DE2827571A1

DE2827571A1 - Detergentienzusammensetzung auf alkalicarbonatbasis

Info

Publication number: DE2827571A1
Application number: DE19782827571
Authority: DE
Inventors: Emery George Phil Cornelissens
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1978-06-23
Publication date: 1979-01-11
Also published as: DK285078A; IT1097284B; DK152587C; AT374826B; FR2396076A1; NO782178L; ATA462378A; GB2000177A; FR2396076B1; SE7807255L; NO150922B; GB2000177B; CH639416A5; BE868474A; DE2827571C2; DK152587B; NO150922C; SE439780B; ES476032A1; IT7824958A0

Description

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Detergentienzusaminensetzung auf Alkalicarbonatbasis

A k ζ ο GmbH
Wuppertal

Die Erfindung betrifft eine Detergentienzusammensetzung, bestehend aus einem oder mehreren oberflächenaktiven Substanzen, einem Alkalicarbonat und einer Säure, die wasserlösliche Calcium- und Magnesiumsalze und/oder Calcium- und Magnesiumkomplexe bilder und in der der saure und alkalische Bestandteil getrennt vorliegen, deren saurer Bestandteil in der Waschflotte eine höhere Lösungsgeschwindigkeit aufweist als der alkalische Bestandteil, und die Gesamtmenge an Alkali die Säureaienge übersteigt.

Eine Detergentienzusammensetzung des obengenannten Types ist in der US-PS 37 61 415 beschrieben. Diese Patentschrift erläutert eine phosphatfreie Detergentienzusammensetzung aus Zitronensäure, Alkalicarbonat und einem synthetischen oberflächenaktiven Mittel. Wesentlich dabei ist, daß die Citrationen vor dem Natriumcarbonat in Lösung gehen und zwar in solcher Menge, daß die Bildung wasserlöslicher Calcium- und Magnesiumcarbonate verhindert wird.

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Die beschriebene Zusammensetzung der genannten Patentschrift hat den Nachteil, daß ein relativ hoher Gewichtsprozentsatz Zitronensäure zugesetzt werden muS, um die erwähnte Fällung zu verhindern. Bei einer Waschflüssigkeit von 6° deutscher Härte sollte diese vorzugsweise 0,5 Gew.-% Zitronensäure und 1 Gew.-% Alkalicarbonat enthalten-.

Bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten die Detergentienzusammensetzungen, die in den Beispielen erwähnt siud, 33 bis Gew.-% Zitronensäure.

Ein solch hoher Prozentsatz an Zitronensäure ist nicht mehr akzeptabel. Außerdem erscheint, wem* die in den Beispielen angegebenen Detergentienzusammensetzungen verwendet werden, die verbliebene Härte relativ hoch, was den beabsichtigten Reinigungseffekt unerwünscht beeinflußt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden. Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß der saure Bestandteil in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergentienzusammensetzung eine Säure mit einem pk,=Wert im Bereich von 2,8 bis 4,8 enthält und sich in einem solchen Ausmaß in der Waschflotte, deren Temperatur stufenweise ansteigt, löst, daß die Waschflotte einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,0 aufweist, bevor eine Temperatur von 25°C erreicht ist und der alkalische Bestandteil ein Alkalicarbonat in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Detergentiensusammensetzung enthält,- «ad sieh kaum in der Waschflotte

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löst, bevor diese eine Temperatur von 40 C erreicht hat und sich praktisch vollständig löst, bevor eine Temperatur von
60⁰C erreicht ist und die Waschfloi
Bereich von 9,0 bis 10,5 aufweist.

60⁰C erreicht ist und die Waschflotte dann einen pH-Wert im

Durch die vorliegende Erfindung werden solche Verbindungen in der Detergentienzusammensetzung ausgeschlossen, die zu einer ernsthaften Umweltbelastung führen. Als Beispiele für solch möglicherweise schädliche Komponenten seien die oft angewandten Natriumpolyphosphate oder andere Phosphate genannt. Phosphate sind ein unentbehrlicher Nährstoff für pflanzliches und
tierisches Leben. Wenn sie aber in hohen Konzentrationen in stehendem oder langsam fließendem Wasser vorhanden sind, regen sie einen übermäßigen Wuchs von Algen an.

Eine der Konsequenzen davon ist eine Verminderung des Sauerstoff gehaltes in größeren Wassertiefen, die anaerobe Prozesse mit Bildung von Gasen, wie Methan und Schwefelkohlenstoff, auslösen kann. Dieses Phänomen hat einen schädigenden Einfluß auf den Fischbestand und kann ansehnlichen Schaden in Natur und Erholungsgebieten verursachen.

Angesichts der Ernsthaftigkeit des obigen Problems wurde in den letzten Jahren intensiv danach gesucht, einen in dieser Hinsicht brauchbaren Ersatz für Phosphate in Detergentienzusammensetzung en zu finden. Die Phosphate werden vor allem deshalb den Detergentien zugesetzt, weil sie in der Lage sind. Calcium- und Magnesiumionen in lösliche Komplexe umzuwandeln. Dadurch bilden diese Ionen nicht länger unerwünschte Niederschläge zusammen mit den Bestandteilen der Waschflotte oder mit Schmutz, der sich in dem Gewebe befindet und herausgewaschen werden soll.

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Diese Niederschläge sind unerwünscht, weil sie sich auf den Heizelementen der Waschmaschine und auf den gewaschenen Geweben niederschlagen. Als Ersatz für Phosphate wurden bereits oxidierte Polysaccharide, bestimmte Cellulosederivate, Citrate, Nitrilotriacetate und wasserunlösliche Natrium-Aluminiura-Silikate vorgeschlagen. Der Ersatz von Phosphaten wurde nur in begrenztem Umfange realisiert.

Erfindungsgemäß wird eine einfache Lösung des obigen Problems durch die Verwendung einer Detergentienzusammensetzung auf Alkalicarbonatgrundlage erzielt. Die bisher bekannten Detergentienzusammensetzungen auf Alkalicarbonat-Basis haben den Nachteil, daß in aufeinanderfolgenden Wäschen wasserunlösliche Carbonate auf dem zu reinigenden Gewebe und auf den Heizelementen der Waschmaschine beachtlich anwachsen.

Der Nachteil wird dadurch verstärkt, daß sich diese Ablagerungen kumulativ überproportional zur Anzahl der Waschvorgänge anhäufen und vergrößern. Daher wird das Gewebe, das mit diesen Zusammensetzungen behandelt wurde, stark angegriffen und das Gewebe entfaltet geringes Absorptionsvermögen und weist einen steifen und harten Griff auf. Außerdem treten Verfärbung und Abnutzungserscheinungen auf.

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Ferner lösen sich, aufgrund der Alterung die Carbonatabscheidungen immer schwieriger auf. Es wurde daher gefunden, daß wenn bei einem Waschvorgang sich nur wenigi auf den Heizelementen abscheidet und auf den Geweben geringe Abscheidungen auftreten, die obenerwähnten Nachteile nicht in Erscheinung treten.

Die Verwendung der Detergentiensusammensetzung gemäß der Erfindung ergibt zv?ar eine geringe Krustenbildung auf dem Gewebe oder Ablagerungen auf den Heizelementen in einem Waschvorgang. Diese werden jedoch bei Beginn der nächsten Wäsche durch Reaktion mit Säure unter milden, sauren Bedingungen in Lösung gebracht. Anschließend wird als Folge davon, daß der alkalische Bestandteil in Lösung geht^ die Waschflotte weich.

Die in der Waschflotte vorhandenen Calcium™ und Magnesium-Ionen werden als wasserunlösliche Carbonate ausgefällt. Zur optimalen Waschwirkung, und wirksamen Erweichung soll die Waschflotte einen pH-Wert von 9,0 bis 10",5 haben. Die Anvrendung der vorliegenden Erfindung führt weder zu bemerkenswertem Anwachsen unlöslicher Carbonate oder anderer Salsa in den Geweben, noch zur Bildung schädlicher Ablagerungen auf den Heizelementen.

Darüber hinaus wird nur ein relativ geringer Gewichtsprozentsatz an Säure benötigt, bezogen auf das Gesaistgericht der Detergentienzusammensetzung.

Es muß noch erwähnt werden, daß die DE-OS 24 37 173 ein Verfahren beschreibt, welches stufenweise Behandlung mit einem sauren Vorwaschmittel und einem alkalischen Hauptwaschmittel basierend auf Natriumcarbonat, beinhaltet.

Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, daß der ins Auge gefaßte Schutz vor einer beträchtlichen Ansammlung von Ablagerun-

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gen durch die Verwendung einer einzigen Detergentienzusammensetzung erreicht wird. Ein anderer Unterschied zu der genannten DE-OS 24 37 173 liegt darin, daß bei dieser die Waschflotte ganz oder teilweise zwischen Vorwäsche und Hauptwäsche abgezogen wird, was bei der Erfindung unnötig und manchmal geradezu unerwünscht ist.

Die Säure in dem sauren Bestandteil sollte geeignet sein, mäßig bis gut lösliche Calcium- und Magnesiumsalze und/oder Calcium- und Magnesiumkomplexe zu bilden.

Die übliche Dosierung an Säure sollte ausreichen, um alles Calciumcarbonat und alles Magnesiumcarbonat von den Heizelementen und aus dem Gewebe abzulösen. Der erforderliche Prozentsatz an Säure ist unter anderem abhängig von der Säure selbst, vom Bicarbonatgehalt und der Härte des Wassers, das für die Wäsche verwendet werden soll. In der Praxis reicht ein Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Detergentienzusammensetzung, aus. Der saure Bestandteil soll in einem solchen Ausmaß bei der stufenweisen Temperaturerhöhung der Waschflotte gelöst sein, daß der pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,0 liegt, bevor eine Temperatur von 25 ⁰C erreicht ist.

Fällt der pH-Wert unter 2,0 dann können bestimmte Faserarten geschädigt werden. Liegt er jedoch oberhalb von 5,0, würde es in der Praxis zu lange dauern bis das Carbonat vollständig aufgelöst ist.Der pkj-Wert der Säure soll zwischen 2,8 und 4,8 liegen. Liegt der pk.-Wert unter 2,8, dann kann der pH-Wert zeitweise unter 2,0 absinken, wohingegen ein pk.-Wert oberhalb von 4,8 in der Praxis einen viel zu hohen Anteil an Säure erfordern würde um einen pH-Wert unter 5,0 zu erzielen. Der saure Bestandteil soll die obengenannten Eigenschaften auch deshalb aufweisen, da-

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mit die milden sauren Reaktionsbedingungen ausreichend lange aufrechterhalten werden, um die ausgefällten Carbonate vollständig zu lösen.

Geeignete Säuren, die diese Forderungen erfüllen sind Adipinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Succinsäure und Milchsäure. Vorzugsweise kann der saure Bestandteil selbstverständlich auch ein Gemisch aus mehreren Säuren sein. Es wurde festgestellt, daß solch eine Mischung sich sehr schnell auflöst und darüber hinaus die Lösungsgeschwindigkeit der ausgefällten Carbonate während der sauren Stufe des Waschprozesses günstig beeinflußt.

Wenn der saure Bestandteil eine Mischung von Säuren enthält, sollte wenigstens eine der Säuren ein pk.-Wert im Bereich von 2,8 bis 4,8 aufweisen.

Eine solche Säure kann beispielsweise auch mit einer anorganischen Säure wie Natriumbisulfat gemischt sein. In Verbindung mit anderen Säuren können auch Polycarboxylsäuren z.B. Polyacrylsäure, die Säureform von oxidierter Cellulose und Stärke, mono- und polycarboxilierte Produkte die durch Substitution der Wasserstoff atome von Stärke und Cellulose erhalten werden, wie Carboxymethylcellzlose und Dicarboxymethylstärke für erfindungsgemäße Detergentienzusammensetzungen Verwendung finden.

Im Hinblick auf die Anwendung der Detergentienzusammensetzung kann diese unter den sauren Bestandteilen auch einen oder mehrere übliche Bestandteile enthalten. Vorzugsweise enthält öer saure Bestandteil eine oberflächenaktive Substanz. Durch seine Anwesenheit im sauren Bestandteil werden die Wäsche und die ausgefällten Carbonate schneller benetzt, was sich günstig auf die

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Lösungsgeschwindigkeit der Carbonate auswirkt.Besonders geeignet sind äthoxilierte Fettalkohole.

Eine andere Art von Stoffen, die dem sauren Bestandteil zugefügt 'werden können, sind Per-Verbindungen, wie Peroxide, die eine bessere Bleichwirkung bei geringerem pH haben als dem, bei dem die Detergentienzusammensetzung die beste Waschwirkung zeigt. Im sauren Bestandteil können auch solche Verbindungen vorhanden ©ein, die in üblichen Detergentienzusammensetsungen eine ungenügende Lagerstabilität aufweisen, wie Peroxomonoeulfate.

Nachdem sich der saure Bestandteil aufgelöst hat, kann während der sauren Waschstufe der pH-Wert bis auf einen Maximalwert von β,5 bis 7,0 ansteigen. Dieser pH-Wertanstieg wird von der stufenweisen Auflösung der gefällten Carbonate verursacht. Der Wert, bis zu dem der pH-Wert ansteigt, ist vom Bicarbonatgehalt, der Wasserhärte, der Wäschemenge„. der Gewebeverkrustung und den Ablagerungen auf den Heizelementen abhängig.

Der alkalische Bestandteil sollte einen solchen Anteil an Alkali enthalten, daß nach vollständiger Auflösung des alkalischen Bestandteiles der pH-Wert der Waschflotte 9,0 bis 10,5 beträgt. Dieser pH-Wert ist für eine optimale Reinigungs- und Erweichungswirkung erforderlich. Vorzugsweise ist das verwendete Alkali ein Alkalicarbonat oder eine Mischung von Alkalicarbonat und beispielsweise Natriumsilikat.

Der Alkaligehalt kann in weiten Grenzen variieren. Die Detergentienzusammensetzung muß jedoch Alkalicarbonat in einem Anteil von wenigstens 5 Gew.-% enthalten, damit die in der Detergentienzusammensetzung gelösten Calcium- und Magnesiumionen

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ausfallen. Ein geringerer Prozentsatz ist auch unter günstigen Bedingungen nicht mehr ausreichend.

In manchen Fällen kann es erwünscht sein, daß die Detergentienzusainmensetzung bis zu 65 Gew.-% Alkalicarbonat enthält.

Ein geeignetes Alkalicarbonat ist Natriumcarbonat. Jedoch sind Natriumcarbonat und seine Hydrate sehr hygroskopisch, was bei der erfindungsgemäßen Detergentienzusammensetzung zu Schwierigkeiten führen kann, weil diese Detergentienzusammensetzung einen sauren und einen alkalischen Bestandteil enthält. Auch die ziemlich hohe Alkalinität verursacht manchmal einen Nachteil. Aus diesen Gründen soll der alkalische Bestand zusätzlich zu calcinierter Soda Natriumbicarbonat und/oder Natriumsesquicarbonat enthalten. Diese Kombination von Verbindungen sind gegen Feuchtigkeit weniger empfindlich als Natriumcarbonat und seine Hydrate und haben darüber hinaus auch eine geringere Alkalitat.

Der alkalische Bestandteil kann darüber hinaus eine oder mehrere übliche Komponenten enthalten, wie oberflächenaktive Stoffe, Builder, Bleichmittel, optische Aufheller, Enzyme, Schaumregulatoren und Stoffe, wie Natriumcarboxymethylcellulose, die dazu dienen, zu verhindern, daß der Schmutz sich erneut auf dem Gewebe festsetzt. Bakterizide, Korrosionsinhibitoren, Parfüme, Farbstoffe etc.

Als oberflächenaktive Substanzen können die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren (Seifen) oder solche synthetischen oberflächenaktive Stoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise in den NL-OS 74 03 381 und 74 06 306 beschrieben sind.

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Vorzugsweise ist die oberflächenaktive Substanz im alkalischen Bestandteil ein Älkyläthersulfat» Alkyläthersulfate haben den Vorteil"» daß sie d&zn beitragen,, daß die Verkrustung reduziert. wird."Dabei wird vor allem von Matriümtalgfsttalkoholäthersulfat Gebrauch gemacht« Der alkalische Bestandteil löst sich kaum bevor die Waschflotte eine Temperatur von 40 ^QC erreicht hat und gekt praktisch vollständig in Lösung* bevor die Temperatur von §0 ⁰C erreicht ist.

Der alkalische Bestandteil soll diese Eigenart deshalb haben _e damit einerseits die milden sauren Bedingungen genügend lange aufrechterhalten bleiben - ΌΆά andererseits der pH-Wert der Waschflotte auf 9_ff0 bis 10,5 gebracht wird, bevor die Waschtemperatur von SO ⁰C erreicht ist. Die Auflösung des.alkalischen Bestandteiles kann auf verschiedene Weise verzögert i^eräen..

Beispielsweise -kann von bekannten Verformungstechniken!, die unter den allgemeinen Begriff der Ägglomerisierang fallen, Gebrauch gemacht werden. - Darunter können Pelletieren,, Tablettieren₍ Granulierenρ Extrudieren, Brikettieren* ifermariarea und Waisen und Schneidan verstanden werden.»

Badurcti wird die Oberfläche des alkalischen Bestandteiles drastisch verkleinert, was für die vorliegende Erfindung natürlich •won Bedeutung ist» Die wiehtigsfcsa Parameter* die die Lösungsgeschwinäigkeifc beeinflussen^ siadöie Zusansmensetstmg des al- - kalischea BsstanöteileSi die V©rf@rEiöagsme'choä® Mnä dar ¥erf©rmimgsdruck» falls ar forderliche " . ."

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ratur auf 40 ⁰C gestiegen ist ηηά praktisch vollständig aufgelöst ist, bevor die Temperatur 60 °C erreicht hat= Unter Auflösung soll hler sowohl eine seht© Lösung als auch eine Dispersion verstanden werden=

Der Anteil an übersugsmaterial 1st 0,1 bis 15, vorzugsweise 0_f5 bis 10 Gsi'j*-%_f bezogen auf die gesarate Detergentienzusannensetzung. Als überzugsniaterial kann jedes dafür bekannte Material verwendet werden»

Beispiele geeigneter wasserlöslicher oder wasserdispergierfcarer EOlymsre sind Polyäthylenglykole _f Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon ^ Polyvinylacetat, Carboxymethylcellulose, Gunnniarabicuin, Carboxysietfoylstärks, Hydroacipropylcellulose,

Ia besonderer Weise geeignet sind (Co)-Polymere "/on Methacrylsäuren und Msthacrylsäureestern, die unter den Händelsbezeichnungen L 30 D und E 30 D erhältlich sind.

Eine andere besondere ausfuhr ei gsform der Erfindung gesteht daden alkalischen Bestandteil mit höheren Fettsäuren, die im

Bereich von. 35 bis 50 ⁰C schmelzen, su überziehen, wie z.B. Laurinsäurso Bei steigender Temperatur während dss Waschens schmalzen diese Bestandteil© und reagieren mit dam Alkalicarbonat "ontor Bildung wasserlösllsfoer Salse₇ die die Wasshwirkung verstärken«

Saurer und alkalischer Bestandteil sollen in der Detergentien-

ung getrennt vorliegen. Hierzu ist ec nnr erforderdaS die ztrei Bestaadtsile eiassln unterschieden werden Ss isfc nisht aGsgeschiocGea_s daß die Ess Randteile im

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Kontakt untereinander vorliegen. Der saure Bestandteil kann in Form eines Pulvers direkt mit dem alkalischen Bestandteil gemischt sein. Es sollte jedoch, wie der alkalische Bestandteil agglomeriert sein.

Die Detergentienzusammensetzung kann erfindungsgemäß auch so erhalten werden, daß der überzogene alkalische Bestandteil ganz oder teilweise mit einem überzug des sauren Bestandteiles versehen ist. Dadurch wird einer Entmischung der Detergentienzusammensetzung während der Lagerung entgegengewirkt.

Bevorzugt wird die Detergentienzusammensetzung in die Form einer Zugabeeinheit gebracht, die aus einem Beutel besteht, der ganz oder teilweise aus einem Material hergestellt ist, welches für Wasser durchlässig oder auflösbar ist und mit dem sauren und dem alkalischen Bestandteil gefüllt ist. Dadurch wird verhindert, daß die Säure mit der Wäsche in Berührung kommt, bevor sie aufgelöst ist, und sogar die geringste Chance einer Faserschädigung ausgeschlossen.

Solch ein Beutel kann aus einem Material bestehen, welches sich in Wasser nicht auflöst, jedoch mit einem Streifen aus einem Material, welches sich auflöst, verschlossen ist. Andererseits kann der Beutel mit Nähten verschlossen sein, aus Materialien die sich in Wasser auflösen.

Beispiele geeigneter Materialien, die sich in Wasser nicht auflösen sind Polyäthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid. Zum Verschließen des Beutels nimmt man ein wasserdispergierbares Papier.

Vorzugsweise besteht der Beutel jedoch ganz oder teilweise aus

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einem ungewebten Material. Das Material ist für Wasser durchlössig und stark.

Ein Beutel ist mit einer solchen Menge an Detergentienzusammensetzung gefüllt, daß diese für eine Wäsche ausreicht. Der gefüllte Beutel kann als solcher in die Waschflotte eingebracht werden. Vorzugsweise soll die Detergentienzusammensetzung so ausgebildet sein, daß zwischen dem sauren und dem alkalischen Bestandteil kein Kontakt besteht.

Somit kann ein Beutel der obengenannten Art mit dem sauren und dem alkalischen Bestandteil gefüllt sein, wobei der alkalische Bestandteil mit einem überzug versehen ist, der sich praktisch nicht auflöst j, bevor die Waschflotte eine Temperatur von 40 ⁰C erreicht und sich praktisch vollständig auflöst, bevor die Temperatur von 60 ⁰C erreicht wird.

Besonders bevorzugt sind solche Zugabeeinheiten der Detergentienzusammensetzung, bei denen der Beutel zwei Kammern aufweist, und die eine Kammer den sauren Bestandteil, die andere Kammer aber den alkalischen Bestandteil enthält.

Solch eine Zugabeeinheit besteht beispielsweise aus einem Beutel/ der zwei Außenwände aus einem "Nonwoven" enthält und eine Trennung aus Polyäthylen aufweist.

Die eine Kammer ist mit einem pulverförmigen sauren Bestandteil gefüllt, während die andere Kammer einen überzogenen alkalischen Bestandteil enthält. Die Nähte des Beutels können mit einem Klebstoff oder unter Anwendung von Druck bei erhöhter Temperatur verklebt sein.

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Es ist auch möglich, daß die gebildeten Beutel so ausgebildet sind, daß der alkalische Bestandteil aufgrund der Beutelkonstruktion verzögert in Lösung geht. Solche Beutel haben den Vorteil, daß sie den alkalischen Bestandteil in Form von Pulver enthalten können.

Schließlich kann der Beutel so hergestellt sein, daß die Kammer, die den alkalischen Bestandteil (Alkali-Kammer) enthält, ganz oder teilweise aus einem Material besteht, das für Wasser durchlässig wird oder sich bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 ⁰C auflöst,

Unter Auflösung soll hier auch ein Zerreißen des Beutels verstanden werden. Ein Beutel kann im Prinzip aus drei Schichten bestehen, wobei die äußere Wand der "Säurekammer" für Wasser durchlässig ist, die äußere Wand der "Alkalikammer" für Wasser undurchlässig ist und die Trennwand beispielsweise aus einer Mischung von Poly-(meth)acrylsäure (Eudragit L 30 D) und Hydroxipropy lme thy !.cellulose besteht. Eine solche Trennwand zerreißt bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 ⁰C, wonach sich der alkalische Bestandteil frei in der Waschflotte lösen kann. Die wasserdurchlässige Außenwand besteht vorzugsweise aus einem nichtgewebten Material (Nonwoven).

Für die wasserundurchlässige Wand können verschiedene Materialien verwendet werden. Vorzugsweise sind diese Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder ein mit einer wasserunlöslichen Beschichtung versehenes nichtgewebtes Material (Nonwoven).

Die "Alkali-Kammer" kann auch mit einem Streifen verschlossen werden/ der bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 ⁰C wasser-

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durchlässig wird oder sich auflöst. Solch ein Streifen kann
beispielsweise als Verbindungsstreifen zwischen einer undurchlässigen Trennwand und der Außenwand vorgesehen sein. Ein solcher Streifen kann ganz oder teilweise aus Polyvinylalkohol
oder aus einer Mischung von Poly(meth)acrylsäure (Eudragit
L 30 D) und Hydroxipropylmethylcellulose bestehen.

Vorzugsweise sollte die "Alkali-Kammer" mit einer oder mehreren Nähten versehen sein, die sich in Wasser zwischen 40 und 60 C öffnen. Ein Beutel dieser Art kann dadurch hergestellt werden, daß die Nähte ein Material enthalten, welches sich zwischen
40 und 60 ⁰C auflöst. Die Nähte können ganz oder teilweise aus einer Mischung von Polyäthylenglykol und einem oder mehreren
thermoplastischen Acrylharzen bestehen. Polyäthylenglykol mit
einem Molekulargewicht von 1500 schmilzt bei einer Waschflottentemperatur von 42 ⁰C. Danach öffnen sich die Nähte.

Die folgenden Beispiele dienen der jäheren Erläuterung der
vorliegenden Erfindung.

Beispiel I (Vergleich)

Der folgende Versuch wurde in einer Zanker-Waschmaschine (EA 5A) durchgeführt. Die Waschflotte hatte ein Volumen von 16 ltr. Das Wasser hatte eine deutsche Härte von 15°, der Bicarbonatgehalt betrug 200 mg/ltr. Zu der Waschflotte wurden 216 g der im Beispiel VIII der US-Patentschrift 37 61 415 beschriebenen Detergentienzusammensetzung zugefügt. Zusammengesetzt war sie aus
35 Gew.-% Zitronensäure, 63,5 Gew.-% Natriumcarbonat und 1,5
Gew.-% eines synthetischen Detergens.

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Gemessen wurde das Verhältnis 2ivisehen Zeit, Temperatur und Säuregrad der Waschflotte. Nach 2 Minuten war bereits bei einer Temperatur von 20 ⁰C ein Säuregrad der Waschflotte von 8,7 erreicht. Nach 10 Minuten, bei 37 ⁰C betrug der pH-Wert 8,9 und nach 40 Minuten bei 87 ⁰C war er 9,25.

Aufgrund der relativ hohen Cltrat-Ionen-Konzentration und des niedrigen pH-Wertes gibt es kaum eine Ausfällung von Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat.

Die obige Übersicht zeigt, daß sowohl prinzipiell ale auch bezüglich des Zusatzes der Detergentienzusammensetzungen ein Unterschied zu den Verbindungen der vorliegenden Erfindung besteht» Während der Gegenstand der erwähnten Patentschrift die Fällung von Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat verhindert, beabsichtigt die vorliegende Erfindung gerade die Bildung einer solchen Ausfällung. Deshalb enthält die Detergentienzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen beachtlich geringeren Gewichtsprozentgehalt an Säure.

Die Eigenschaft der Citration, vor dem Natriumcarbonat in Lösung zu gehen, wie in der US-Anmeldung beschrieben »wird, ist erforderlich und bedeutet gleichzeitig, daß die Komplexbildungsreaktion praktisch unverzüglich eintritt.

Obwohl es für die vorliegende Erfindung erwünscht ist, daß die sauren Bestandteile vor den alkalischen Bestandteilen in Lösung gehen, ist diese Eigenschaft als solche unzureichend. Die Erfindung kann nur realisiert werden, wenn die Detergentienzusammensetzung bezüglich der Lösungsgeschwindigkeit entsprechende Eigenschaften aufweist. Für die vorliegende Erfindung

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bilden diese Erfordernisse einen wesentlichen Bestandteil. Beispiel II

Die folgenden Versuche wurden in einer Zanker-Waschmaschine (EA5A) durchgeführt. In jedem Versuch betrug die Menge Schmutzwäsche 4 kg"und die Waschflotte hatte ein Volumen von 16 ltr.

Das Wasser hatte eine deutsche Härte von 15°, der Bicarbonatgehalt betrug 200 mg/1. Die Tabelle I beschreibt eine Anzahl Detergentienzusamnensetzungen. Die Produkte I und II sind üb 14-che Detergentien auf Alkalicarbonatbasis.

Die Produkte III und IV sind Zusammensetzungen entsprechend der Erfindung. Die alkalischen Bestandteile der Produkte III und IV werden erhalten durch Mischen, Extrudieren und Marmorieren der Komponenten.

Der alkalische Bestandteil des Produktes III wurde mit einer wässrigen Dispersion von Eudragit L 30 D, einem Copolymer der Methacrylsäure behandelt, der alkalische Bestandteil des Produktes IV mit einer wässrigen Dispersion von Eudragit M 30 D, einem Polymer des Methacrylsäureesters. Die Menge an Detergentienzusammensetzungen, die der Waschflotte zugesetzt wurden, betrug jeweils 150 110, 170 und 145 Gramm. Von Produkt III wurden Temperatur und pH-Wert der Waschflotte in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Figur 1 zeigt diese Beziehungen. Das Ergebnis der Waschversuche zeigt, daß beim ersten Waschen, z.B. das Entfernen von Schmutz und Flecken durch die entsprechenden Produkte III und IV wesentlich besser ist als im Falle der bekannten Detergentienzusammensetzungen I und II.

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Tabelle II zeigt die Ablagerungen auf den Heizelementen und die Krustenbildung nach 24 Wäschen. Beim Vergleich mit den üblichen Detergentienzusammensetzungen auf Alkallcarbonatbasis wird es deutlich, daß die Detergentienzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kaum Ablagerungen von unlöslichen Carbonaten auf den Heizelementen oder In den gewaschenen Testgeweben ergaben.

Beispiel III

Der folgende Versuch wurde unter den in Beispiel II genannten Bedingungen durchgeführt.

Zur Bestimmung des Ausmaßes der Krustenbildung wurden spezielle Testgewebe gewaschen. Eine Zugabeeinheit entsprechend der Erfindung besteht aus einem Nonwoven-Beutel von 12 χ 23 cm mit nur einer Kammer, die mit 205 g einer Detergentienzusainmensetzung gefüllt ist, deren Bestandteile in Tabelle I (Produkt V) angegeben sind. Die Fumarsäure lag pulverförmig vor. Der alkalische Bestandteil wurde durch Pelletisierung erhalten. Diese Pellets, die einen Durchmesser von ungefähr 5 mm haben, wurden mit Laurinsäure beschichtet. Während der Wäsche wurde die Relation zwischen pH-Wert und Temperatur der Waschflotte bestimmt. Tabelle III zeigt diese Verhältnisse.

Nachdem das gleiche Material 10 mal gewaschen wurde, betrug die Krustenbildung 0,30%, nach 20 Waschvorgangen erhöhte sie sich nur auf 0,42%. Nach 20 Waschbehandlungen war die Ablagerung auf dem Heizelement weniger als 0,15 g. Der obige Versuch bestätigt die In Beispiel II genannten Ergebnisse.

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Beispiel IV

Die fogenden Versuche wurden in einer Miele Automatik-Waschmaschine (Nummer 416) durchgeführt. Zur Bestimmung der Krustenbildung wurden Spezial-Testgewebe gewaschen. Das Wasser hatte eine deutsche Härte von 15° und der Bicarbonatgehalt betrug 2OO mg/1. Eine Zugabeeinheit entsprechend der Erfindung bestehend aus einem 2-Kammer-Beutel von 14 χ 16 cm mit einer Außenwand aus einem laminierten Nonwoven-Material für die "Alkali-Kammer" und einer Außenwand aus Nonwoven-Material für die "Säure-Kammer" sowie einer Trennwand aus Polyvinylchlorid.Film.

Auf einer Seite des Beutels ist ein Klebestreifen zwischen der Außenwand der "Alkali-Kammer" und der Trennwand vorgesehen. Dieser Streifen ist ungefähr 0,05 nun dick und zerreißt bei einer Temperatur von 45 bis 60 ⁰C. Dieser Streifen besteht aus einer Mischung aus 15 Teilen Eudragit L 30 D (30 Gew.-%J und 2 Teilen Methocel HG 4000 (Hydroxypropylmethylcellulose). Die Nähte des Beutels wurden mit Leim verklebt. Der saure Bestandteil wurde hergestellt aus:
25 Gramm Fumarsäure
4 Gramm Talgfettäthoxylat mit 25 Äthylenoxideinheiten

Der Alkali-Bestandteil wurde hergestellt aus: 52,7 Gramm wasserfreiem Natriumcarbonat 42,4 Gramm Natriumperborat
11,9 Gramm Natriumdisilikat

4,0 Gramm Natriumpalmitat

9,0 Gramm Lauryläthersulfat

1,0 Gramm Carboxymethylcellulose

0,5 Gramm optischem Aufheller

0,6 Gramm Natriumsalz de* Äthylen-diamintetra-Essigsäure

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0,5 Gramm Sillconöl

Nach 15 Wäschen, in denen immer das gleiche Testgewebe gewaschen wurde, hat man gefunden, daß der Reinigungseffekt der Detergexitienzusammensetzung gemäß der Erfindung nicht geringer war als der der phosphathaltigen Detergentienzusemmensetzungen. Nach 4, 7 und 15 Waschvorgängen lagen die entsprechenden Krustenablagerungswerte bei 0,21? 0,25 und 0,49%»

Die Werte zeigen, daß also in dieser Hinsicht die vorliegende Detergentienzusammensetzung in ihrer Qualität nicht schlechter ist als die handelsüblichen phosphathaltigen Detergentienzusammensetzungen.

Beispiel V

Die folgenden Versuche wurden durchgeführt in einer Erres-Waschr maschine (AEG 341). In jedem Fall war die Wäschemenge 3,5 kg. Das Wasser hatte eine deutsche Härte von 15°. Eine Zugabeeinheit entsprechend der Erfindung bestand aus einem 2-Kammer-Beutel von 13 χ 15 cm mit einer Außenwand aus Polyäthylen laminiertem Nonwoven-Material für die "Alkali-Kammer", einer Außenwand aus einem mit Polyäthylen bestaubtem Nonwoven-Material für die "Säure-Kammer" und einer Polyäthylen-Trennwand.

Die vier Nähte zwischen der wasserdurchlässigen Außenwand und der Zwischenwand waren permanent verschweißt. Von den vier Nähten der Außenwand der "Alkali-Kammer" und der Trennwand waren zwei permanent verschweißt. Die anderen zwei Nähte waren in einem Material, welches sich in Wasser von 40 bis 50 ⁰C nicht löst, ausgeführt. Dieses Material bestand aus einer Mischung von 10 Gew.-%

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Polyäthylengiykol mit einem Molekulargewicht von 1500 und 90 Gew.-% einer Mischung aus thermoplastischen Acrylharzen.

Die Nähte waren unter Anwendung von Druck bei erhöhter Temperatur verklebt. Das Polyäthylengiykol schmilzt bei 42 ⁰C. Beim öffnen der Nähte ging der Alkalibestandteil in die Waschflotte über. Der saure Bestandteil lag in Form eines Extrudates von ungefähr 0,8 mm Durchmesser und 1 bis 3 mm Länge vor. Der Alkalibestandteil war in Pulverform vorhanden.

Der saure Bestandteil war zusammengesetzt aus:

6,9 Gramm Adipinsäure

6,9 Gramm Succinsäure

9,2 Gramm Glutarsäure

2,7 Gramm Talgfettalkohol äthoxiliert mit 25 Äthylenoxideinheiten.

Der Alkalibestandteil setzt sich zusammen aus:

8,0 Gramm Talgfettäthersulfat

5,7 Gramm Natrium-Dodecylbenzolsulfonat

2,0 Gramm Natriumsalz eines gehärteten Rapsöles 10,0 Gramm Natriumdisilikat
38,0 Gramm Natriumperborat
48,0 Gramm wasserfreiem Natriumcarbonat 1,0 Gramm Carboxynethylcellulose.

In einem Testbündel wurde ein Baumwollmaterial 17 mal mit der obengenannten Detergentienzusammensetzung bei einer Temperatur von 90 ⁰C gewaschen. Die Beziehung zwischen Temperatur und pH-Wert der Waschflotte in der 17. Wäsche ist in Figur 2 gegeneinander aufgetragen.

Der Reinigungseffekt ist vergleichbar mit dem der handelsüblichen

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phosphathaltigan Detargentieazusaxnmensetzuagen.

Nachdem das Material 5, 11 und 17 mal gewaschen war, betrug der Wert der Krustenbildung jeweils 0,3Of 0,42 und 0,59%.

Die obigen Ergebnisse zeigen klar den Erfolg und die bemerkenswerten Vorteile, die mit den Detergentienzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erzielt wurdea.

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Tabelle I

Komponenten	Detergentienzusammensetzung (Gew.-%) I II III IV V	10,9	7,1	8,3	8,3
Natriumpalmitat	8,0	3,5	2,2	2,6	——
TaIgfettalkohol-25- Äthylenoxid	2,5	7,3	4,7	5,5	5,9
Natriumdodecy!benzol- sulfonat	5,3	21,8	8,3	30,3	6,7
Sikalon D 1)	9,3	36,4	23,5	27,6	19,0
Natriumperborat	26,7	0,5	0,4	0,4	0,3
Natriumsalz der Äthylendiamin-tetra- Esslgsäure	0,4	0,9	0,6	0,7	0,4
Natriuincarboxymethyl- cellulose	0,7	0,5	0,4	0,4	0,3
Optischer Aufheller	0,4	—	26,6	6,9	33,2
Wasserfreie Soda	16,7	9,1	8,8		__
Natriumbi carbonat (0 aq)	23,3	9,1	5,9	6,9	4,2
Wasser	6,7	—	4,1	—	—
Eudragit L 30 D 2)	—	—	—	1,8	—
Eudragit E 30 D 3)	—	—	7,4	8,6	19,5
Fumarsäure-Pulver	—	—	—	—	7,3
Natriumbisulfat- Pulver	—

1) Sikalon D (Handelsname): 88% Natriumdisilikat + 12t

2) Handelsname für Copolymer der Methacrylsäure

3) Handelsname für Methacrylsäureesterpolymer

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Tabelle II

Detergentien- zusammensetzung	Ablagerung auf den Heizelementen	Gewebeve rkrus tung (in Gew.-%)
I	6,3 g	4,9
II	5,1 g	3,2
III	0,2 g	0,2
IV	0,1 g	0,1
V	0,2 g	0,1
VI	0,2 g	0,1

Tabelle III	pH
Temperatur (⁰C)	3,1
25	3,1
30	3,1
37	3,3
41	4,3
45	7,4
49	9,4
53	9,7
90

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Claims

282757t

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Patentansprüche

NACHGEREICHT

(1J Detergentienzusammensetzung, bestehend aus einem oder mehreren oberflächenaktiven Substanzen, einem Alkalicarbonat und einer Säure, die wasserlösliche Calcium- und Magnesiumsalze und/oder Calcium- und Magnesiumkomplexe bildet, und in der der saure und alkalische Bestandteil getrennt vorliegen, deren saurer Bestandteil in der Waschflotte eine höhere Lösungsgeschwindigkeit aufweist, als der alkalische Bestandteil und die Gesamtmenge an Alkali die Säuremenge übersteigt, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Bestandteil in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergentienzusammensetzung eine Säure mit einem pk -Wert im Bereich von 2,8 bis 4,8 enthält und sich in einem solchen Ausmaß in der Waschflotte, deren Temperatur stufenweise ansteigt, löst, daß die Waschflotte einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,O aufweist, bevor eine Temperatur von 25 ⁰C erreicht ist und der alkalische Bestandteil ein Alkalicarbonat in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Detergentien us ammensetzung enthält, und sich kaum in der Waschflotte löst, bevor diese eine Temperatur von 40 ⁰C erreicht hat und sich praktisch vollständig löst, bevor eine Temperatur von 60 ⁰C erreicht ist und die Waschflotte dann einen pH-Wert im Bereich von 9,0 bis 10,5 aufweist.
2. Detergentienzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Bestandteil eine Mischung aus Adipinsäure, Glukolsäure und Succinsäure ist.

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j NACHGElMilCMT j

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3. Detergentienzusaininensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Bestandteil eine oberflächenaktive Substanz enthält.
4. Detergentienzusaininensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalische Bestandteil ein Alkyläthersulfat enthält.
5. Detergentienzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalische Bestandteil mit einem überzug versehen ist, der sich kaum auflöst bevor die Waschflotte eine Temperatur von 40 ⁰C erreicht hat, und praktisch vollständig zerfallen ist, wenn eine Temperatur von 60 ⁰C erreicht ist.
6. Zugabeeinheit für die Detergentienzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese ganz oder teilweise aus einem Beutel aus einem Material besteht, welches für Wasser durchlässig oder auflösbar und mit dem sauren und dem alkalischen Bestandteil gefüllt ist.
7. Zugabeeinheit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Beutel ganz oder teilweise aus einem nichtgewebten Material besteht.
8. Zugabeeinheit nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Beutel 2 Kammern hat, wobei der saure Bestandteil in der einen Kammer und der alkalische Bestandteil in der ande ren Kammer enthalten ist.
9. Zugabeeinheit nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, das · die Kammer, die den alkalischen Bestandteil enthält, ganz oder teilweise aus einem Material besteht, welches bei einer

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Temperatur zwischen 40 und 60 ⁰C für Wasser durchlässig wird oder sich im Wasser auflöst.
10. Zugabeeinheit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer, die den alkalischen Bestandteil enthält, mit einer oder mehreren Nähten versehen ist, die sich in Wasser bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 ⁰C öffnen.
11. Zugabeeinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Nähte ganz oder teilweise aus einer Mischung von PoIyäthylenglykol und einem oder mehreren thermoplastischen Acrylharzen hergestellt sind.

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