DE2827065C3 - Polymere organische Siliziumverbindungen - Google Patents

Description

worin

R und R¹ jeweils Wasserstoff oder Methyl sind;
E die Struktur

(Yi).-

R⁴

aufweist, worin
R⁴

Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;

Y und Y¹ jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Methoxymethyl und Äthoxyäthyl und

m und ζ jeweils ganze Zahlen von 0 bis 4 bedeuten;

R² die Struktur

C-

Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 4

Kohlenstoffatomen;

eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3 und

eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten,

aufweist;
R³

aufweist, ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 1000-100000 hat und 0,5-5,5 Gew.-% Silizium enthält.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht 10 000 bis 60 000 beträgt.

3. Verbindung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumgehalt 2 — 5,5 Gew.-% beträgt.

4. Verbindung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 3 hat.

Organische Siliziumverbindungen werden bereits seit einiger Zeit bei der Behandlung von anorganischen Oxydoberflächen, wie anorganischen Oxydfilmen, feinteiligen Füllstoffen und Pigmenten und Fasern (wie Glasfasern, Stahlfasern und Aluminiumfasern) verwendet. Aluminium- und Stahlfasern werden als Oxydoberflächen betrachtet, da sie oxydiert sind, selbst wenn sie unter den Oberflächen nicht oxydiert sind. Bei der typischen Behandlung mit organischen Siliziumverbindungen wird die Oberfläche mit einem Hydrolysat (und/oder einem Kondensat des Hydrolysate) eines Silans mit funktionellen hydrolysierbaren organischen Gruppen beschichtet. In der Regel wird durch diese Behandlung die Bindefähigkeit zwischen der anorganischen Oxydoberfläche und dem Harzmedium verbessert, und folglich ist die Behandlung als Grundierbehandlung beim Auftragen von Oberzügen, Klebstoffen

ίο oder Versiegelungsmaterialien auf anorganische Oxydoberflächen und zur Vorbehandlung von Füllstoffen zur Verbesserung der Festigkeit und strukturellen Integrität von füllstoffhaltigen Harzverbundstoffen, wie glasfaserverstärkten Kunststoffen, von Nutzen. Solche Silane mit funktionellen hydrolysierbaren organischen Gruppen werden »Kupplungsmittel« oder »Mittel zur Verbesserung der Haftfähigkeit« genannt.

Außer der Verbesserung der Haftfähigkeit haben die Kuppjungsmittel noch andere Verwendungen gefunden,

die mit ihrer Fähigkeit, die Oberflächeneigenschaften von anorganischen Oxyden zu verändern, zusammenhängen; beispielsweise werden mit Glasfasern während der Verarbeitung als Zurichtmittel und mit organischen Oxydpignienten (z. B. Titandioxyd) als Dispersionshilfen verwendet.

Ein anderes herkömmliches Verfahren zum Aufbringen des Kupplungsmittels auf die anorganische Oxydoberfläche ist das integrale Mischverfahren. Dieses Verfahren besteht darin, daß dem Harzmedium die gewünschte Menge an Kupplungsmittel zugegeben und das Medium mit der anorganischen Oxydoberfläche in Kontakt gebracht wird, indem die letztere dem Medium in Form eines feinteiligen Füllstoffs oder !einteiliger Fasern zugegeben wird oder indem das Medium mit dem Kupplungsmittel auf eine kontinuierliche Oberfläche des anorganischen Oxyds in Form eines Films, Stoffs, einer Folie oder in anderer Form aufgebracht wird, wobei das Kupplungsmittel innerhalb des Mediums wandert, und mit der anorganischen Oxydoberfläche(n) in Kontakt kommt, dort reagiert und mit dem Medium unter den Formpreß-, Hart- und anderen Bedingungen kuppelt.

Das Silan mit funktionellen hydrolysierbaren organischen Gruppen enthält wenigstens eine und bis zu drei hydrolysierbare Gruppen, wovon jede an ein Siliziumatom gebunden ist. Typische hyarolysierbare Gruppen sind: Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, wie Chlor, Fluor und Brom, Acyloxy mit 2 bis 4

:>o Kohlenstoffatomen, Phenoxy und Oxim. Bevorzugte hydrolysierbare Gruppen sind Alkoxy, Alkoxyalkoxy und Acyloxy. Übliche funktionell organische Gruppen sind durch eine Kohlenstoff-Silizium-Bindung an das Silizium gebunden.

Typische, in handelsüblichen Verbindungen vorliegende funktionell Gruppen, die in den funktionellen organischen Gruppen anwesend sind, sind: Vinyl, Methacryloxy, primäres Amino, beta-Aminoäthylamino, Glydicyl, Epoxycyclohexyl, Mercapto, Polysulfid, Ureido

to und Polyazamid. Die funktionellen organischen Gruppen sind üblicherweise ziemlich klein im Verhältnis zu den Molekülen des Harzmediums.

Das Kupplungsmittel wird normalerweise in Form eines Hydrolysats in Anwesenheit eines Hydrolysierungsmittels, wie verdünnte Essigsäure oder eine Natriumhydroxydlösung, auf die Oberfläche des anorganischen Oxydmaterials aufgebracht. Die Kupplungsmittel-Moleküle werden anschließend durch Siloxy-Anteile

( = Si —Ο —) an die anorganische Oxydoberfläche gebunden, indem die Silanolgruppen des Kupplungsmittels und die Hydroxylgruppen des anorganischen Oxydmaterials kondensiert werden. Zusätzlich können die Siliziumatome von einzelnen Kupplungsmittelmolekülen durch Oxy-Gruppen ( —O —) nach einem ähnlichen Hydrolyse- und Kondensationsverfahren aneinander gebunden werden. Es ist nicht erforderlich, ein Hydrolysiermittel auf die anorganische Oxydoberfläche aufzubringen, falls auf der anorganischen Oberfläche ausreichend Feuchtigkeit anwesend ist, um die Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen zu bewirken. Das Kupplungsmittel wird durch eine chemische Reaktion zwischen der reaktionsfähigen funktionellen organischen Gruppe des Kupplungsmittels und den komplementär reaktionsfähigen Gruppen in dem Medium an das Harzmedium gebunden.

Dem Fachmann ist bekannt, daß es eine Reihe von Schwierigkeiten in Zusammenhang mit der Verwendung der bisher bekannten Kupplungsmittel gibt, insbesondere mit ihrer Verwendung in Verbindung mit nicht-reaktionsfähigen Harzmedien. Die Bindungen zwischen dem Kupplungsmittel und der anorganischen Oxydoberfläche können durch Hydrolyse in Anwesenheit von Wasser zerstört werden. Ebenso sind die Bindungen zwischen Siliziumatomen von einzelnen Kupplungsmittelmolekülen anfällig gegen Hydrolyse. Dieses Problem wird noch verschlimmert, wenn das Kupplungsmittel in einem nicht-reaktionsfähigen Harz verwendet wird, in welkem nur eine geringe Bindung, vorwiegend eines assoziativen oder »van der Waals«- Typs, zwischen dem Medium und dem Kupplungsmittel erreicht werden kann. Daher ist die Naßfestigkeit von Verbundstoffen aus Harz und anorganischem Oxyd die unter Verwendung der bekannten Kupplungsmittel hergestellt worden sind, besonders schlecht, wenn das Kupplungsmittel zusammen mit einem nicht-reaktionsfähigen Harzmedium verwendet wird. Dies kann — zumindest zum Teil — auf die Entfernung von Kupplungsmittelmolekülen von der anorganischen Oxydoberfläche bei Hydrolysebedingungen zurückzuführen sein, wobei die Bindungen zwischen dem Kupplungsmittel und der anorganischen Oxydoberfläche und die Bindungen zwischen den Siliziumatomen von einzelnen Kupplungsmiitelmolekülen durch Hydrolyse zerstört werden und die schwache assoziative Bindung zwischen dem Harzmedium und dem Kupplungsmittel nicht ausreicht, um die Entfernung des Kupplungsmittels zu verhindern.

Da die Bindung zwischen dem Harzmedium und dem Kupplungsmittel im wesentlichen an der Grenzfläche stattfindet, entsteht außerdem eine Grenzschicht, entlang der die Trennung auftreten kann.

Die Erfindung bezieht sich auf eine polymere organische Siliziumverbindung, welche einen praktisch nicht reaktionsfähigen organischen Polyäther-Grundkettenanteil umfaßt, an welchen zahlreiche organische Siliziumseitengruppen gebunden sind, welche hydrolysierbare Gruppen enthalten. Diese organische Siliziumverbindung kann nicht als Kupplungsmittel im herkömmlichen Sinn bezeichnet werden; sie wird jedoch weitgehend auf die gleiche Weise wie Kupplungsmittel verwendet, um die Bindefähigkeit zwischen anorganischen Oxydoberflächen und Harzmedien zu verbessern. Im Unterschied zu den herkömmlichen Kupplungsmitteln können die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch mit gleich guten Ergebnissen in nicht-reaktionsfähigen und in reaktionsfähigen Harzmedien verwendet werden. Außerdem besitzen Bindungen zwischen Harzen und anorganischen Oxyden, die unter Verwendung der erfindungsgemäRen Verbindungen erhalten worden sind, eine ausgezeichnete Naßfestigkeit. In der Beschickung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen im folgenden mit dem allgemeinen Begriff »polymere Haftungsförderer« bezeichnet

Gegenstand der Erfindung ist eine polymere organische Siliziumverbindung, die dadurch gekennzeichnet,

ι ο ist, daß sie die sich wiederholende Einheit

R R¹
0-E-O-C-C-CH₂—

I I

H O

R-SiX₁₁R,,.,,,

worin

R und R¹ jeweils Wasserstoff oder Methyl sind;

aufweist, worin

R⁴ Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis etwa 3

Kohlenstoffatomen;

j-, Y und Y' jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Methoxymethyl und Äthoxyäthyl und

mund ζ jeweils ganze Zahlen von 0 bis 4 bedeuten;

R² die Struktur

-C-NH-{CH₂V

⁴⁾ aufweist;

R³ Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 4 Kohlen

stoffatomen;

η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und

X eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten,

aufweist, ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 1000-100 000 hat und 0,5-5,5 Gew.-% Silizium enthält.
In der Gruppe E bedeuten die Substituenten Y bzw.

-,, Yt, welche gleich oder verschieden sein können, beispielsweise Methyl, N-Propyl oder η-Butyl, sofern diese Reste eine Alkylgruppe bedeuten, oder beispielsweise Methoxy, Methoxymethyl, Äthoxy, Äthoxyäthyl oder n-Butoxy, sofern diese Reste eine Alkoxygruppe

bo bedeuten.

Der Rest R⁴ in der Gruppe E kann beispielsweise als Alkylgruppe Methylen, Äthylen oder Trimethylen bedeuten oder als Alkylidengruppe die Bedeutung Äthyliden, Propyliden oder Isopropyliden haben.

es Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen Verbindungen ist, daß sie 0,5 — 5,5 Gew.-%, vorzugsweise 2 — 5,5 Gew.-%, Silizium, bezogen auf das Gewicht der Verbindung, enthalten.

Der Fachmann wird erkennen, daß man durch Entfernen der Gruppen

aus den mit organischen Siliziumgruppen gepfropften Polyäthern, welche die sich wiederholenden Gruppen der Formel I aufweisen, einen Rest erhält, der mit dem Rest identisch ist, den man durch Entfernen der Hydroxylwasserstoffatome aus den bekannten Poly-(hydroxyäthern), die durch Umsetzen von zweiwertigen mehrkernigen Phenolen, wie z. B. 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (gewöhnlich als Bisphenol-A bekannt), mit Epihalogenhydrinen, wie z. B. Epichlorhydrin, erhalten werden, erhält, wobei diese Reaktionsprodukte geeignete Vorläufer für die erfindungsgemäßen, mit organischen Siliziumgruppen gepfropften Polyäther sind. Geeignete Poly-(hydroxyäther), die als Vorläufer bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, mit organischen Siliziumgruppen gepfropften Polyäther verwendet werden können, sind z. B. diejenigen, die in den US-Patentschriften 33 05 528, 32 97 747 und 26 01 075 beschrieben werden und auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

In der Formel (I) kann X jede der hydrolysierbaren Gruppen sein, die zuvor als geeignete hydrolysierbare Gruppen in bekannten Kupplungsmitteln genannt worden sind; bevorzugt als hydrolysierbare Gruppe wird Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Erfindung beruht darauf, zwei Komponenten in einem Molekül zu vereinigen. Die erste Komponente besteht aus mehreren Teilkomponenten, welche die an das Silizium gebundenen hydrolysierbaren Gruppen enthalten; bei diesen Teilkomponenten handelt es sich jeweils um eine Gruppe der Formel

-Si X_nR³P -n)\

die zweite Komponente ist die Polyäthergrundkette.

Die Gruppe R² hängt mit der Bindung auf der linken Seite der r.ngegebenen Formel am Sauerstoffatom, weiche ihrerseits an die Polyäthergrundkette gebunden ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden herkömmlicherweise hergestellt, indem Silane mit reaktionsfähigen, funktionellen organischen Gruppen und mit hydrolisierbaren Gruppen auf Poly-(hydroxyäther) gepfropft werden, wobei diese Poly-(hydroxyäther) die Reaktionsprodukte von zweiwertigen mehrkernigen Phenolen und Epihalogenhydrinen sind und die sich wiederholende Einheit:

R R¹

O — E-O-C-C-CH₂-H OH

worin

E, R und R¹ die zuvor genannte Bedeutung haben,

aufweisen. Die Bedingungen, unter welchen die Reaktionen zwischen zweiwertigen mehrkernigen Phenolen und Epihalogenhydrinen stattfinden, sind dem Fachmann bekannt.

Das Silan mit reaktionsfähigen funktionellen organischen Gruppen wird durch eine Reaktion auf den Poly-(hydroxyäther) aufgepfropft, welche mit den Hydroxylgruppen gemäß Formel Il stattfindet. Das Pfropfen kann durch eine direkte Reaktion erfolgen. So wird z. B. gamma-lsocyanatpropyltriäthoxysilan, mit Poly-(hydroxyäther) umgesetzt werden, um einen polymeren Haftungsförderer zu erhalten, welcher eine urethangruppenhaltige R²-K.omponente gemäß der obigen Formel (1) aufweist Die Urethan-erzeugende Reaktion und die Bedingungen, unter welchen sie stattfindet, sind dem Fachmann bekannt. Die Reaktion wird gewöhnlich in Anwesenheit eines geeigneten Urethankatalysators durchgeführt. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind: die Zinn-Il-Salze von Carbonsäuren, wie Zinn-ll-octoat, Zinn-II-oleat, Zinn-II-acetat und Zinn-II-laurat; Dialkylzinndicarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dilaurylzinndiacetat, Dibutylzinndi-(2-äthylhexanoat); Dialkylzinnoxyde; Trialkylzinnoxyde; tert.-Amine; und Zinnmercaptide, wie Di-n-octylzinnmercaptid. Weitere geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Konzentration von 0.01 — 10%, vorzugsweise 0,01 — 1%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet. Die Reaktion verläuft bei einer Temperatur zwischen 1 und 150⁰C zufriedenstellend und wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 100° C durchgeführt.

Die Reaktion kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, indem der Poly-(hydroxyäther) während der Reaktion im geschmolzenen Zustand gehalten wird: vorzugsweise wird jedoch ein Lösungsmittel verwendet, worin der Poly-(hydroxyäther) löslich ist und welches gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist. Der Fachmann weiß, welche Lösungsmittel geeignet sind; als Beispiele für geeignete Lösungsmittel können jedoch die folgenden genannt werden: Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, 2-Äthoxyäthylacetat, 2-Methoxyäthylacetat, Tetrahydrofuran, 2-Äthylhexylacetat, Cyclohexanon und 2-Nitropropan. Das Lösungsmittel kann in einer Konzentration bis zu 95 Gew.-%, vorzugsweise von 50 — 80 Gew.-%, verwendet werden. Die Reaktionszeit kann von einigen Stunden bis zu einem Monat betragen, was von der Katalyse, der Temperatur usw. abhängt. Im Normalfall ist die Reaktion in 4 Stunden abgeschlossen, wobei 300 T.p.M. Dibutylzinndilaurat, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, bei einer Reaktionstemperatur von 60^cC verwendet werden. Wegen ihrer leichten Erhältlichkeit und der Einfachheit und Schnelligkeit, mit welcher sie mit dem Poly-(hydroxyäther) umgesetzt werden können, werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise Isocyanat-Silane verwendet, wobei gamma-Isocyanatpropyltriäthoxysilan am meisten bevorzugt wird.

Weitere Verfahren, das Silan mit funktionellen organischen Gruppen auf die Polymer-Grundkette zu pfropfen, bestehen darin, zunächst eine organische Verbindung mit zwei-funktionellen Gruppen mit dem Poly-(hydroxyäther) (oder mit einem Silan mit reaktionsfähigen funktionellen organischen Gruppen, welches an Silizium gebundene hydrolysierb»re Gruppen aufweist) umzusetzen, um ein Zwischenprodukt mit einer funktionellen Gruppe zu bilden, welches anschließend mit dem Silan mit reaktionsfähigen funktionellen organischen Gruppen (oder mit dem Poly-(hydroxyäther)) umgesetzt wird. Bei der organischen Verbindung mit zwei funktionellen Gruppen kann es sich um jede Verbindung handeln, bei welcher wenigstens eine der funktionellen Gruppen mit den Hydroxylgruppen des

Poly-(hydroxyäthers) reaktionsfähig ist, und wenigstens eine der funktionellen Gruppen mit dem Silan mit funktionellen organischen Gruppen reaktionsfähig ist, und der andere Molekülteil einen im wesentlichen inerten Anteil darstellt. Zur Definition der organischen Verbindung mit zwei funktionellen Gruppen: eine äthylenisch ungesättigte Bindung, die fähig ist, mit der funktionellen organischen Gruppe des Silans mit reaktionsfähigen funktionellen organischen Gruppen zu reagieren, wird als funktionelle Gruppe betrachtet. Normalerweise handelt es sich bei der organischen Verbindung mit zwei funktionellen Gruppen um ein organisches Diisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat und dergleichen. Durch Verwendung eines organischen Diisocyanate in der beschriebenen Weise kann eine Reihe von Silanen mit reaktionsfähigen funktionellen organischen Gruppen, die im Handel leicht erhältlich sind, jedoch mit dem Poly-(hydroxyäther) nicht direkt reaktionsfähig sind, gut auf die Mischpolymer- oder Terpolymer-Grundkette gepfropft werden. Zum Beispiel kann das organische Diisocyanat mit einem primären Amino-Silan (z. B. gamma-Aminopropyltriäthoxysilan oder N-beta-(Aminoäthyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan) umgesetzt werden, um ein Isocyanat-Silan zu erhalten, welches eine Harnstoff-Grjppe

i -HN-C-NH- ⁱ⁽¹

enthält, und das auf diese Weise hergestellte Isocyanat-Silan wird anschließend mit dem Poly-(hydroxyäther) umgesetzt. Typische R²-Gruppen. welche in der soeben r> beschriebenen Reaktionsfolge erhalten werden, sind in den Formeln (2) bis (8) dargestellt. Gegebenenfalls können die organischen Diisocyanate auch erst mit einem Mercaptosilan (z. B. gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan) umgesetzt werden, um ein Silan mit w funktionellen organischen Kocyanatgruppen zu erhalten, welches die Gruppe

O
— NC— S— "

aufweist, die dann anschließend mit dem Poly-(hydroxyäther) umgesetzt wird. Typische R²-Gruppen. die auf ίο diese Weise erhalten werden, sind in den Formeln (9) bis (14)dargestellt.

Weitere Verbindungen mit zwei funktionellen Gruppen, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren organischen Siliziumverbindungen geeignet sind, sind die Halogenide von alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryloylchlorid. Das Halogenid wird zuerst mit dem Poly-(hydroxyäther) umgesetzt, was zu einer Veresterung der Hydroxylgruppen bei gleichzeitiger Entsteheng von HCl als Nebenprodukt führt Der to verestere Poly-(hydroxyäther) wird anschließend in Anwesenheit von Natriumamid oder Natriumalkylat mit einem Silan mit reaktionsfähigen funktionellen organischen Gruppen, welche ein bewegliches Wasserstoffatom enthalten, wie ein Aminosilan, umgesetzt Das fe5 bewegliche Wasserstoffatom der reaktionsfähigen funktionellen organischen Gruppe trägt über die alpha-betaungesättigte Bindung zu einer »Michael«-Kondensation bei, wobei man R²-Gruppen des Typs gemäß Formel (18) und (19) erhält. Die Bedingungen, unter welchen diese Reaktionen stattfinden, sind dem Fachmann bekannt.

Alle hier beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Haflungsförderer dienen nur als Beispiele und sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken. Dem Fachmann wird aufgrund der vorangegangenen Beschreibung klar sein, daß im Rahmen der erfindungsgemäßen polymeren Haftungsförderer viele Molekularstrukturen möglich sind, insbesondere hinsichtlich des R²-Substituenten, und daß die einzelnen Strukturen zu zahlreich sind, um hier aufgeführt zu werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Haftungsförderer ist es nicht erforderlich — auch wenn dies gewöhnlich wünschenswert ist — daß alle Hydroxylgruppen des Poly-(hydroxyäthers) umgesetzt werden; es können restliche Hydroxylgruppen in dem polymeren Haftungsförderer anwesend sein, sofern genügend Hydroxylgruppen substituiert sind, um die oben erwähnte Siliziumkonzentration in dem polymeren Haftungsförderer zu erreichen.

Bei dem anorganischen Oxyd, welches vorteilhafterweise mit den oben beschriebenen polymeren Haftungsförderern behandelt werden kann, kann es sich um jedes anorganische feste, vorzugsweise feinteiliges oder faserförmiges Material handeln, welches entweder Sauerstoff (chemisch absorbiert oder kovalent gebunden) oder Hydroxyl (gebunden oder frei) an der freiliegenden Oberfläche aufweist; und es kann sich um jedes Material handeln, welches mit herkömmlichen Kupplungsmitteln behandelt werden kann. Das anorganische Oxydmaterial kann jede beliebige Form haben, wie Teilchen von ungleichmäßiger oder gleichmäßiger (z. B. Kugel-)Form. einzelne Fasern, gewebte Fasermatten oder Gewebe, oder kontinuierliche Oberflächen, wie Folien, Filme, Platten und Formteile. Spezielle Beispiele für geeignete anorganische Oxydmaterialien sind: Messing (mit oxydierter Oberfläche). Kupfermetall (an der Oberfläche oxydiert). Aluminiuinmetall (an der Oberfläche oxydiert). Eisen oder Stahl (an der Oberfläche oxydiert), Aluminiumoxyd. Aluminiumtrihydrat, siliziumhaltige Materialien, wie Rauch-Siliziumoxyd, hydratisiertes Siliziumoxyd (ausgefälltes Siliziumoxyd), Siliziumoxyd-Aerogele, Siliziumoxyd-Xerogele, Aluminiumsilikate. Calcium-Magnesium-Silikat. Asbest. Glasfasern, Tonarten, Molekularsiebe, Wallostonit. Calciumcarbonat, Ruß (einschließlich Lampenruß), Titandioxyd (einschließlich Titandioxyd, welches HCI-lösliches Aluminium- und/oder Siliziumoxyd enthält. Calciumsulfat. Magnesiumsulfat, Calciumcarbonat. weiches einen Siliziumoxydüberzug aufweist oder mit Siliziumoxyd agglomeriert ist, und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen polymeren Haftungsförderer können im wesentlichen auf die gleiche Weise wie die herkömmlichen Kupplungsmittel verwendet werden, obwohl sie nicht auf die gleiche Weise wie diese wirken. Der polymere Haftungsbeförderer kann in Form eines Hydrolysat^ auf die Oberfläche des anorganischen Oxydmaterials aufgebracht werden, bevor das anorganische Oxydmaterial mit dem Harzmedium in Kontakt gebracht wird. Der polymere Haftungsförderer kann auch mit dem Harzmdeium gemischt und das Harzmedium anschließend unter Hydrolysebedingungen mit dem anorganischen Oxyd in Kontakt gebracht werden (d. h. durch integrales Mischen). Dabei wird die polymere organische Siliziumverbindung in einer Menge von

ίο

0,1 — 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 — 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzmediums, verwendet. Vor einem in Kontakt-bringen eines feinteiligen, faserartigen anorganischen Oxidmaterials mit dem Harzmedium, kann auf der Oberfläche von ersteren 0,5-5.0 Gew.-% der polymeren organischen Siliziumverbindung als Haftungsförderer aufgebracht werden. Wenn der polymere Haftungsförderer verwendet werden soll, um die Haftung zwischen dem Harz und einer kontinuierlichen Oberfläche eines anorganischen Oxids, wie einer Folie aus einem anorganischen Oxidmaterial, zu verbessern, kann der polymere Haftungsförderer in Form einer Lösung nach jedem geeigneten Verfahren, wie Bürsten oder Sprühen, als Grundüberzug auf die Oberfläche aufgetragen werden. Dabei wird zweckmäßig auf die Oberfläche ein Grundüberzug von 0,05 — 1,5 g/m², vorzugsweise von 0,3 — 0,7 g/m² aufgebracht.

Es kann außerdem jedes bekannte Verfahren zum Auftragen von Kupplungsmitteln auf anorganische Oxydoberflächen angewendet werden, um die erfindungsgemäßen polymeren Haftungsbeschleuniger auf anorganische Oxydoberflächen aufzubringen.

Die Hydrolyse und anschließende Kondensation oder Teilkondensation, welche die Bindung des polymeren Haftungsförderers an die anorganische Oxydoberfläche bewirkt, wird unter den gleichen Bedingungen wie die Bindung von herkömmlichen Silankupplungsmitteln an

Tabelle

anorganische Oxydoberflächen vorgenommen. Der Fachmann weiß, daß gewöhnlich die auf der anorganischen Oxydoberfläche anwesende Feuchtigkeit ausreicht, um die Bindung zu bewirken; es kann jedoch auch Wasser auf die Oberfläche aufgebracht werden, um die Hydrolyse zu erleichtern, und in einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, auf die Oberfläche eine verdünnte Säure- oder Basenlösung, wie verdünnte Essigsäure oder wäßrige Natronlauge, als Hydrolysierungsmittel aufzubringen. Es wurde auch gefunden, daß die molekulare Verkettung zwischen dem Polymer-Grundmaterial des polymeren Haftungsförderers und dem Harzmedium weit über die Grenzfläche zwischen dem polymeren Haftungsförderer und dem Harzmedium in das Harzmedium hineinreicht. Im Gegensatz dazu werden herkömmliche Kupplungsmittel, welche relativ kleine organische Gruppen aufweisen, überwiegend an der Grenzfläche an das Harz gebunden, wodurch eine Grenzschicht der Bindung entsteht, entlang der ein Ablösen auftreten kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht.

Der Kürze halber werden in den Beispielen die Kurzbezeichnungen der ersten Spalte der folgenden Tabelle anstelle der vollständigen Bezeichnungen verwendet.

Bezeichnung

Zusammensetzung

Poly-(hydroxyäther) A
Poly-(hydroxyäther) B
Epoxyharz A
Härtemittel A
Polyurethan A

Polyurethan B
Polyurethan C

Polyesterharz A

Reaktionsprodukt von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von 20 000

Reaktionsprodukt von 2,2-ßis-(p-hydroxyphenyI)-propan und Epichlorhydrin mit einem Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von 5000

Reaktionsprodukt von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von 380

Flüssiges Epoxyhärtungsmittel, bei welchem es sich um ein Addukt von dimerisierter Linoleinsäure und Triäthylentetramin handelt.

Addukt von 57,6 g ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, 5,82 g Äthylenglykol, 211 g Butandiol und 232,8 g eines Polycaprolaktonpolyols mit einem Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 56,1 in Form einer Lösung in Aceton mit einem Feststoffgehalt von 30%.

Handelsübliches, thermoplastisches Polyurethanharz mit einem Molekulargewicht von etwa 70 000 bis 100 000, das in Methyläthylketon löslich ist.

Handelsübliches, iherniuplabübches Polyureihanharz von einem arideren Hersteller, das ebenfalls ein Molekulargewicht von 70 000 bis 100 000 aufweist una in Methyläthylketon löslich ist.

Polyesterharz, hauptsächlich basierend auf dem Reaktionsprodukt einer Mischung von Fumarsäure- und Maleinsäureanhydrid mit einer Mischung von 1,4-Butandiol und Äthylenglykol. Das erhaltene Harz ist mit Styrol verdünnt (35 bis 40%).

Beispiele (Herstellung und Anwendung)

Beispiel 1

In ein gläsernes Vier-Hals-Reaktionsgefäß mit 11 Fassungsvermögen, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Erhitzungsmantel und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 27,8 g PoIy-(hydroxyäther) A gegeben. Der Polyhydroxyäther wurde in dem Reaktionsgefäß auf 100⁰C erhitzt und 30

65 Minuten lang unter Vakuum gehalten, um Feuchtigkeit zu entfernen. Dann wurde der Poly-(hydroxyäther) unter trockenem Stickstoff auf 50° C abgekühlt, und es wurden 218,2 g wasserfreies Tetrahydrofuran, 26,75 g gamma-Isocyanatpropyltriäthoxysilan und 300T.p.M-, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, Dibutylzinndilaurat in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf 60° C erhitzt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten; danach zeigte eine Infrarotspektroskopie-Analyse die vollstän-

dige Abwesenheit der Isocyanat-Bande, was auf eine vollständige Umsetzung zur Erzeugung eines polymeren Haftungsförderers hinweist. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der erhaltene polymere Haftungsförderer wurde mit einer 20%igen Lösung von Polyurethan C ein thermoplastisches Polyurethanharz, in Methylethylketon gemischt, und zwar in zwei Portionen, wobei die eine 2% des polymeren Haftungsförderers (Feststoff), bezogen auf das Gewicht von Polyurethan C (feststoff), und die andere 0,25% des polymeren Haftungsförderers enthielt. Dann wurden Segeltuch- (bzw. Leinwand-) Aluminium-Schichtstoffe hergestellt, wobei jede der Mischungen als Haftmittel verwendet wurde, indem zwei Überzüge der Mischung unter Verwendung eines NC-Gewindestabes (15,9 mm) auf einen Segeituchstreifen und ein Überzug unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabes Nr. 70 auf eine Aluminiumoberfläche aufgetragen und dann mit Hilfe einer Handwalze aus dem beschichteten Segeltuch und dem beschichteten Aluminium ein Schichtstoff hergestellt wurde. Die Segeltuch-Aluminium-Schichtstoffe wurden dann 1 Stunde lang mit Wasserdampf behandelt, um eine rasche Hydrolyse des polymeren Haftungsförderers an der Aluminiumoberfläche zu bewirken, und anschließend 1 Stunde lang in einem Ofen auf 105⁰C erhitzt, um eine Kondensation zu bewirken. Jeder der Schichtstoffe wurde dann 3 Wochen lang bei Zimmertemperatur unter Wasser gealtert und im noch nassen Zustand auf eine 180°-Abschälfestigkcit (50,8 mm/Minute) getestet. Zu Vergleichszwecken wurden Segeltuch-Aluminium-Schichtstoffe unter Verwendung von Polyurethan C allein bzw. von 2°/oigen Mischungen von y-Isocyanatpropyltriäthoxysilan in Polyurethan C y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in Polyurethan C und von y-Mercaptopropyltrimethoxysilan in Polyurethan C als Haftstoff hergeste'lt und auf die gleiche Weise getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Harzzusatz
mittel

Zusatzmenge. %')

,Si¹)

Abschälfestigkeit.
kg/2,54 cm

PAP²)
PAP

0,25

2.0

2,0

2,0

2,0

0,01

0,10

0,22

0,24

0,28

3,2

13,2

18,1

2,7

1,1

0,3

') Bezoger, auf das Gewicht vor. Polyurethane + poly
rem Hafiungsförde:;r (auf der Basis von Feststoffen).
²) PAP = polymerer Haftungsförderer.
') A = y-Isocyanatpropyltriäthoxysilaii.
⁴) B = y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
') C = y-Mercaptopropyltrimethoxysilan.

Beispiel 2

In ein gläsernes Vier-Hals-Reaktionsgefäß von 1 1 Fassungsvermögen, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Erhitzungsmantel, einem Rückflußkühler und einem Dean-Stark-Wasserabscheider ausgestattet war, wurden 80 g Poly-{hydroxyäther) A und 186,6 g Diäthylketon gegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang unter Stickstoff auf 102⁰C erhitzt, um den Poly-(hydroxyäther) zu lösen; danach wurden 533 g Xylol zugegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden lang unter Rückfluß auf 106⁰C erhitzt, um Wasser als azeotropes Gemisch zu entfernen. Dann wurden der Mischung in dem Reaktionsgefäß 79,62 g gamma-lsocyanatpropyltriäthoxysilan und 0,155 g eines organischen Zinnmercaptid-Katalysators, nämlich Dibutylzinn-bis-isooctyl-mercapto-acetat zugegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden 3 Stunden lang auf 100⁰C gehalten, wonach die Infrarot-Spektroskopie-Analyse das Verschwinden der Isocyanatbande anzeigte, was auf die vollständige Umsetzung der Reaktionsteilnehmer und die Erzeugung eines polymeren Haftungsförderers hindeutet. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und mit 256 g Tetrahydrofuran verdünnt. Es wurden Haftmittel hergestellt, indem das verdünnte Reaktionsprodukt mit Polyurethan A und dem Polyurethanharz Polyurethan C in einer Feststoffkonzentration an polymeren! Haftungsförderer von 2%, bezogen auf das Polyruethangewicht, gemischt wurde. Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der erhaltenen Haftmittel Schichtstoffe aus Segeltuch bzw. Leinwand und Aluminium hergestellt. Die Absckälfestigkeit wurde sowohl für trockene Schichtstoffe als a-ich für Schichtstoffe, welche 1 Woche lang bei Zimmertemperatur in Wasser gealtert worden waren, bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurden Segeltuch-Aluminium-Schichtstoffe hergestellt, bei welchen lediglich Polyurethanharze als Haftmittel verwendet worden waren. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Es ist daraus zu ersehen, daß beide Polyurethanharze wesentlich verbesserte nasse Haftfähigkeitseigenschaften aufweisen, wenn sie mit dem polymeren Haftungsförderer behandelt worden sind.

j-5 Haftmittel

Abschälfestigkeit.

kg/2,54 cm

Trocken Naß

Polyurethan A + PAP*)
Polyurethan A
Polyurethan C + PAP
Polyurethan C

22,2

20,9

6,8

2,7

12,7 6,4 5,4 0.3

*) PAP = polymerer Haflungsförderer.
Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 2 wurden 100 g Poly-(hydroxyäther) A und 236 g 2-Äthoxyäthylacetat in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde für 2 Stunden auf 100° C erhöht, um die Lösung zu bewirken, dann wurden 73 g Toluol zugegeben, und der Inhalt des Reaktionsgcfäßes wurde 3'/2 Stunden lang unter Rückfluß auf 142⁰C erhitzt, um Wasser als azeotropes Gemisch zu entfernen. Danach wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 10O⁰C abgekühlt, und es wurden 99,77 g gamma-Isocyanatpropyltriäthoxysilan und 0,2 g eines organischen Zinnmerkaptid-Katalysators, nämlich Dibutylzinn-bis-isooctyl-mercapto-acetat zugegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden etwa 2 Stunden lang auf 85 —100⁰C gehalten, wonach dann die Infrarot-Spektroskopie-Analyse ein Verschwinden der Isocyanat-Bande anzeigte, was auf ein vollständiges Umsetzen und die Erzeugung eines polymeren Haftungsförderers hinweist Das Reaktionsprodukt wurde mit 312 g wasserfreiem 2-Äthoxyäthylacetat verdünnt Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden dann Segeltuch-Aluminium-Schichtstoffe hergestellt

wobei als Haftstoff eine Mischung von Polyurethan A und dem polymeren Haftungsförderer dieses Beispiels in einer Konzentration von 2% (Feststoffanteil des polymeren Haftungsförderers), bezogen auf das Gewicht von Polyurethan A, verwendet wurde. Nach einer Woche Alterung an der Luft unter normalen Bedingungen wies ein auf diese Weise hergestellter Schichtstoff eine Absdiälfestigkeit (180") von 20,9 kg/2,54 cm .mf. während ein anderer Schichtstoff, der bei Zimmertemperatur in Wasser gealtert worden war, eine nasse Abschälfestigkeit (180°) von 24,5 kg/2,54 cm aufwies.

Beispiel 4

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 2 wurden 278 g Poly-(hydroxyäther) A, 869 g 2-Äthoxymethylacetat und 0,54 g eines organischen Zinnmercaptid-Katalysators (Dibutylzinn-bis-isooctylmercapto-acetat), in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung in dem Gefäß wurde für etwa 2 Stunden auf 130⁰C erhitzt, um die Lösung zu bewirken, dann wurden 289,6 g Toluol zugegeben, und die Mischung wurde 1'/2 Stunden lang unter Rückfluß auf 133⁰C erhitzt, um Wasser als azeotropes Gemisch zu entfernen. Die Mischung in dem Reaktionsgefäß wurde auf 60^cC abgekühlt, und es wurden 264,15 g gamma-lsocyanatpropyltriäthoxysilan zugegeben. Die Reaktion wurde 2'/2 Stunden lang bei 60°C durchgeführt, dann wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, und man ließ sie über Nacht unter Stickstoff stehen. Nach dem Wiedererhitzen der Reaktionsmischung auf 6O⁰C wurde die Reaktion nochmals 3 Stunden weitergeführt. Eine Infrarotspektroskopie-Analyse zeigte das Verschwinden der Isocyanatbande. was auf eine vollständige Umsetzung zur Erzeugung eines polymeren Haftungsförderers hinwies. Der auf diese Weise erhaltene polymere Haftungsförderer wurde in unterschiedlichen Konzentrationen mit Polyurethan B (30% Feststoff in Methylethylketon) gemischt. Die den polymeren Haftungsförderer enthaltenden Polyurethanharze wurden bei der Herstellung von Segeltuch-Aluminium-Schichtstoffen nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 als Haftmittel verwendet. Die erhaltenen Segeltuch-Aluminium-Schichtstoffe wurden 3 Wochen lang bei Zimmertemperatur unter Wasser gealtert und im noch nassen Zustand auf die Abschälfestigkeit (180°) getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

%PAP')

,Si²)

Abschälfestigkeit. ke/2.54 cm

0,005

0,011

0,027

0,055

0,11

0.36

1.3

2,7

4,1

5,4

5.9

kühler und einem Dean-Stark-Wasserabscheider ausgestattet war, wurden 193 25 g 2-Äthoxymcthylacetat. 55,6 g Poly-(hydroxyäther) B und 0.11 g eines organischen Zinnmercaptid-Kaialysators (Dibutylzinn-bisisooctylmercapto-acetat) gegeben. Die Mischung wurde auf 85^CC erhitzt, um die Lösung zu bewirken. Dann wurden 57.75 g Toluol zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß auf 133^rC erhitzt, um Wasser als azeotropes Gemisch zu entfernen. Danach wurde die Mischung auf 50^c C abgekühlt, und es wurden 54,4 g gamma-lsocyanatpropyltriäthoxysilan zugegeben. Die Temperatur wurde auf 60' C erhöht und 4 Stunden auf dieser Höhe gehalten, wonach dann eine Infrarotspektroskopie-Analyse das Verschwinden der Isocyanatbande anzeigte, was auf eine vollständige Umsetzung zur Erzeugung eines polymeren Haftungsförderers hinweist. Dem Reaktionsprodukt wurden 99 g trockenes Methanol zugegeben. Dann wurde es in unterschiedlichen Konzentrationen mit Polyurethan B gemischt, um ein Haftmittel zu erhalten. Zusätzlich wurde den Haftmittelzusammensetzungep noch Triethylamin in einer Konzentration von 1 Mol pro Mol an Siliziumatomen in dem polymeren Haftungsförderer beigemischt, um die Hydrolyse und die Kondensierung der hydrolysierbaren Gruppen des polymeren Haftungsförderers zu katalysieren. Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden dann unter Verwendung der die unterschiedlichen Mengen an polymerem Haftungsförderer enthaltenden Haftstoffe Segeltuch-Aluminium-Schichtstoffe hergestellt. Ein Teil der Schichtstoffe wurde dann 3 Wochen lang an der Luft unter normalen Bedingungen gealtert, während ein anderer Teil 3 Wochen lang bei Zimmertemperatur in Wasser gealtert wurde. Die Schichtstoffe wurden dann auf die Abschälfestigkeit 180° getestet, wobei die im Wasser gealterten Schichtstoffe im noch nassen Zustand getestet wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

) Polymerer Haftungsforderer (Feststoff), bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht von Polyurethan + polymerem Haftungsforderer.

²) Silizium, bezogen auf das GesamtfeststofTgewicht von Polyurethan + polymerem Haftungsforderer.

Beispiel 5

In ein gläsernes Vier-Hals-Reaktionsgefäß von 500 ml Fassungsvermögen, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Wärmemantel, einem Rückfluß-

Abscruillestigkcil.	nal
kg/2.54 cm	0.4
trocken	2.7
0.2	4.1
3,2	3,6
4.1	3.6
4.1
4,5

PAP*)

*) Polymerer Haftungsbeschleuniger (Feststoffe) in Gew.-".,,. bezogen auf die gesamte Haftmittelzusammenseizung.

Beispiel 6

Unter Anwendung von ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden als Reaktionsprodukt von Poly-(hydroxyäther) A und gamma-Isocyanatpropyltriäthoxysi-Ian zwei polymere Haftungsforderer hergestellt Einer der polymeren Haftungsforderer wurde unter Verwendung eines Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnisses (NCO : OH) von 1 :1 hergestellt, d. h„ unter vollständiger Substituierung aller Hydroxylgruppen des Poly-(hydroxyäthers). Der andere polymere Haftungsforderer wurde bei einem Verhältnis von lsocyanat zu Hydroxyl von 1 :2 hergestellt Die zwei erhaltenen polymeren Haftungsforderer enthielten 5,5% bzw. 2,75% Silizium. Jeder der polymeren Haftungsförderer wurde in unterschiedlichen Konzentrationen mit Polyurethan B

gemischt, um Haftmittel zu erhalten. Nach ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden dann unter Verwendung dieser Haftmittel Segeltuch-Aluminium-Schichtstoffe hergestellt Die Schichtstoffe wurden dann 3 Wochen lang in Wasser bei Zimmertemperatur gealtert und ;m noch nassen Zustand ai'f die Abschalfestigkeit (180°) getestet Aus den nachstehenc aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß das Haftmittel, welches den polymeren Heftungsförderer mit dem höheren Siliziumgehalt enthielt in allen verschiedener Konzentrationen des polymeren Haftungsförderers eine höhere Bindekraft verlieh.

% PAP*)

im Haftmittel

Abschalfestigkeit kg/2,54 cm

2,75% Si 5,5% Si

0 0,22 0,36

0,5 1,4 4,1

1,0 2,1 5,4

2,0 2,9 5,9

*) ΡΛΡ = polymerer ll;<ftung>förderer (Feststoff).

Beispiel 7

Unter Verwendung des in Beispiel 4 hergestellten polymeren Haftungsförderers wurden mehrere Haftmittel hergestellt, indem der polymere Haftungsförderer in einer Konzentration von 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Feststoffen, mit verschiedenen Haftmittelharzen gemischt wurde. Die Haftmittel wurden dann zum Binden verschiedener Substrate verwendet Die gebundenen Substrate wurden dann 3 Wochen lang gealtert, wobei ein Teil der Substrate unter normalen Bedingungen an der Luft gealtert und der andere Teil bei Zimmertemperatur in Wasser gealtert wurde. Dann wurde die Abschälfestigkeit der gealterten gebundenen Substrate getestet, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Haftmittel

Gebundene
Substrate²)

Abschalfestigkeit
kg/2,54 cm³)

trocken

naß

A(p)	I	3,6	3,6
A(O	I	2,5	1,8
B (P)	II	6,4	7,3
B (C)	II	0,2	0
B (P)	III	1,8	2,3
B (C)	III	0,8	0,05
C (ρ)	IV	3,6	0,1
C (C)	IV	3,2	0,05
C4)	IV	4,1	3,6

') Der erste Buchstabe bedeutet das Harz:

A Äthylen-Vinylacetat, % Äthylen, Viskosität Centipoise bei 25'C, aufgetragen als heiße geschmolzene Masse.

B Polyurethan C.
C Poly-(hydroxyäther) A.
(p)bedeutet, daß der Haftstoff einen polymeren Haf-

tungsförderer enthält,
(c) bedeutet, daß es sich um ein Vergleichsmaterial handelt das nur aus Harz besteht.

²) I = Aluminiumfolie/Aluminiumfolie.

II = Segeltuch/Glas.

III = weichgemachtes PVC/Aluminium.

IV = Segeltuch/Aluminium.

³) Abschalfestigkeit (180°, 50.8 mm/Min.), mit Ausnahme von Substrat I, das nach dem »T-Abschälverfahren« (50,8 mm/Min.) getestet wurde.

⁴) Der polymere Haftungsförderer wurde als Grundüberzug auf das Aluminium aufgetragen, das Harz wurde getrennt aufgetragen.

Wenn die erfindungsgemäßen polymeren Haftungs förderer zusammen mit Harzen verwendet werden welche Hydroxylgruppen enthalten, wie Harz C in dei obigen Tabelle, dann wird vorzugsweise der polymere Haftungsförderer direkt auf die anorganische Oxydoberfläche aufgetragen, bevor die Oberfläche mit derr Harz in Kontakt ko~nmt

Beispiel 8

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein polymerer Haftungsförderer als Reaktionsprodukt von Poly-(hydroxyäther) A und gamma-Isocyanatpropyltriäthoxysilan hergestellt. Dann wurde eine Haftstoffzusammensetzung hergestellt, indem der polymere Haftungsförderer in einer Konzentration von 2% bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht, mit Polyurethan B gemischt wurde. Einem Teil dieser Haftstoffzusammensetzung wurde außerdem noch Triäthylamin in einer Konzentration von 1 Mol pro Mol an in dem polymeren Haftungsförderer anwesendem Silizium als Hydrolyse- und Kondensierungskatalysator zugegeben. _: Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden dann Schichtstoffe aus Segeltuch und Aluminium hergestellt, wobei sowohl die Haftmittel mit als auch ohne Triäthylamin verwendet wurden. Einige der Segeltuch-Aluminium-Schichtstoffe wurden 3 Wochen lang an der Luft unter normalen Bedingungen gealtert, während andere Schichtstoffe 3 Wochen lang bei Zimmertemperatur in Wasser gealtert wurden. Sowohl die naß-gealterten als auch die trocken-gealterten

so Schichtstoffe, die unter Verwendung des Haftmittels ohne Triäthylamin hergestellt worden waren, hatten eine Abschälfestigkeit (180°) von 5,9 kg/2,54 cm. Die naß-gealterten und die trocken-gealterten Schichtstoffe, die unter Verwendung des Triäthylamin-haltigen Haftmittels hergestellt worden waren, besaßen beide eine Abschälfestigkeit (180°) von 11,3 kg/2,54 cm. Dieses Beispiel zeigt, daß basische Katalysatoren, welche dafür bekannt sind, daß sie die Bindung von herkömmlichen monomeren Kupplungsmitteln an anorganische Oxydoberflächen fördern, auch vorteilhafterweise in Verbindung mit den erfindungsgemäßen polymeren Haftungsförderern verwendet werden können.

b5 Bei s ρ ie I 9

In diesem Beispiel wird die Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren Haftungsförderer als

230 212/43;

Grundüberzug für Haftmittel gezeigt. Es wurde ein polymerer Haftungsförderer hergestellt, indem PoIy-(hydroxyäther) A bei Zimmertemperatur in Methyläthylketon (20% Feststoffgehalt) mit gamma-Isocyanatpropyltriäthoxysilan in eine™ Isocyanat zu Hydroxyl-Verhältnis von 1 :1 umgesetzt wurde, bis die Infrarotspektroskopie-Analyse das vollständige Verschwinden der Isocyanatbande anzeigte. Das Reaktionsprodukt wurde verwendet, ohne daß das Reaktionslösungsmittel entfernt wurde. Der polymere Haftungsförderer wurde mit einem Tuch mit der Hand als Grundüberzug auf zwei Aluminium-Scherteststreifen (B-209, Legierung 2024, Temper T-3, gemäß ASTM-Verfahren D-1002-64) aufgetragen. Die zwei mit dem Grundüberzug versehenen Aluminiumstreifen wurden dann in einer »Überlappungs-Schertest-Anordnung« mit einem Epoxyharz A und dem Härtmittel A, das auf die mit dem Grundüberzug versehenen Flächen aufgetragen wurde, verbunden. Die Haftstoff dicke betrug 0,075 mm. Es wurden mehrere Serien der oben beschriebenen Testmuster hergestellt Zu Vergleichszwecken wurden mehrere Testmuster auf die gleiche Weise, jedoch unter Verwendung von Aluminiumfolien ohne Grundüberzug, hergestellt Die Testmuster wurden gemäß der nachfolgenden Tabelle unter verschiedenen Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen gealtert und dann auf die Überlapp-Scherfestigkeit getestet (ASTM-Verfahren D-1002-64. Kreuzkopf-Geschwindigkeit 0,127 cm/Min.). Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß sowohl die Proben mit als auch die Proben ohne Grundüberzug nur einen geringen oder keinen Verlust an Überlapp-Scherfestigkeit erlitten, wenn sie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 0% gealtert worden waren, während die Proben ohne Grundüberzug einen viel größeren Verlust an Überlapp-Scherfestigkeit als die Proben mit Grundüberzug aufwiesen, wenn sie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% gealtert worden waren.

Alterungsbedingungen

Überlapp-Scherfest., kg/2,54 cm

Ohne 1 Tag, Zimmertemperatur und 1,905

Grund- normale Luftfeuchtigkeit

überzug 50 Tage, 40' C, 100% R. L.*) 1,315

99 Tage, 4OC, 100% R. L. 1,134

99 Tage, Zimmertemperatur, 1,950
0% R. L.

Mit 1 Tag, Zimmertemperatur, 1,950

Grund- normale Luftfeuchtigkeit

überzug 70 Tage, 40¹C, 100% R. L. 1,814

70 Tage, Zimmertemperatur, 1,905

0% R. L.

*) Relative Luftfeuchtigkeit.

Teilchen der Firma Alcoa Aluminium Co. gegeben. Während sich das Mischgefäß dreht wurde durch die Flüssigkeitszufuhröffnung eine 10%ige Lösung — in einer Methanol-Wasser-Mischung im Verhältnis 95 :5 — eines polymeren Haftungsförderers, der gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, eingesprüht und zwar in einer ausreichenden Menge, um eine Konzentration von 1 % Feststoffen des polymeren Haftungsförderers, bezogen auf das

ίο Gewicht des Alumlniumoxydtrihydrats, zu erhalten. Nach Zugabe des gesamten polymeren Haftungsförderers wurde noch 10 Minuten lang gemischt dann wurde das behandelte Aluminiumoxydtrihydrat auf ein Trokkenblech gegeben und 1 Stunde lang auf 100° C erhitzt 100 Teilen eines niedermolekularen flüssigen Polyesterharzes A wurden dann 175 Teile des behandelten Aluminiumoxydtrihydrats zugegeben, indem das Ganze 2 Stunden lang in einem Heißwasserbad bei 88° C gemischt wurde. Unter Verwendung eines Viskosimeters des Typs »Brookfield Syncho-Lectric, Modell RVT« wurde die Brookfield-Viskosität des füllstoffhaltigen Polyesterharzes bei Zimmertemperatur mit einer Spindel Nr. 6 bei verschiedenen Spindelgeschwindigkeiten gemessen. Zu Vergleichszwecken wurde auch die Viskosität des gleichen Harzes, das unbehandeltes Aluminiumoxydtrihydrat als Füllstoff enthielt, gemessen, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Der vergleichsweise geringe Anstieg der Viskosität bei dem Harz, welches den behandelten Füllstoff enthielt, bei zunehmender Spindelgeschwindigkeit wird allgemein als Anzeichen dafür gewertet, daß der Füllstoff eine gute Netz- und Dispersionsbeständigkeit besitzt

Spindelgeschwindigkeit

U/Min.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren Haftungsförderer für die Behandlung von feinteiligen Harzfüllstoffen gezeigt. In eine Mischvorrichtung des Typs »Patterson Kelly twin shell« wurden 3,629 kg Aluminiumoxydtrihydrat-Brookfield-Viskosität,
Centipoise x 10"-¹

behandelt

unbehandelt

39	45
54	48
63	52
67	50
—	47
Beispiel U

1,0

2,5

5,0

10,0

20,0

Der erfindungsgemäße polymere Haftungsförderer wurde mit herkömmlichen Kupplungsmitteln als Grundüberzug für Polysulfidversiegelungsmittel auf Beton verglichen. Die Betonblöcke, die nach dem ASTM-Verfahren D-1191-52-T hergestellt worden waren, wurden mit einem Grundüberzug versehen, indem eine 5%ige Lösung des Kupplungsmittels bzw. des polymeren Haftungsförderers durch Wischen aufgetragen wurde. Auf jeden mit dem Grundüberzug versehenen Block wurden dann Perlen aus einer Mischung eines flüssigen Polysulfidharzes und eines Bleidioxydhärtmittels gegeben. Das Versiegelungsmittel wurde 7 Tage lang unter normalen Bedingungen gealtert, dann wurden die Blöcke 3 Wochen lang bei Zimmertemperatur in Wasser getaucht. Danach wurde die Bindung zwischen dem Versiegelungsmittel und dem Beton getestet, indem versucht wurde, das Versiegelungsmittel von dem Block mit der Hand abzuschälen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Grundüberzug Reaktionsfähigkeit Naßbinde-

mit Harz festigkeit

Keiner

VII

ja

nein

nein

nein

nein

nein

nein

schlecht ausgezeichnet schlecht schlecht schlecht schlecht schlecht ausgezeichnet

I = gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan.

II = beta-O^-EpoxycyclohexylJ-äthyltrimethoxysilan. IH = Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan.

IV = Methyltrimethoxysilan.

V = Phenyltriäthoxysikn.

VI = ganima-Methacryloxypropyitrimethoxysilan.

VII = polymerer Haftungsförderer, erhalten durch Umsetzen

von Poly-(hydroxyäther) A mit gamma-Isocyanatpropyltriäthoxysilan (NCO:OH = 1:1).

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Polymere organische Siliziumverbindung, d a durch gekennzeichnet, daß sie die sich wiederholende Einheit

R R¹

E-O-C-C-CH₂
H O