge
setzt, so muP berücksichtigt werden, dap der flüssige Elektrolyt die Fremdfasern
zerstören kann. Die remdfasern können beispielsweise als Träger für die einzelnen
Grafitfasern dienen oder dazu beitragen, dap der gesamte Verband mechanisch stabil
und technologisch verarbeitbar
wird. Dabei ist überraschend, daß
die Grafitfasern teilweise vom Metall oder Polymeren bedeckt sein können, ohne daß
die maximal erreichbare Leitfähigkeitssteigerung behindert wird. So ist es beispielsweise
möglich, bei Geweben die Grafitfasern als Kettenfäden und Polyäthylen als Schlußfäden
einzusetzen und das fertige Gewebe örtlich thermoplastisch zu verkleben und-so eine
hohe mechanische Stabilität zu erreichen. Ein weiterer beispielsweiser Verbund ist,
die Grafitfasern, ausgerichtet oder als Gewebe, auf einer isolierenden Unterlage,
z.B. Polyäthylenfolie, streckenweise oder ganz thermoplastisch bzw. in bekannterWeise
anzuheften.
-
Das Verfahren arbeitet mit flüssigem Elektrolyten, durch den die faserartigen
bzw. textilen Körper aus Grafit transportiert werden. Der Elektrolyt ist eine zentrale
Verfahrensvariante; er kann wie folgt zusammengesetzt sein: a) der Elektrolyt besteht
aus einem Lösungsmittel, in dem die zu intercalierenden Stoffe gelöst sind. Als
Lösungsmittel eignen sich organische Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid, Acetonitril,
Nitromethan, Propylencarbonat und/oder ähnliche Verbindungen. Wesentlich ist für
die Auswahl des Lösungsmittels, dap es elektrochemisch stabil ist, d.h. es darf
bei der Intercalation nicht wesentlich oxidiert noch reduziert werden. In vielen
Fällen ist es vorteilhaft, ein Gemisch von organischen Verbindungen als Lösungsmittel
zu benutzen, z.B. um die Löslichkeit der zu intercalierenden Stoffe zu erhöhen,
die Viskosität zu erniedrigen und/oder die spezifische Leitfähigkeit der gelösten
Stoffe zu steigern.
-
Als Stoffe, die in den grafitischen Körpern unter der Einwirkung des
elektrischen Feldes und des Lösungsmittels eingelagert bzw. intercaliert werden
sollen, eignen sich ionisierbare Verbindungen, wie Tetraalkylammoniumsalze, andere
Oniumsalze, anorganische Salze, wie Lithiumperchlorat, Kaliumhexafluorophosphat,
Kaliumhexafluoroarsenat, Trifluoressigsäure, Kaliumhydroxid und ähnliche Stoffe.
-
Ferner eignen sich Verbindungen, die unter dem Einfluß des elektrischen
Stromes in intercalierbare Teile zerlegt werden, z.B. Alkylbromide, Metallhalogenide
mit nicht maximaler Oxidationsstufe, wie Eisen-II-chlorid, Arsen-III-halogenide
und Antimon-III-halogenide.
-
Danach besteht der Elektrolyt im Hinblick auf die Leitfähigkeitssteigerung
bzw. Intercalation aus einem Lösungsmittel, in dem Stoffe gelöst werden, die elektrochemisch
intercalierbar sind.
-
Die Konzentration der zu intercalierenden Stoffe liegt vorteilhafterweise
im Bereich der Sättigung und kleiner.
-
b) der Elektrolyt besteht praktisch nur aus einem oder mehreren Stoffen,
die intercaliert werden. Dafür eignen sich bevorzugt starke Säuren und/oder Supersäuren,
wie SchwefelsäureCkonz} rauchende Salpetersäure, hochreine Halogensulfonsäuren,
Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressigsäure und ähnliche Verbindungen. Diese Verbindungen
können allein oder im Gemisch benutzt werden.
-
Für eine maximale Leitfähigkeitssteigerung ist es wesentlich, dap
ein derartiger Elektrolyt rein ist, inbesonders weitgehend wasserfrei. So wurde
bei der elektrochemischen Intercalation in Grafit- bzw. Kohlenstoffasern der Marke
Celion GY 70 die größte Leitfähigkeitssteigerung bei wasserfreier Fluorsulfonsäure
( FSO3H) erhalten; in diesem Fall stieg die maximal erreichte Leitfähigkeit um ca.
das dreißigfache gegenüber dem Ausgangswert. Eine ca. 100-prozentige Schwefelsäure
(H2S04) lieferte eine Steigerung um den Faktor 23, eine 80-prozentige Schwefelsäure
dagegen nur um den Faktor 16.
-
c) der Elektrolyt besteht aus einer Salzschmelze.
-
Dabei kann die Schmelze wie im Fall a) aus einem Lösungsmittel und
gelösten Stoffen bestehen, die intercaliert werden. Beispielsweise können für.einen
derartigen Elektrolyten eutektische Gemische aus Alkalihalogeniden, wie LiCL und
NaCl, benutzt werden, in denen Trihalogenide der 7. Hauptgruppe des Periodensystems,
wie Antimontrifluorid, Arsentrifluorid, etc., Uebergangsmetallhalogenide und -oxide
mit nicht maximaler Oxidationsstufe, wie Eisen-II-chlorid, Kobalt-II-chlorid, Vanadium-III-chlorid
und Eisen-II-oxid , gelöst sind.
-
Ferner besteht die Möglichkeit, Schmelze zu benutzen, die praktisch
nur aus Stoffen bestehen, die intercaliert werden.
-
Perner sind extrem tief schmelzende eutektische Schmelzen vorteilhaft
einzusetzen, z.B. aus Alkalihydroxiden, Alkalinitraten, Tetraalkylammoniumsalzen
und ähnlichen Stoffen.
-
Die Temperatur des flüssigen Elektrolyten sollte so gewähltwerden,
dap sie ausreichend weit oberhalb des Erstarrungspunktes der verwendeten Stoffe
bzw. Stoffgemische liegt, um eine zu hohe Viskosität zu vermeiden. Als brauchbar
erwies sich der Bereich bis zu ca. 600 OC, Der Bereich bis zu ca. 300 OC ist vor
allem für Elektrolyte von Vorteil, die unter a) und b) genannt wurden; der Bereich
von ca.
-
300 OG bis ca. 600 OC ist bevorzugt für Elektrolyte geeignet, die
aus Salzschmelzen bestehen.
-
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist wesentlich, daß die grafitischen
Körper in der elektrochemischen Zelle als elektrode bzw. als Elektroden benutzt
werden. Das ist eine wesentliche Maßnahme, die verschiedenartig variiert werden
kann.Die Intercalation bzw. Leitfähigkeitssteigerung erfolgt: a) an der kontinuierlich
durch den Elektrolyten wandernden Anode aus faserartigen Körpern und/oder Textilien
aus Grafit.
-
Die Kathode ist dann eine stationäre Elektrode und besteht aus einem
inerten Material, wie Titan, Edelmetall oder Kohle bzw. Grafit in der Form von Blechen,
Gittern oder Platten bzw. ähnlich geformten Körpern. Ferner kann die Gefäpwand der
elektrochemischen Zelle als stationäre Elektrode benutzt werden.
-
b) an der kontinuierlich durch den Elektrolyten wandernden Kathode
aus faserartigen Körpern und/oder Textilie aus Grafit Die Anode ist dann eine stationäre
Elektrode aus inerten Stoffen, wie unter a) beschrieben.
-
c) an der Anode und an der Kathode.
-
In diesem Pall durchwandern kontinuierlich die beiden Elektroden aus
faserartigen Körpern und/oder Textilien aus Grafit den xlektrolyten und an beiden
Elektroden erfolgt die Leitfähigkeitssteigerung. In diesem Fall ist keine stationäre
Elektrode zwingend notwendig.
-
Für die Leitfähigkeitssteigerung ist eine bestimmte elektrische Ladung
pro Masse an bewegter Elektrode bzw. bewegten Elektroden auszutauschen. Der dazu
erforderliche elektrische Gleichstrom wird über inerte Kontaktrollen, die gleichzeitig
als Transportrollen dienen, den faserartigen Körpern und/oder Textilien aus Grafit
zugeführt.
-
Der elektrische Kontakt kann verstärkt werden, wenn zusätzlich Gleitschienen
benutzt werden. Dabei ist wesentlich, dap die Kontaktrollen und stromführenden Gleitschienen
ganz oder teilweise vom Elektrolyten, der die zu intercalierenden Stoffe gelöst
enthält und/oder selbst intercaliert wird, bedeckt sind. Dadurch wird der Uebergangswiderstand
und die Stromverteilung in den grafitischen Körpern beaeutend verringert und dazu
eine homogene Intercalation in allen eilen erreicht.
-
Das Verfahren ist durch zwei wesentliche Verfahrensparameter gekennzeichnet,
mit denen eine maximale Leitfähigkeitssteigerung bzw. eine darunterliegende, definiert
eingestellt werden kann; das ist die Transportgeschwindigkeit (Masse pro Zeit) für
die grafitischen Körper, die kontinuierlich durch den Elektrolyten (flüssig) geführt
werden, und die Ladegeschwindigkeit (Coulomb pro Zeit), d. i. die Geschwindigkeit
des Ladungsaustausches an den Elektroden.
-
beide Geschwindigkeiten müssen aufeinander abgestimmt werden, um eine
maximale Leitfähigkeitssteigerung bzw. eine definierte darunterliegende, zu erreichen.
Das kann in dreifacher Weise erreicht werden: a) die Transportgeschwindigkeit ist
konstant und die Ladegeschwindigkeit wird dem Massendurchsatz angepaßt.
-
b) die Ladegeschwindigkeit ist konstant und die Transportgeschwindigkeit
wird nach Massendurchsatz geregelt.
-
c ) Lade- und Transportgeschwindigkeiten werden variiert bzw.
-
geregelt.
-
Alle drei Verfahrensvarianten erlauben eine bestimmte und erwünschte
elektrische Ladung pro Masse auszutauschen.
-
Dabei ist nur die grafitische Masse zu verstehen, die kontinuierlich
durch den Elektrolyten geführt wird und in die intercaliert wird.
-
Das Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb der
maximalen Leitfähigkeitssteigerung jede beliebige Steigerung über die ausgetauschte
elektrische Ladung je vorgegebener Masse, schnell und definiert einstellbar ist.
-
Dazu benutzt man erfindungsgemäp die erzielte Leitfähigkeitssteigerung
als Regelgröpe, die kontinuierlich gemessen wird und steuert damit kontinuierlich
eine oder beide Geschwindigkeiten; ferner kann als Regelgröße auch die Stromaufnahme
dienen.
-
Für die Fertigung von elektrischen Leitern liefert das erfindungsgemäße
Verfahren eine reihe von Vorteilen, die nachfolgend erläutert werden: Die Geschwindigkeit
der Leitfähigkeitssteigerung erfolgt elektrochemisch ungewöhnlich schnell und liegt
in etwa im Bereich c 1 cm)/sec. Das ist überraschend, da die Stoffe, die in die
grafitischen Körpern eingelagert werden, erhebliche Strecken zurücklegen müssen,
um den Grafit gleichmäßig zu intercalieren. Diese Geschwindigkeit ist nahezu unabhängig
vom Grad der Intercalation.
-
Ueberraschend ist auch, dap die Intercalation mit Wechselstrom, z.B.
1 bis 1000 Hz möglich ist. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, dem Gleichstrom einen
Wechselstrom zu überlagern. Das ist vor allem bei Garnen bzw. dichten Paserbündeln
von Vorteil, weil damit eine gleichmapige Intercalation erreicht wird.
-
Es ist ferner überraschend, dap die Festigkeit der elektrochemisch
intercalierten grafitischen Körper nach der Intercalation u-nd Leitfäbigkeitssteiserung
praktisch keine wesentliche mechanische Schwächung erleiden; die Zug- und Biegefestigkeit
bleibt weitgehend erhalten. So besitzt z.B.
-
eine Celion GY 70 - Faser vor und nach der Intercalation unbeschadet
einen Biegeradius vom 5 mm.
-
Ueberraschend ist auch, dap grafitische Fasern bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ihren Querschnitt praktisch nicht ändern. Das ist bei anderen Grafitsorten,wie
Grafitfolien, Pyrografit, HOPG-Grafit nicht der Fall. Diese Stoffe quellen extrem
an und ihre mechanische Festigkeit wird drastisch gesenkt.
-
Besonders vorteilhaft sind die organischen Lösungsmittel als Elektrolytflüssigkeiten,
weil sie kaum agressiv sind und Umhüllungsmaterialien i.a. nicht angreifen; die
grafitischen Körper können deshalb unmittelbar nach Verlassen der Zelle mit Isoliermaterial
umhüllt werden. Ferner sind sie leichter als Säuren und Salzschmelzen durch Trocknen
zu entfernen.
-
Auch vom Standpunkt des Umweltschutzes und des Arbeitsschutzes sind
die organischen Flüssigkeiten mit Erfolg einsetzbar, da sie viel weniger agressiv
sind als die auf S.4 unter b) und c) genannten Elektrolyte.
-
Der wirtschaftliche Vorteil der organischen Lösungsmittel ist, dap
die zu intercalierenden Stoffe nur im verdünnten Zustand eingesetzt werden brauchen,
d.h., die Zelle enthält relativ wenig teuere Stoffe.
-
Im Gegensatz zu allen anderen Verfahren liefert die elektrochemisch
gesteuerte Intercalation, insbesonders in organischen Lösungsmitteln, den überragenden
Vorteil, daß außer Anionen auch Kationen eingelagertweraen können. Ferner können
gleichzeitig Anionen und Kationen intercaliert werden, wie auf S. 5 unter c) erläutert
ist.
-
Ferner ist überraschend, dap auch Anionen und Kationen, die bisher
mit keinem anderen Verfahren intercaliert werden konnten, elektrochemisch, insbesonders
in organischen Lösungsmitteln, eingelagert werden können. So lassen sich beispielsweise
völlig wasserfrei Hexafluoroarsenatanionen, (AsF6), und Tetraalkylammoniumkationen,
(?4N)+,intercalieren.
-
Begrenzende Voraussetzung ist allein, dap die zu intercalierenden
Stoffe eine ausreichende Löslichkeit in den organischen Lösungsmitteln besitzen.
-
Nicht unerwähnt darf bleiben, daß die elektrochemisch intercalierten
Fasern überraschenderweise beständig gegen Atmosphärilien sind, das ist vor allem
bei der Verwendung von organischen Lösungsmitteln als Elektrolytflüssigkeit der
Hall.
-
Sobald die intercalierten Körper die elektrochemische Zelle verlassen
haben, werden sie, falls notwendig, kontinuierlich vom anhaftenden Elektrolyten
befreit, z.B. durch Trocknen, Abblasen, Abstreifen und ähnlichen Maßnahmen.
-
Unmittelbar danach werden die Körper kontinuierlich mit einem elektrisch
isolierenden Material umhüllt. Dadurch wird ein Schutz gegen Atmosphärilien erreicht
und die Leitfähigkeit bleibend stabilisiert.
-
Als Materialien zur Umhüllung eignen sich Polyäthylen, Polypropylen,
Polyvinylchlorid, Silikone, aushärtbare Polymere bzw. Imidlacke oder ähnlich isolierende
Polymere in einer Schichtstärke von ca. 0,001 mm bis einige Millimeter.
-
Beispiel 1 Es wird ein Strang mit ca. 380 Fasern aus Grafit der Fa.
-
Celanese, USA, Typ Celion GY 70 mit einer Faserstärke von ca. 10 Zm
durch 100ige Fluorsulfonsäure mit eimer Geschwindigkeit von 1 cm/sec gezogen. Die
weiteren Versuchsparameter sind: Elektrolyttemperatur: 20 oC Druck über dem Elektrolyten:
1 bar Stromdichte: 0,5 mA pro mg Paser Gegenelektrode: Edelstahl Die Fasern werden
als Anode geschaltet und über eine Rolle aus platiniertem Edelstahl kontaktiert.
-
Es wird eine dreipigfache Leitfähigkeitssteigerung erreicht.
-
Beispiel 2 Als Elektrolyt wird eine 1 molare Lösung aus Propylencarbonat
und Kaliumhexafluorophosphat benutzt. Ansonsten wird wie in Beispiel 1 gearbeitet.
-
Es wird eine zwanzigfache Leitfähigkeitssteigerung erreicht.
-
Beispiel 3 Es werden Faserbündel aus Grafit mit insgesamt ca. 800
Pasern mit einer Geschwindigkeit von ca. 0,75cm/sec durch eine gesättigte Lösung
aus Dimethylsulfoxid und Kaliumhexafluorophosphat gezogen, wobei die Fasern als
Kathode geschaltet werden. Die Stromzuführung zu den Fasern erfolgt über eine vom
Elektrolyten benetzte Kupferrolle.
-
Als Gegenelektrode dient eine Nickelwanne mit ca. 10 1; die Elektrolyttemperatur
beträgt 20 OC. Die gesamte Zelle ist unter einer Schutzgashaube untergebracht, die
mit Stickstoff gespült wird.
-
Sobald die Fasern die Zelle verlassen haben, werden sie über Abstreifrollen
aus Gummi geleitet. Dann gelangen sie in ein Bad, in dem sie mit Polyesterflüssigkeit
u hüllt werden; die Aushärtung erfolgt mittels Infrarotstrahlung.
-
Auf diese Weise wird ein 1 m breites und 1 mm dickes Leitungsband
erzeugt, das anschließend in 10 cm breite Streifen zerschnitten wird.
-
Die Grafitfasern erreichen eine Leitfähigkeitssteigerung um das Zwanzigfache.