DE2824418A1

DE2824418A1 - Carboxylgruppenhaltiger polyester, verfahren zu seiner herstellung und diesen enthaltendes waessriges ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2824418A1
Application number: DE19782824418
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Patzschke
Original assignee: Dr Kurt Herberts and Co GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1977-06-06
Filing date: 1978-06-03
Publication date: 1978-12-21
Also published as: ATA398377A; SE427664B; FR2393822B1; BE867738A; NL186392C; BR7803607A; IT7824227A0; NL7806109A; US4172822A; PL207384A1; FR2393822A1; PL110434B1; GB1603049A; AT352842B; JPH0127090B2; SE7806526L; IT1158743B; DE2824418C2; JPS543195A; MX148321A

Description

Anmelder: Dr.Kurt Herberts & Co. Gesellschaft mit beschränkter Haftung vorm. Otto Louis Herberts

D-5600 Wuppertal 2, Christbusch 25

Carboxylgruppenhaltiger Polyester, Verfahren zu seiner Herstellung und diesen enthaltendes wässriges Überzugsmittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen carboxylgruppenhaltigen Polyester mit einer Säurezahl von JO bis 150_} einer Hydroxy]zahl von 20 bis I50 und einer Patton'sehen Alkydkonstante von 0.9 bis 1.2-, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyester sowie wässrige Überzugsmittel, die diese Polyester enthalten.

Der Einsatz von Kunstharzen, die mit V/asser verdünnbar sind, ist für die Lacktechnik von hoher Bedeutung, weil durch Verringerung des Gehaltes an organischen Lösungsmitteln den Umweltschutzbedingungen entgegengekommen und die Feuer- und Explosionsgefahr herabgesetzt wird. So werden in der DE-PS 94J 715 Kombinationen von OH- und COOH-gruppenhaltigen Alkydharzen mit niedermolekularen härtbaren Phenolaldehyd-Kondensationsprodukt en beschrieben, deren geringe Stabilität später zum Einsatz von Phenolresolcarbonsäuren (DE-AS 1 113 775, Spalte 1, Zeilen 26 bis 36) geführt hat. Nach der DE-AS 1 242 779 (Spalte 1, Zeilen 20 bis 24) werden aus einem Gemisch von ölfreiem Trimellithsäure-Polyester und Aminoplastharzen oder Polyester und Pheno-

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plastharz schlechtere Eigenschaften erhalten als aus den reinen Polyestern ohne Vernetzungsmittelzusatz. Die gesteigerten Anforderungen an die Stabilität durch das Elektrophorese-Verfahren führte zu Bemühungen, die Stoffeinheitlichkeit durch Präkondensation zwischen Trimellithsäure-Harz und Vernetzungsmittel zu erhöhen (DE-AS 1 519 068, DFr-AS 1 570 409). Die hierbei verwendeten Alkydharze sind mit ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren modifiziert. In der DE-AS 1 6^5 130 werden lufttrocknende wasserlösliche Trjuiellithsäurealkyde unter Verwendung von Allyläthern von Polyalkoholen mit mindestens einem nicht verätherten Hydroxylrost und bis zu 10 Gew.-% Vorlauffettsäuren beschrieben. Eine Überprüfung der in den oben genannten Patentschriften genannten Bindemittel zeigt bei längerer Anwendung in einem Elektrophoresebecken Oberflächenstörungen und Veränderungen des elektrischen Verhaltens, die durch Oxydationsund Hydrolyseerscheinungen zu erklären sind. Aus der US-PS 3 511 797 sind Trimellithsäure-Alkydharze mit geringem Anteil an Fettalkoholen bekannt, die für Polish-Emulsionen verwendet worden. Um die Polish-Wirkung zu erzielen, wird ein hoher Schmelzpunkt von 65 bis 130°C, vorzugsweise 80 bis 110⁰C gewünscht. Er wird erreicht durch eine höhere Säurezahl von 105 bis 250 und einem geringen Anteil an Fettalkohol im Verhältnis zur Tricarbonsäure. Aus den angeführten Beispielen errechnen sich Alkydkonstanten von K *= 0.73 bis 0.9, was mit der hohen Säurezahl zusammenhängt, und OH-Zahlen von 3 bis 90. Derartige Harze sind Jedoch für den Korrosionsschutz ungeeignet. Die hohe Säurezahl bewirkt zwar eine gute Wasserlöslichkeit, jedoch ist die Korrosionsschutzwirkunpj derartiger Harze außerordentlich schlecht. In der US-PS 3 053 783 werden Glykole, Tricarbonsäuren und Monoalkohole gemeinsam zu Alkydharzen verkocht, die als elektrophoretisch abscheidbare Harze ungeeignet sind, weil sie

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aufgrund der gegebenen Mol-Verhältnisse entweder durch den zu hohen Monoalkoholüberschuß zu niedrigmolekular werden, oder einen zu hohen Alkoholüberschuß brauchen, um ohne Geliergefahr synthetisiert werden zu können.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nunmehr gefunden, daß die Alterungsbeständigkeit stark verschlechtert wird durch abhydrolysierte Fettsäuren oder Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Tetrahydrophthaisäure oder Trimellithsäure, die durch ihre Addition als Halbester sehr labil an das Kettengerüst angeknüpft sind und die nach der Hydrolyse wasserlöslich sind. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Nachteile weitgehend dadurch vermieden werden können, wenji man die nachfolgemd definierten Polyester verwendet .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß die in den Patentansprüchen definierten Polyester, das Verfahren zur Herstellung dieser Polyester und die wässrigen Überzugsmittel, die diese Polyester enthalten.

Da alle Alkydharze verseifungsunbeständige Estergruppen enthalten, ist es überraschend, aus einer Kombination von mit Monoalkoholen modifiziertem Polyester sowie blockierten Polyisocyanaten und/oder Formaldehyd-Kondensationsharzen als Vernetzungsmittel und gegebenenfalls OH-gruppenhaltigen Modifizierungsmitteln einen stabilen, hochwertigen Einbrennlack zu erhalten, wenn vorzugsweise eine strenge Auswahl bezüglich der Einzelkomponenten und der Mengenverhältnisse getroffen und ein spezielles Herstellungsverfahren eingehalten werden. Der Einbau von speziellen Dicarbonsäuren ermöglicht dabei den Aufbau eines hydrolysestabileren Kettengerüstes und die Abstimmung der geeigneten Säurezahlen und

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Hydroxyfcahlen mit den gewünschten mittleren Molekulargewichten, wobei für den Polyester Molekulargewichte von etwa 1000 bis 8000, speziell 5000 bis 6000 bevorzugt sind.

Der Polyester gemäß der Erfindung besteht also im Prinzip aus den gemäß dem Stand der Technik verwendeten Komponenten, wie sie unter a) bis c) definiert sind. Die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten ergibt sich aus der definierten ßäurezahl, Hydroxylzahl und der Patton'sehen Alkydkonstante. Die Auswahl der einzelnen Ausgangskomponenten unter Berücksichtigung dieser Zielsetzung ist dem Fachmann auf diesem technischen Gebiet bekannt.

Der wesentliche Kern der Erfindung liegt aJso darin, daß bei Verwendung von mehl¹ als zwei basischen aromatischen Carbonsäuren, die über nur eine Carboxylgruppe in den Polyester einkondonsiert sind, mindestens eine der freien Carboxylgruppen, und zwar vorzugsweise mindestens eine derjenigen Carboxylgruppen, die zu einer der anderen Carboxylgruppen dieser Säure in Orthosteilung steht, mit einem aliphatischen und/oder cycloa]iphatisehen Monoalkohol mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 18, besonders bevorzugt 8 bis Kohlenstoffatomen teilverestert ist.

Die Polyester enthalten vorzugsweise 0.5 bis 5·Oj besonders bevorzugt 0.5 bis 2.5 Mill!äquivalente aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren pro Gramm Harz einkondensiert. Von den drei- oder mehrbasischen cyclischen Carbonsäuren sind zweckmäßig 0.8 bis 2.0, vorzugsweise 0.9 bis 1.8, besonders bevorzugt 1.1 bis 1.5Millimol pro Gi'amm Harz über nur eine Carboxylgruppe an den Polyester gebunden.

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Die Herstellung der Polyester gemäß der Erfindung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Ausgangsstoffe, wobei zur Vermeidung von Trübungen oder Gelbildungen stufenweise zweckmäßig wie folgt gearbeitet wird:

1. Die Veresterung von bevorzugt aromatischen und -cloaliphatischen Dicarbonsäuren, die kein intramoleku]ares Anhydrid bilden können, mit bevorzugt Dialkoholen, die entweder sekundäre OII-Gruppen oder durch ß-Substitution sterisch behinderte primäre OH-Gruppen enthalten, wobei durch AlkohollÜberschuß ein OH-gruppenhaltiger Polyester entsteht. Als Dicarbonsäuren finden Verwendung: Isophthalsäure und Terephthalsäure, 1.3- und 1.4-Cyclohexandicarbonnäure oder alkylsubstituierte Dicarbonsäure wie Butylinophthalsäure. Besonders bevorzugt wird Isophthalsäure. Zum Erzielen von Verzweigungen kann, ein T_eil der Dicarbonsäuren durch eine entsprechende Menge Tricarbonsäure wie Trimellitsäureanhydrid in das Harzinolekül über alle Carboxylgruppen einkondensiert weixlen. Andererseits können auch Dimethy]ester wie Terephthalsäuredimethylester oder 1.4—Cyclohexandimethylester durch Umesterung eventuell in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren in den Polyester eingeführt werden.

Als Dialkohole werden z.B. eingesetzt Neopentylglykol, Hydroxipivalinsäureneopentylglykolester, Hexandiο1-2.5₅ 1.4-Bis-(hydroximethyl)-cyclohexan, 1.1-Isopropylidenbds-(p-phenoxL)-2-propanol, ?..2J\~Trimethylpentandiol-1.3-Als Dialkohol kann auch der Glycidylester von α-verzweigten Fettsäuren, wie Versatiesäure verwendet werden, weil die Fettsäure hydrolysestabil in den Molekülverband eingebaut ist. In Spezialfallen ist auch der Einsatz von Epoxiharzen möglich, deren Epoxigruppen mit ungesättigten Fettsäuren oder vorzugsweise Benzoesäure oder entsprechen-

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den Monoalkoholen umgesetzt worden sind. Ein anteilweiser Einsatz von Polyolen mit mehr als zwei OH-Gruppen wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit ist zum Einstellen geeigneter OH-Zahlen und Viskositäten möglich. Das gleiche gilt für eine geringfügige Modifizierung zur Elastifizierung mit langkettigen Dialkoholen wie Hexandiol-1.6 oder von aliphatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure oder dimere Fettsäure. Die Veresterung dieses Vorkondensats wird in "bekannter V/eise azeotrop oder in der Schmelze "bei erhöhten Temperaturen (über 190⁰C) vorgenommen und liefert ein klares Produkt mit einer Säurezahl von 0 bis 505 besonders 5 bis 25 und einer Viskosität von 200 bis JOOO mPas bei 25⁰C gemessen in 75%~ise^r Butylglykol-Lösung.

2. Um die Löslichkeit im wässrigen alkalischen Medium zu

ermöglichen, müssen in den OH-haltigen Polyestern zusätzlich Carboxylgruppen eingeführt v/erden. Dazu erfolgt eine Umsetzung bei Temperaturen unter 190⁰C mit einer aromatischen oder cycloaliphaticchen Dicarbonsäure, die durch Defunktionalisierung mit einem langkettigen, aliphatischen hydrophoben Monoalkohol und/oder einem sekundären Amin aus einer Polycarbonsäure mit mehr als zwei Carboxylgruppen wie Trimesinsäure, Hemimellithsäure, Prehnitsäure, Mellophansäure, Benzolpentacarbonsäure usw. entstanden ist. Besonders einfach gestaltet sich das Verfahren bei Einsatz von anhydridhaltigen Verbindungen wie Trimellitsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid oder entsprechenden hydrierten Ringsystemen, sowie Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid oder Pyrazintetracarbonsäureanhydrid. Die Polycarbonsäuren werden im Zwei topfverfahren stöchiometrisch mit soviel Monoalkohol und/oder sekundärem Amin umgesetzt, daß eine Dicarbonsäure erhalten bleibt, die anschließend zu dem OH-gruppenhaltigen Polyester bei

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Temperaturen von etwa I50 bis 19O°C zugegeben wird.

In der Praxis hat sich die Herstellung geeigneter carboxyl· gruppenhaltiger Halbester oder Halbamide in Gegenwart des OH-gruppenhaltigen Polyesters als Eintopfverfahren durch Zugabe von etwa stöchiometrischen Mengen Monoalkohol und/oder sekundärem Amin und Trimellithsäureunhydrid in der angegebenen Reihenfolge bewährt. Als Monoalkohol können eingesetzt werden gradkettige oder verzeigte, gesättigte oder ungesättigte,primäre, sekundäre odex' tertiäre, besonders bevorzugt primäre und/oder sekundäre Alkohole. Es können auch Gemische,insbesondere isomere Gemische dieser Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt sind aliphatische Cg bis C^o-Monoalkohole sowie Benzylalkohol und seine Alkylsubstitutionsprodukte. Besonders bevorzugt werden verzweigtkettige Cg bis Cx,₇~Iso-Mono~ alkohole. Besonders hydrolysestabile Halbester werden durch Verwendung von α-verzweigten Monoalkoholen oder sekundären Monoalkoholen wie Cyclohexanol oder sekundär Methyl-Octylalkohol erhalten. Als sekundäre Amine können verwendet werden solche mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugweise 8 bis 24 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Di-(isobutyl)amin, Di-(2-äthylhexyl)amin, N-Butylcyclohexylamin.'

Die Molverhälfcnisse der Gesamtrezeptur werden so gewählt, daß bei der gewünschten Säurezahl von JO bis 150, zweckmäßig 35 bis 100, bevorzugt 40 bis 60, eine für den jeweiligen Anwendungszweck geeignete Viskosität erreicht wird. Sie beträgt etwa 200 bis 3OOO, zweckmäßig 250 bis 2000 inPas, bevorzugt 3OO bis 15OO mPas, 50%-ig in Butylglykol gemessen bei 25°C Die Patton¹sehe Alkydkonstante (K = Gesamtmolzahl geteilt durch die Zahl der Säureäqui-

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valente) bewegt sich dabei etwa zwischen 0.9 und 1.2, zweckmäßig von 0.93 "bis 1.05, "bevorzugt zwischen 0.94- und 1.0. Der gewählte Alkoholüberschuß ergibt im fertigen Harz eine Hydroxylzahl von 20 bis 150» bevorzugt von 30 bis 90. Durch den Aufbau dieses Harzes wird gewährleistet, daß die durch Hydrolyse entstehenden ersten Spaltprodukte -Monoalkohol oder Trimellithsäure-Monoesterohne Störungen elektrophoretisch mit dem Film abgeschieden werden.

Unter verätherten Formaldehyd-Vernetzungsharzen werden verstanden Aminoplaste, Phenoplaste oder (Meth)acrylamid-Copolymerisate, deren Methylolgruppen mit niederen Alkoholen veräthert sein können. Durch die Gruppierungen v/erden die Harze zwar wasserdispergierbar, aber nicht wasserlöslich, so daß im allgemeinen keine klaren Lösungen beim Verdünnen mit Wasser entstehen. Die Herstellung von geeigneten Vemetzungsharzen soll für EC-EeSchichtungen frei von Fremd elektrolyten wie anorganischen oder organischen SaLzen sein, wie sie als Katalysatoren oder Emulgatoren verwendet werden. Sie reagieren bei Wärmeeinwirkung entweder untereinander durch Kondensation oder durch Reaktion mit den im Harzverband noch vorhandenen reaktiven Gruppen wie OH oder COOH-Gruppen des Polyesters. Als Aminoplaste sind bekannt verätherte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsharze, Melamin-Formaldehyd-Kondensat ionshurze oder Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensationsharze. Geeignete Beispiele sind die Handelsprodukte der American Oyanamid Company, z.B. Oymel 300, Cymel 301, Cymcl XM-I116 oder Cymel XM 1125 oder der Monsanto z.B. Eesiraene 7^5 oder 735·

Das Mischpolymere wird aus folgenden Monomeren hergestellt;

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10 bis 50 Gew.-% N-Methyloläther der (Meth)acrylamide 0 bis 20 Gew.-% α,β-ungesättigte (Meth)acrylsäureester

mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, wie z.B. Hydroxipropyl(raeth)acrylat oder 1 .^—.Butandiol-monoacrylat

4-0 bis 80 Gew.-% ein oder mehr ungesättigte Monomere,

die keine weiteren reaktiven Gruppen enthalten, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol oder (Methacrylsäureester.

Die Lösungspolymerisation erfolgt bei einem Festkörper von 70 bis 90 Gew.-% unter Zusatz radikalischer Initiatoren. Die eingesetzten Lösungsmittel sind völlig oder teilweise mit Wasser mischbar und gestatten nach der Neutralisation eine störungsfreie weitere Verdünnung mit V/asser. Bevorzugt sind niedrige Monoalkylglykoläther, wie Äthylglykol oder Butylglykol. Alkohole wie n- oder .sekundär Butanol, Isopropanol allein oder zusammen mit einem Ätheralkohol oder Diacetonalkohol können ebenfalls verwendet werden.

Der Einbau von N-Methyloläther kann auch durch polymeranaloge Umsetzung von einpolymerisiertem (Meth)acrylamid mit Formaldehyd und Mono alkohol en, derjenige· νο~ή OH-Gruppen durch Umsetzung von einpolymerisierter (Meth)-acrylsäure mit Monoepoxiden erfolgen. Die Auswahl der einzelnen Komponenten erfolgt im allgemeinen nach der Verseifungsbeständigkeit und dem Härte- bzw. Weichheitsgrad, der mit dem entsprechenden Produkt erzielt werden soll.

Geeignete wärmereaktive Phenolharze sind handelsübliche Aryl-, Alkyl- oder Aryl-Alkyl-Pheriolharze vom Resol-Typ, die einen erheblichen Anteil an Methylolgruppen bzw. Methyloläthergruppen enthalten.

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Die Phenolharze können sehr niedrifsmolekular sein, wie Methylolphenoläther der Formel

R¹

- R"

R¹
R"

» Alkyl oder Alkenyl, gegebenenfalls halogeniert, vorzugsweise chloriert

= H, -CH₂OH

* H oder Alkyl

R" = -CiI₂OII

R^f "

CIL

.R

I I t

-OR, R¹" £· CH₇

25>- OR

Die Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen enthalten 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4- Kohlenstoff atome. Phenolharze können auch durch Kondensation von ein- und/oder mehrkernigen Phenolen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen wie ' Paraformaldehyd hergestellt werden. Besonders gut eignen sich Resole aus Bisphenol A, eventuell unter Zusatz von geringen Mengen Alkylphenol, insbesondere wenn pro phenolische OH-Gruppe etwa 1 bis 2 Moleküle Formaldehyd angelagert worden sind. Die Methylölgruppen können teilweise veräthert sein mit Methanol, Propanol, Butanol usw. Es können sowohl wasserunlösliche wie auch carboxylgruppenhaltige Phenolharze verwendet werden; jedoch wird der Einsatz wasserunlöslicher Phenolresole bevorzugt. Die Herstellung geeigneter Phenolharze ist bekannt und wird hier nicht beansprucht. Das Harz wird gelöst in möglichst wenig stark hydrophilen Lösungsmitteln wie Methylglykol, Äthylglykol, Isopropanol oder sekundär Butanol usw.

Wenn gemäß der Erfindung blockierte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel eingesetzt werden, werden diese Ln das Basisharz einemulgiert. Die blockierten Polyisocyanate sollen in der

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wässerigen Phase lagerstabil sein und bei Wärmeeinwirkung nach Abspalten der Schutzgruppe mit den im Harzverband noch vorhandenen reaktiven Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen vernetzen. Blockierte Polyisocyanate werden durch Umsetzen stöchiometrischer Mengen Polyisocyanat und mono funktionell er Verbindungen mit aktivem Wasserstoff erhalten. Als Blockierungsmittel sind geeignet Phenole, Kresole, lactame, Oxime, Acetessigester, Thiophenole, Phthalimid, Imidazol, Acetylaceton, Malonester, Alkohole usw. Im blockierten Isocyanat sollen keine freien Isοcyanatgruppen mehr vorhanden sein. Die Reaktionskomponenten sowie gegebenenfalls Katalysatoren werden vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 50 bis 80°C gemischt, eventuell in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, und durch Kühlung wird verhindert, daß die Reaktionstemperatur über etwa 100 bis 120⁰C ansteigt. Werden Schutzgruppen verwendet, die nur bei höheren Temperaturen abspalten und schwerflüchtig sind, wie höhere Alkohole, so verbleiben diese Komponenten zum großen Teil als Weichmacher im Film. Es wird Caprolactam, Phenol oder Kreool und Methyl-äthyl-ketoxim als Blockierungsmittel bevorzugt.

Als Polyisocyanate eignen sich alle in der Polyurethanchemie verwendeten Polyisocyanate auf Basis aromatischer, aliphatische oder cycloaliphatischer Grundkörper mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Typische Beispiele sind die Isomeren bzw. Isomergemische von Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, 4.4'-Dibenyldiisocyanat, 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4.4^I-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat sowie ihre Hydrierungsprodukte wie i-Methyl^^-diisocyanato-cyclohexan, Cyolohexan-1.4-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyänat. Weitere Beispiele sind Butan-1.4-diisocyanat, Hexan-1.6-diisocyanat, 1.6-Diisocyanato-2.2.4-trimethylhexan und i-Isoc.yanato-methyl-J-isocyanato-1.5^5-trimethylcyclohexan. Es können auch Triisocyanate wie

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i-Methylbenzol^.A^-triisocyanat, Biphenyl-1.4-.4'-triisocyanat und Triphenylniethantriiaocyanat allein oder in Kombination mit den vorgenannten Diisocyanaten verwendet werden. Es können auch die durch Dimerisation oder Trimerisation entstandenen höhermolekularen Polyisocyanate oder NCO-Addukte, die durch geeignete Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser oder niedrigmolekularen Güykolen oder Polyolen wie ithylenglykol, Propandiol, Trimethylolpropan, Glycerin usw. oder höhermolekulare di- und höherfunlcb'onelle, Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, Polyester, Polyamide, Polylactone, Butadieriöldiole usw. unter Ausschluß von Feuchtigkeit entstehen und noch freie Isocyanatgruppen enthalten, verwendet werden. Ziir Steueiomg der anvrcndungstechnischen Eigenschaften kann die vorhandene Zahl an Isocyantgruppen durch Umsetzung mit gesättigten oder ungesättigten Monoalkoholen oder entsprechenden sekundären Aminen verschiedener Kettenlange reduziert werden.

Die Auswahl des Blockierungsmittels muß so getroffen werden, daß die entstehenden blockierten Isocyanate in wässriger Lösung bei etwa neutralem bis schwach basischem pH-Wert stabil sind und bei geeigneten Einbrenntemperaturen von etwa 160 bis 210°C wieder zurückspalten. Durch Zumischen geeigneter Katalysatoren in einer Konzentration von etwa 0.1 bis 2 Gew.-% bezogen auf Harzfestkörper kann die Einbrenntemperatur gesenkt werden. Es eignen sich hierfür organische Metallverbindungen wie Zinkoctoat, Dibutylzinndilaurat, Eisen- oder Zink-acetylacetonat. Zwischen NCO und OH-Gruppe besteht ein solches Äquivalenzverhältnis, daß auf bis 1 blockiertes Isocyanat etwa eine freie OH-Gruppe kommt.

Das überzugsmittel gemäß der Erfindung enthält zweckmäßig bis 50, vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-% carboxylgruppenhaltigen Polyester und 5 bis 55 Gew.-% der oben aufgezählten Vernetzungsmitte], sowie 0 bis 25 Gew.-% der nachfolgend beschriebenen OH-Gruppen enthaltenden Modifizierungsmittel»

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Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften ist es manchmal erforderlich, das reaktive Vernetzungsharz mit dem carboxylgruppenhaltigen Polyester durch Einwirken von erhöhten Temperaturen zu präkondensieren. Diese Vorreaktion darf jedoch nicht soweit geführt werden, daß das Bindemittel sich nicht mehr im gewünschten Ausmaß lösen läßt.

Zur Verbesserung der Fließeigonschaften beim Einbrennen, sowie der Flexibilität und Schlagfestigkeit der gehärteten Überzüge werden 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% eines hydrox7/lgruppenhaltigen, langkettigen Modifizierungsmittels auf Basis veresterter Polyglycidylether und/oder ungesättigter oder gesättigter Polyester und/oder (Metb)acrylat-Copolymerisate mit einer OH-Zahl von ^rj0 bin 650, bevorzugt 100 bin 500 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 300 bis 7000, bevorzugt 1000 bis 5000 zugesetzt. Die Harze müssen in einem solchen Molekulargewichtsbereich liegen, .daß sie beim Einbrennen nicht mehr flüchtig sind, jedoch bei Wärmeeinwirkung eine verbesserte Fließfähigkeit erzielen.

Die Herstellung geeigneter Harze ist bekannt und erfolgt in üblicher Weise durch aceotrope oder Schmelzkondensation der Ausgangsprodukte eventuell in Gegenwart geeigneter Katalysatoren. Ester von Polyglycidyläthern wie z.B. flüssigen Epoxi· harzen werden durch Umsetzung mit soviel synthetischer gesättigter oder trocknender Monofettsäure, wie Isononansäure, Kokosvorlauffettsäure, Sojafettsäure, Tallölfettsäure, Leinölfettsäure, isomerisierter Leinölfettsäure oder Synourin-.fettsäure erhalten, daß alle Epoxigruppen umgesetzt sind, die OH- -Gruppen jedoch unvereritert bleiben. Nach einer besonderen Ausführung:} form werden :;.B. feste Epoxiharze mit Hydroxi carbonsäuren wie Dimethylolpropionsäure, Milchsäure oder

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Hydroxistearinsäure in Gegenwart von Triphenylphosphin umgesetzt. Nach einer anderen Ausführungsform werden Polyglycidyläther des Bisphenol A mit Aminoalkoholen mit einer sekundären NH-Gruppe umgesetzt", z.B. Diäthanoi amin, Di-n-butanolamin, Methyläthanolamin, Diisopropanolamin oder N-Cyclohexyläthanolamin, Diisopropanolamin oder N-Cyc l.ohexyläthanolamin. Durch vollständige Veresterung der Ausgangskomponenten wird gewährleistet, daß die Säurezahl der Harze unter 5> bevorzugt unter 2 mg KOH/g Feststoff liegt.

Geeignete OH-gruppenhaltige Polyester werden durch Veresterung von Polyalkohole!}, Monoalkoho.1 en, Di- und Tricarbonsäure(anhydriden) hergestellt, v/ob ei durch die Wahl der Mengenverhältnisse eine Patton'sehe Alkydkonstante von 1.00 bis 1.20, bevorzugt 1.05 bis 1.10 eingestellt wird. Es werden die gleichen Rohstoffe wie beim carboxylgruppenhaltigen Polyester bevorzugt mit dem Unterschied, daß zum Erzielen einer höheren Elastizität als Dicarbonsäure auf ringförmige Dicarbonsäuren verzichtet und nur laagkettige, aliphatische Dicarbonsäuren wie Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimere Fettsäure verwendet werden. Die Säurezahl dieser Polyester liegt unter25, zweckmäßig unter 15 mg KOH/g.

Durch Zusatz von geeigneten OH-gruppenhaltigen Copolymerisaten können die Eigenschaften im Hinblick auf Umgriff, Härte und Elastizität oder Korrosionsschutz je nach Auswahl der geeigneten Monomere variiert werden. Beispiele für aliphatische Alkoholgruppen enthaltende Vinylmoriomere sind Hydroxialky] (meth)acryl säureer.ter wie Hydroxipropylacrylat, Butandiolmoriomethacrylat, 2.2-Dihydroxipropylmethacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylai;, N-Hydroxialkyl-(meth)-acrylsäureamide, z.B. N-(2-Hydroxiäthyl)-methacrylamid, N.N-Bis-(hydroxiäthyl)acrylamid, N-2-Hydroxi-1.1-bis(hydroxi-

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methyl)-äthy!methacrylamid, Allylalkohol oder Polyalkoholmonoallyläther, z.B. Trimethylolpropan-iaonoallyläther oder Pentaerythritmonoallylather. Außer den OH-gruppenhaltigen Monomeren werden ( Methacrylsäureester, Styrol, Vinyltoluol, Dialkylmaleinate oder -fumarate, Acrylnitril usw. eingesetzt. Die OH-Gruppen können auch dadurch eingebaut werden, daß carboxy]gruppenhaltige Copolymerisate mit Alkylenoxiden, z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid umgesetzt werden. Es werden Copolymere, die primäre OH-Gruppen enthalten, bevorzugt. Die Copolymerisation wird in üblicher V/eise durch Erwärmen in organischen Lösungsmitteln wie sekundär Butanol, Äthyl- · glykol oder Butylglykol durchgeführt unter Zusatz von in Monomeren löslichen radikalischen Initiatoren wie tert. Butylperoctoat, tert.-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di--tert.-butylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril.

Aus den so erhaltenen Umsetzungsprodxikteri wird ein wasser-verdünnbareii tiberzugsmittel nach den an sich üblichen Verfahren hergestellt durch Neutralisation mit Basen und Verdünnen mit destilliertem oder entionisiertem Wasser, eventuell unter Zusatz von weiteren Lösungsmitteln. Es ist dabei darauf zu achten, daß die Verdünnung auf einen niedrigeren Festkörper allmählich erfolgt, damit nicht auflösbare Koagulate oder Jällungserscheinungen vermieden werden. Die zur Neutralisation des erfindungsgemäßen Überzugsmittels geeigneten Basen sind solche, die auch gemäß dem Stand der Technik auf diesem Gebiet eingesetzt werden,z.B. Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine wie Diäthylamin, Triäthylamin, Morpholin, ebenso wie Alkanolamine wie DiisopT'opanolamin, Dimethylamirioäthanol, Dimethylamino-2-methylpropanol, quarternäre Ammoniumhydroxide oder eventuell auch geringe Mengen Alkylenpolyamine wie .Ethylendiamin oder

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Diäthylentriamin. Die Auswahl des Amin-Neutralisationsmittels beeinflußt die Stabilität der wässrigen Dispersion und muß dementsprechend geprüft werden. Flüchtige Stickstoffbasen werden bevorzugt, doch können auch nichtflüchtige Basen wie Lithium, Natrium und Kalium als Hydroxide oder als Carbonate als Salzbildner verwendet werden. Die obere Grenze der zugesetzten Aminmenge ergibt sich aus dem 100%-igen Neutralisationsgrad der vorhandenen Carboxylgruppen. Die untere Grenze ist durch die Stabilität der hergestellten Lösung und durch das Eindispergiervermögen des Nachfüllkonzentrates gegeben. Vorzugsweise wird die Base in stöchiometrischem Unterschuß verwendet, berechnet auf die Carboxylfunktion des Reaktionsproduktes, da bei zu hohen Aminmengen das Amin nur eine Lösungsmittel wirkung hat und zu öberflächenstörungen führt. Der Neutralisationsgrad liegt erfahrungsgemäß zwischen 40 und 100%. Dor pH-Wert des neutralisierten Überzugsmittels soll etwa 6.5 bis 9-0 betragen.

Zur Unterstützung der Wasserverdünnbarkeit, zur Verlaufsförderung und zur leichteren Handhabbarkeit der konzentrierten Harze können die erfindungsgemäßen Überzugsmittel Lösungsmittel enthalten, die schon entweder bei der Polymerisation des Acrylcopolymers oder beim Lösen des Polyesters zugegeben oder bei der Herstellung des Lackes noch nachträglich mit eingebaut werden. Die obere Grenze für organische Lösungsmittel liegt bei etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etws 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des wässrigen ÜberzugGmittels. Aus Gründen des Umweltschutzes ist die Verwendung von möglichst wenig organischen Lösungsmitteln anzustreben. Zur Senkung der Viskosität werden mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel verwendet wie Methanol, lsopropanol oder die Halbäther von Glykolen wie Ä'thylen-

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glykolmonobutyläther oder auch Ketoalkohole wie Diacetonalkohol.

Die sauren Konzentrate mit einem Festkörper von 85 bis 60 Gew.-% können in üblicher V/eise mit Kugelmühle, Dreiwalze oder Sandmühle pigmentiert werden, und sind nach Verdünnen auf Verarbeitungskonsistenz nach allen üblichen Auftragsverfahren wie Aufstreichen, Aufwalzen, Spritzen, Tauchen, Elektrotauchen verarbeitbar. Zur Pigmentierung der Bindemittel können alle üblichen Pigmente, Füllstoffe, und Lackhilf^mittel verwendet werden, solange sie mit Wasser keine störende Reaktion eingehen, keine wasserlöslichen Fremdionen einschleppen und beim Altern nicht ausfallen. Das Pigment-Bindemittol-Verhältnis ist abhängig von der Viskosität des Bindemitteln und liegt für die Elektrotauchlackierung im allgemeinen zwischen 0.10 zu 1 und 0.7 zu 1. Beim Anreiben in Gegenwart der Vernetzungsharze kann durch die Wärmeerhöhung schon eine unkontrollierte Präkondensation ablaufen. Es ist deshalb zweckmäßig daß man einen Teil des Polyesters mit Pigmenten, Füllstoffen, Korrosionsschutzinhibitoren anreibt und dann mit dem Rest des Polyesters, der OH~gruppenhaltigen Komponente und dem Vernetzungsmittel kalt mischt.Die Lacke sind besonders für die Elektrotauchlackierung von Metallen geeignet und geben·z.B. nach dem Einbrennen von 10 Minuten bis 1 Stunde bei 130 bis 240⁰G glatte, harte Filme mit guter Elastizität.

Die Filme können bei Temperaturen bis zu etwa 25 C abgeschieden werden bei Abscheidespannungen von 100 bis 400 Volt für eine Trockenfilm stärke von 10 bis 40μηι. Harzviskosität, Festkörper, Lösungismit bei gehalt, Abscheidetemperatur und -zeit sowie Spannung werden so gewählt, daß die gewünschte Schichtstärke auf dem Blech nach dem Abspülen und Einbrennen erhalten wird.

- 18 809851/0784

Vergleichsbeispiel

282U18

273 g einer Kokosvorlauffettsäure (Säurezahl 375) und 615 g Neopentylglykol werden in einem 2 Liter-Kolben mit Rührung und Kolonne eingefüllt und xinter Inertgas so langsam auf POO⁰C geheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 102⁰C nicht überschreitet. Bei einer Säurezahl von 7.5 bis 8 wird auf 180⁰C gekühlt, 72 g Adipinsäure und 540 g Trimellitsäureanhydrid zugegeben. Es wird langsam auf 180⁰C geheizt und nach Erreichen einer Säurezahl von ca. 55 mit Butylgilykol und Butanol (9:1) auf 80% Festkörper verdünnt.

Endwerte;

Säurezahl Viskosität

Festkörper

53.2 mg KOH/g Festharz 1130 mPas, gemessen bei 25°C nach Verdünnen auf 50% mit Butylglykol 78.8 Gew.-% gemessen durch I5 Min. langes Erwärmen auf 185°C im Umluftt rock enschrank

}'atbon¹ sehe-Alkydkoiistarite: K *= 0.98 Oll-Za hl berechnet- : 87 mg KOH/g Fe st harz

203 g Harzlösung werden mit 40 g Hesimene 7^5 von der Firaia Monsanto gemischt und auf eine 10%-ige wässrige Lösung unter Zugabe von 16 g Diisopropanolamin verdünnt. Abscheidungsergebnisse siehe Tabelle 1.

Zur ALtorurigsprüfung wird das Bad ohne elektrische Belastung 4- bis 8 Wochen gerührt und von Zeit zu Zeit zinkphosphatierte Bleche abgeschieden. Nach etwa 4- Wochen zeigt sich eine verstärkte Kochneigung bei wolkenartiger Verfärbung, die besonders bei hellen Pigmentierungen ins Auge fällt. Die Oberfläche zeigt unregelmfißi-fio »Schichtstärken und wird rauh.

Horstellungsbei.spiel A

6Ml- g Neopentylglykol und I36 g Triraethylolpropan werden in einem 2 Liter-Kolben mit Rührer und Kolonne aufgeschmolzen.

- 19 -

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2824A18

ι?

Danach werden 271 g Isophthalsäure und 125 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Unter Inertgas wird so auf 210⁰C geheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 102⁰C nicht überschreitet. Bei einer Säurezahl von 12 wird auf 150⁰C gekühlt. Anschließend wird ein Gemisch von 536 g Isodekanol und 778 g Trimellitsäureanhydrid zugegeben. Es wird auf 180⁰C geheizt und nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 50 mit Butylglykol auf einen Festkörper von etwa 80 Gew.-% verdünnt.

Patton'sehe Alkydkonstante: K « 0.98 Säurezahl : 47 mg KOH/g Festharz

OH-Zahl berechnet : 90 mg KOH/g Festharz Viskosität : 661 mPas, gemessen bei 25°C nach

Verdünnen auf 50 Gew.-% mit Butylglykol Festkörper : 81.9 Gew.-%, gemessen durch 15 Min.

langes Erwärmen auf 185 C im Umluft-

Trockenschrank.

Herstellungsbeispiel B

670 g Neopentylglykol und 367 g dimerisierte Fettsäure werden in einem 4 Liter-Kolben mit Rührer und Kolonne aufgeschmolzen. Danach werden 219 g Isophtalsäure und 230 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Unter Inertgas wird so auf 210⁰C geheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 102⁰C nicht überschreitet. Bei einer Säurezahl von 14 wird auf 150⁰C gekühlt. Anschließend werden kurz nacheinander 355 g Triisodekanol, 202 g Di-(?-äthylhexyl)amin und 476 g Trxmellithsaureanhydrid zugegeben Es wird auf 180 C geheizt und nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 45 mit Butylglykol und sekundärem Butanol im Verhältnis 1 : 4 auf etwa 75 Gew.-% verdünnt.

- 20 -

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- 2Θ -

Pat ton'sehe Alkydk ons t ante : K *= 0.98

Säurezahl : 43 mg KOH/g Festharz

Hydroxyl-Zahl (berechnet) : 60 mg KOH/g Festharz Viskosität

Festkörper

: 672 mPas, gemessen bei 25°C nach Verdünnen auf 50 Gew.~% mit Butylglykol

: 72.4 Gew.-%, gemessen durch 15 Min. langes Erwärmen auf 185°C im Umluft- · Tr ο ck e ns ch rank.

Herstellungsbeispiel C

Herstellungsverfahren wie im Herstellungsbeispiel A₅ aber unter Verwendung folgender Eohstoffmengen:

570 g Neopentylglykol

118 g Trimethylolpropan

2J6 g Isophthalsäure

109 g Trimellithsaureanhydrxd

Diese Komponenten werden verestert bis zur Säurezahl 15· Dann werden zugesetzt:

787 g technischer Linoleylalkohol mit einer Jodzahl

von 150 bis 170 und
678 g Trimellitsäureanhydrid

Es wird auf 180°C geheizt und nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 45 mit Butylglykol und sekundärem Butanol im Verhältnis 1 : 4 auf einen Festkörper von etwa 75 Gew.-% verdünnt.

- 21 -

8 0 9;8 5 1 / 0 7 8

λ*

Patton'sehe Alkydkonstante: K *= 0.98

Sau re zahl : 44 mg KOH/g Pestharz

Hydroxyl-Zahl (berechnet) : 82 mg KOH/g Festharz

Viskosität

Festkörper

: 982 mPas, gemessen bei 25 C nach Verdünnen auf 50 Gew.-% mit Butylglykol

: 71·8 Gew.-%, gemessen durch 40 Min. langes Erwärmen auf 180⁰C im Umluft-Trockenschrank.

Herstellungsbeispiel D

OH-gruppenhaltiger Epikoteester:

10 kg technisches Xylol werden mit 200 g Triphenylpliosphin auf 120 bis 130⁰G erwärmt, und 78.8 kg eines Polyglyoidyläthers auf Basis Bisphenol A mit eLnem Epoxiäquivalentgewicht von 925 werden allmählich zugegeben. Nach vollständigem Aufschmelzen werden 11.5 kg.Dimethylolpropionsaure zugegeben. Bei Temperaturen von 175 "bis 186⁰C wird das Reaktionswasser azeotrop ausgekreist. Unter Vakuum wird das organische Lösungsmittel abdestilliert. Dann wird auf etwa 130°C abgekühlt. Mit Butylglykol wird auf etwa 70 Gew.-% verdünnt.

Säure zahl : 7· 3 nig KOH/g Festharz

Viskosität : 1900 mPas, gemessen bei 25°C nach

Verdünnen auf 50 Gew.-% mit Butylglykol Festkörper : 71-6 Gew.-%, gemessen durch 40 Min.

langes Erwärmen auf 180⁰C im Umluft-

Tr ο ck er 1 s ehr ank

Herstellungsbeispiel E

OH-grupperihaltiges Acrylatharz:

- 22 -

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- 82 -

it

In 667 S sekundärem Butanol werden bei etwa 100 C in drei Stunden ein Gemisch von 636 g n-Butylacrylat, 344 g Hydroxiäthylacrylat und 10 g Bis-isobutyronitril eingetropft und anschließend in vier Stunden unter Zusatz von 2 mal je 3 nil Tertiär-Butylperoctoat auspolymerisiert.

Festkörper

59·2 Gew.-%, gemessen durch 40 Min. langes Erwärmen auf 180⁰C im Umluft-Trο cken s chrank

Herstellungsbeispiel !F

Verkapptes Polyisocyanat:

2778 g biurethaltiges Trihexamethylisocyanat (Desmodur N der Fa. Bayer AG) werden auf 80⁰C aufgewärmt und 2070 g e —Caprolactam in drei Stunden so langsam zugegeben, daß die Reaktionstemperatur 100°C nicht übersteigt. Danach wird solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die NCO-Zahl unter 0.3% abgesunken ist. Man verdünnt mit technischem Xylol auf einen Festkörper von 90 Gew.-%.

Herstellungsbeispiel G

Verkapptes Polyisocyanat:

42.9 kg Isophorondiisocyanat werden auf 80⁰C aufgewärmt. Dann werden 37*8 kg e —Caprolactam in drei Stunden so langsam zugegeben, daß die Reaktionstemperatur von 100°C nicht überschritten wird. Danach wird solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die NCO-Zahl unter 0.1 % abgesunken ist. Man verdünnt mit Butylglykol auf 80 Gew.-%.

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Beispiel 1:

195 g der nach Herstellungsbeispiel A erhaltenen Harz-Lösung werden mit 40 g Resimene 765 (handelsübliches Melaminharz) gemischt und auf eine 10%-ige wässrige Lösung unter Zugabe von 16.g Diisopropanolamin verdünnt. Abscheideergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 2:

195 g der nach Herstellungsbeispiel A erhaltenen Harz-Lösung werden mit 40 g eines niedrigmolekularen Methylolphenolätherharzes gemischt und unter Zugabe von 16 g Diisopropanolamin auf eine 10%-ige wässrige Lösung mit Wasser verdünnt. Abscheideergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel

276 g des nach Herstellungsbeispiel B erhaltenen carboxylgruppenhaltigen Polyesters werden unter Zugabe von 16 g Diisopropanolamin und 0.1 g Hydrochinon auf eine 10%-ige wässrige Lösung mit Wasser verdünnt. Abscheidungsergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 4:

221 g des gemäß Herstellungsbeispiel B erhaltenen carboxylgruppenhaltigen Polyesters werden mit 26.7 g eines mit Butanol verätherten Phenolresol auf Basis Bisphenol A, 75%-ig in Isopropanol gelöst und 27.9 g des gemäß Herstellungsbeispiel-D erhaltenen OH-gruppenhaltigen Epikoteesters gemischt und unter Zusatz von 16 g Diisopropanolarain und 0.1 g Hydrochinon auf

eine etwa

- 24 -

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10%-ige wässrige Lösung mit Wasser verdünnt. Abscheidungs ergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel

221 g des gemäß Herstellungsbeispiel B hergestellten carboxyl gruppenhaltigen Polyesters werden mit 20.4 g eines mischverätherten Hexamethylolmelamins und 35*8 S des in Herstellungsbeispiel E beschriebenen OH-gruppenhaltigen Acrylatharzes gemischt und unter Zugabevon 16 g Diisopropanolamin und 0.1 g Hydrochinon auf eine 10%-ige wässrige Lösung mit Wasser verdünnt. Abscheidungsergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 6:

278 g des in Herstellungsbeispiel C beschriebenen carboxylgruppenhaltigen Polyesters werden unter Zugabe von 16 g Diisopropanolamin auf eine 10%-ige wässrige Lösung mit Wasser verdünnt. Abscheidungsergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 7-

223 S des gemäß Herstellungsbeispiel C hergestellten carboxylgruppenhaltigen Polyesters werden mit 26.7 K eines butanolverätherten Phenolresols auf Basis Bisphenol A, 75^-iS iⁿ Isopropanol gelöst und 27-9 g des in Herstellungsbeispiel D beschriebenen OH-gruppenhaltigen Epikoteesters gemischt und unter Zusatz' von 16 g Diisopropanolamin auf eine 10%-ige wässrige Lör.ung mit Wasser verdünnt. Abscheidungsergebnisse siehe Tabelle 1.

- 25 -

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Beispiel 8:

221 g Grundharz nach Herstellungsbeispiel B werden mit 28 g des in Herstellungsbeispiel D beschriebenen OH-gruppenhaltigen Epikoteesters und 22.2 g des verkappten Polyisocyanats nach Herstellungsbeispiel 3? gemischt. Nach Zusatz von 16 g Diisopropanolamin wird auf etwa 10 Ge\j.-% mit Wasser langsam verdünnt. Abscheidungsergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 9'-.

221 g Grundharz nach Herstellungsbeispiel B werden mit 33.8 g des in Herstellungsbeispiel E beschriebenen OH-gruppenhaltigen Acrylatharzes und 22.2 g des in Herstellungsbeispiel P beschriebenen verkappten Polyisocyanats gemischt. Nach Zusatz von 16 g Diisopropanolamin wird auf etwa 10 Gew.~% mit wasser langsam verdünnt. Dann wird noch 24 Stunden gerührt. Abscheidungsergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 10:

237 g des nach Herstellungsbeispiel C erhaltenen Polyesters werden mit 41.8 g des nach Herstellungsbeispiel G erhaltenen verkappten Polyisocyanats vermischt. Nach Zusatz von 16 g Diisopropanolamin wird auf etwa 10 Gew.-% mit Wasser langsam verdünnt. Die Abscheidung erfolgt nach 24-stündigem Rühren. Abscheidungsergebnisse siehe Tabelle 1.

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	I	Tabelle 1	S.1	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	I Beispiel 4	ι	TsJ OO NJ
	I		Vergleichs versuch	7.1 700 μ Scm""'¹	7.3 850 μ Scm	8.2 880 μScm	8.6 800 μ Scm"'¹	I	■P- >
			7Λ 830 μ&ϊπΓ	60	60	55	54	I	OQ
		pH-Wert leitfähigkeit	58	2.Min.30⁰C	2 Min.30⁰C	2. Min. 30⁰C	2 Min.30⁰C
	MEQ-Wert	2 Min.3O⁰C	210 Volt	330 Volt	200 Volt	105 Volt
	Ab scheideb edingungen	120 Volt	25 Min.175°	25 Kin.175°	25 Min.175°	25 Min.175°
	Abscheidespannung für 25 μα	25 Min.175°	75"/80"	133"/136"	59 "/71"	98 "/101"
	Einbrennt emp eratur	165"/170"	4.2 mm	8.2 mm	9.4 mm	8.8 mm
	Pendelhärte (DIN 53 "157)	5 mm	glatt, i.O.	glatt i.O.	glatt i.O.	glatt i.O.
	Erichsen-Tiefung (DIN 53 156)	nicht i.O.	i.O.	i.O.	i.O.	i.O.
•	Oberfläche nach Alterung	bedingt i.O.	i.O.	i.O.	i.O.	i.O.
	Biegeprobe	i.O.	nach 240 Std« 5	nach 240 St.	nach 168 Std.	nach 168 St
	Absetzneigung	nach 168 Std. auf Bonder 12	13 - 17 mm	8 - 13 mm	6-8 mm	11 - 17 mm
Salzsprühtest (DIN 50 021)	17 - 22 mm
Unterwanderung am Schmitt
i.O. - in Ordnung

oo ο co

	•	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10
	pH-Wert Leitfähigkeit	8.3 835 μ Scm"'¹	7.9 720 μ Scm""'¹	7.8 /1 720 μScm	8.5 830 μ Scm	8.5 740 μ Scm"'¹	8.0 72Ο μ Senf**¹
	MEQ-Wert	55	54	57	58	54	53 ·
	Abscheidebedingungen	2 Min.3o°C	2 Min.3O⁰C	2 Min.3O⁰C	2 Min.3O⁰C	2 Min.3O⁰C	2 Min.30°C
	Abscheidespannung für 25 μια	220 Volt	90 Volt	130 Volt	200 Volt	140 Volt	100 Volt
	Einbrennt emp eratur	25 Min.175°	25 Min.175°	25 Min.175°	25 Min.175°	25 Min.190⁰	25 Min.175^O
	Pendelhärte (DIN 53 157)	85"/84"	165"/185"	196"/186"	115 "/120"	76"/77"	210"/195"
	Erichsen-Tiefung (DIN 53 156)	6.9 mm	8.2 mm	9.0 mm	9-3 Eim	9.9 mm	8.1 mm s
	Oberfläche nach Alterung	glatt i.O.	i.O.	glatt i.O.	glatt i.O.	glatt i.O.	glatt i.O. I
	Biegeprobe	i.O.	i.O.	i.O.	i.O.	i.O. ·	i.O. S
	Absetzneigung	i.O.	i.O. ■	i.O. ·	i.O.	i.O.	i.O. ,
	Salzsprühtest (DIN 50 021)		nach 168	Stunden auf	Bonder 125
	Unt e rwande rung am Schnitt	4 - 6 mm	8 - 11 mm	5 - 9 mm	4.5 - 7 mm	5.5 - 8 mm	8.5 - 12 9&
	i.O. « in Ordnung						*·* (Ti Ί



Tabelle 1 S. 2

Claims

Patentansprüche

; HJ Carboxylgruppenhaltiger Polyester mit einer Säurezahl von 30 bis 150> einer Hydroxylzahl von 20 bis Ί50 und einer Patton¹ sehen Alkydkonstante von 0.9 bis "1.2, der einkondensiert enthält

a) zwei- und/oder mehrwertige aliphatische und/oder cycloaliphatische gesättigte Alkohole,

b) aliphatischej aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren,

c) drei- und/oder mehrbasische cyclische Carbonsäuren,

dadurch gekennzeichnet, daß von den drei- und/oder mehrbasischen cyclischen Carbonsäuren, die über nur eine Carboxylgruppe an den Polyester gebunden sind, mindestens eine weitere Carboxylgruppe mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder sekundären Aminen mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen kondensiert ist.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß zwei- und/oder mehrwertige aliphatische und/oder cycloaliphatische gesättigte Alkohole solche sind, die sterisch behinderte primäre und/oder sekundäre Alkoholgruppen enthalten.

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ORIGINAL INSPECTED

-Z-

3· Polyester nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er 0.3 bis 3.0, vorzugsweise 0.5 bis 2.5 Milliäquivalente aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren pro Gramm Harz einkondensiert enthält.

4. Polyester nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3-, dadurch gekennzeichnet, daß von den drei- oder mehrbasischen cyclischen Carbonsäuren 0.8 bis 2.0, vorzugsweise Q.9 bis 1.8, besonders bevorzugt 1.1 bis 1.5 Millimol pro Gramm Harz über nur eine Carboxylgruppe an den Polyester gebunden sind«.

5- Polyester nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aliphatische gesättigte Dicarbonsäuren in einer Menge von bin zu ?0, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamt-Summe der Molzahlen au I er Carbonsäuren, einkondensiert enthält, vorzugsweise Adipinsäure und/oder dimerisierte ungesättigte Fettsäuren.

6. Polyester nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß er als aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäure einkondensiert enthält monocyclische Dicarbonsäuren, die vorzugsweise kein intramolekulares Anhydrid bilden.

'/. Polyester nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als drei- oder mehrbasische cyclische Carbonsäuren monocyclische, insbesondere Benzol-Carbonsäuren, die vorzugsweise mindestens zwei Carboxylgruppen in Orthosteilung zueinander enthalten, vorzugsweise Trimellithsäure(anhydrid), einkondensiert enthält.

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8. Polyester nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß er eine Säurezahl von 35 "bis 100, vorzugsweise 40 "bis 60 aufweist.

9- Polyester nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Viskosität, gemessen in 50%-iger· lösung in Butylglykol bei 25 C, von 200 bis 3000, vorzugsweise 300 bis I5OO mPas aufweist.

10. Polyester nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9s dadurch gekennzeichnet, daß er eine Hydroxylzahl von

30 bis 90 aufweint.

11. Polyester nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Patton'sehe Alkydkonstante von 0.93 "bis 1*05, bevorzugt von 0.94 bis 1..00, aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung von carborxylgruppenhaltigen Polyester mit einer Säurezahl von 30 bis 150, einer Hydroxylzahl von 20 bis I50 und einer Patton'sehen Alkydkonstanten von 0.9 bis 1.2, durch Polykondensation von

a) zwei- und/oder mehrwertigen aliphatische und/oder cycloaliphatische gesättigte Alkoholen,

b)' aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren,

c) drei- oder mehrbasische cyclische Carbonsäuren,

dadurch gekennzeichnet, daß man von 50 bis 100 Mol-% der drei- oder mehrbasischen cyclischen Carbonsäuren mindestens eine Carboxylgruppe, jedoch nicht alle Carboxylgruppen des gleichen Säuremoleküls mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Monoalkoholen mit

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3 bis 20 C-Atomen und/oder sekundären Aminen mit 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen teilkondensiert und mit den anderen Ausgangsprodukten umsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Komponenten a) und b) zu einem OH-gruppenhaltigen Polyester umsetzt und diesen mit der Komponente c)' und dem Monoalkohol und/oder sekundärem Amin oder dem Reaktionsprodukt aus Komponente c) und Monoalkohol und/oder sekundärem Amin polykondensiert.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder I3, dadurch gekennzeichnet, daß zwei- und/oder mehrwertige aliphatische und/oder cycloaliphatische gesättigte Alkohole sind, die sterisch behinderte primäre und/oder sekundäre Alkoholgruppen enthalten.

15· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß 0.3 bis 3*0, vorzugsweise O.5 bis 2.5 Milliäquivalente aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren pro Gramm Harz einkondensiert werden.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15j dadurch gekennzeichnet, daß von den drei- oder mehrbasischen cyclischen Carbonsäuren 0.8 bis 2.0, vorzugsweise 0.9 bis 1.8, besonders bevorzugt 1.1 bis I.5 Millimol pro Gramm Harz über nur eine Carboxylgruppe an den Polyester gebunden werden.

17· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß er aliphatische gesättigte Dicarbonsäuren in einer Menge von bis zu 20, vorzugsweise

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"bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamt-Summe der Molzahlen aller Carbonsäuren, einkondensiert enthält, vorzugsweise Adipinsäure und/oder dipierisierte ungesättigte Fettsäuren.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäure monocyclisch^ Dicarbonsäuren, die vorzugsweise kein intramolekulares Anhydrid bilden, verwendet.

19· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis Ϊ8, dadurch gekennzeichnet, _daß man drei- oder mehrbasische cyclische Carbonsäuren monocyclisch^_s insbesondere Benzol-Carbonsäuren, die vorzugsweise mindestens zwei Carboxylgruppen in Orthosteilung zueinander enthalten, vorzugsv/eise Trimellitsäureanhydrid), einkondensiert enthält.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ei¹ eine Säurezahl von 35 "bis 100, vorzugsweise 4-0 bis 60 aufweist.

21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Viskosität, gemessen in 509^-iger Lösung in Butylglykol bei 25°C, von 200 bis 3OOO, vorzugsweise 3OO bis I5OO mPas aufweist.

22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Hydroxylzahl von 30 bis 90 aufweist.

23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Patton'sehe Alkydkonstante von 0.93 bis I.05, bevorzugt von 0.94- "bis 1.00 aufweist.

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24. Wässriges Überzugsmittel, insbesondere für Elektro-Tauchlackierung, enthaltend einen Polyester nach einem oder · mehreren der Ansprüche 1 bis 23-

25· Wässriges Überzugsmittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf den Festkörpergehalt 95 bis 50 Gew.-% eines Polyesters nach einem der Ansprüche 1 bis 23, 5 bis 35 Gew.-% blockierte Polyisocyanate, Formaldehyd-Aminharze, Formaldehyd-Phenolharze und/oder (MettOacrylamid-Copolymerisate, deren Methylolgruppen mit niedrigen aliphatischen Alkoholen veräthert sein können, sowie 0 bis 25 Gew.-% eines OH-gruppenhaltigen langkettigen Modifizierungsmittels mit einer OH-Zahl von 50 bis 650 und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 7OOO enthält.

26. Wäüsrigeu Überzugsmittel nach Annpruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß er als Oll-gruppenhaltiges langkettiges Modifizierungsmittel veresterte Polyglycidyläther und/oder ungesättigte oder gesättigte Polyester mit einer Säurezahl von weniger als 25 und/oder (Meth)acryl-Copolymerisate enthält.

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