PL110434B1 - Aqueous coating agent,specially for electrophoretic lacquering - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest wodny srodek po¬ wlokowy zwlaszcza do lakierowania elektrofore¬ tycznego, na osnowie majacego grupy karboksy¬ lowe poliestru o liczbie kwasowej 30—150, liczbie hydroksylowej 20—150 i o alkidowej stalej Pat- ton'a 0,9^1,2.Stosowanie zywic syntetycznych, rozcienczal- nych woda ma wazne znaczenie w technice la¬ kierniczej, bowiem zmniejszenie zawartosci roz¬ puszczalników organicznych odpowiada warunkom ochrony srodowiska oraz zmniejsza niebezpieczen¬ stwo pozaru i wybuchu. I tak np. w opisie pa¬ tentowym Republiki Federalnej Niemiec nr 943715 omówiono mieszaniny zywic alkidowych, zawie¬ rajacych grupy —OH i —COOH, z maloczastecz- kowymi, utwardzalnymi produktami kondensacji fenolowo-aldehydowej, których mala stabilnosc doprowadzila nastepnie do stosowania kwasów fenolorezolokarboksylowych (porównaj wylozony opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec DAS nr 1113 775, szpalta 1, wiersze 26—36). Wedlug wylozonego opisu patentowego Repubeliki Fede¬ ralnej Niemiec DAS nr 1 242 779 (szpalta 1, wier¬ sze 20—24) w przypadku mieszaniny bezolejowego poliestru kwasu trójmelitowego i zywic aminopla- stowych albo poliestru i zywicy fenopiastowej o- trzymuje sie gorsze wlasciwosci niz dla czystych poliestrów bez dodatku srodka sieciujacego. Zwie¬ kszone w przypadku metody elektroforetycznej wymagania odnosnie stabilnosci doprowadzily do staran o podwyzszenie jednorodnosci substancji droga prekondensacji srodka sieciujacego i zywi¬ cy na osnowie kwasu trójmelitowego (porównaj wylozone opisy patentowe Republiki Federalnej Niemiec DAS nr nr 1519068 i 1570409). Stosowane przy tym zywice alkidowe sa modyfikowane nie¬ nasyconymi lub nasyconymi kwasami tluszczowy¬ mi.W wylozonym opisie patentowym Republiki Fe¬ deralnej Niemiec DAS nr 1645130 przedstawiono schnace na powietrzu, rozpuszczalne w wodzie zywice alkidowe z kwasu trójmelitowego wobec stosowania allilowych eterów polialkoholi o co najmniej jednej niezeteryfikowanej grupie hydro¬ ksylowej i o zawartosci co najwyzej 10% wago¬ wych kwasów tluszczowych przedgonowych. Prze¬ badanie lepiszcz omówionych w wyzej wskaza¬ nych opisach patentowych swiadczy przy dluzszym stosowaniu w zbiornikach elektro-foretycznych o zaklóceniach powierzchniowych i zmianach wlas¬ nosci elektrycznych, które mozna tlumaczyc zja¬ wiskami utleniania i hydrolizy.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych A- meryki nr 3511797 znane sa zywice alkidowe z kwasu trójmelitowego o malej zawartosci wyz¬ szych alkoholi alifatycznych, które to zywice sto¬ suje sie do emulsji polyskowych. Dla osiagniecia 30 dzialania nadajacego polysk wymaga sie wyso- ló 15 20 25 110 4343 kiej temperatury topnienia 65—130°C, korzystnie 80—110°C. Temperature te osiaga sie dzieki du¬ zej liczbie kwasowej 105—250 i malej zawarto¬ sci wyzszego alkoholu alifatycznego w stosunku do kwd.su trójkarboksylowego.Z przytoczonych przykladów wylicza sie stale alkidowe K = 0,73—0,9, którym odpowiadaja du¬ ze liczby kwasowe, i oblicza sie liczby hydro¬ ksylowe rzedu 3—90. Tego rodzaju zywice sa jed¬ nakze nieodpowiednie w przypadku ochrony prze¬ ciwkorozyjnej. Duza liczba kwasowa jest wpraw¬ dzie przyczyna latwej rozpuszczalnosci w wodzie, jednakze ochronne dzialanie przeciwkorozyjne zy¬ wic tego rodzaju jest wyjatkowo slabe. Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3053783 glikole, kwasy trójkarboksylowe i alkohole jednowodorotlenowe ogrzewa sie ra¬ zem w temperaturze wrzenia do otrzymania zy¬ wic alkidowych, które nie nadaja sie di stoso¬ wania jako zywice dajace sie osadzac elektrofo- retycznie, bowiem one z powodu podanych sto¬ sunków molowych albo wskutek za wysokiego nadmiaru alkoholu jednowodorotlenowego sa zbyt niskoczasteczkowe, albo tez wymagaja za wyso¬ kiego nadmiaru alkoholu, by mogly byc syntety¬ zowane bez niebezpieczenstwa zzelowania.Obecnie stwierdzono, ze odpornosc na starzenie silnie pogarsza sie z powodu zhydrolizowanych kwasów tluszczowych lub wielokarboksylowych, takich jak kwas ftalowy, szesciowodoroftalowy lub trójmelitowy, które wskutek swego przyla¬ czenia sa jako pólestry zwiazane ze szkieletem lancucha bardzo nietrwale i które po hydrolizie sa rozpuszczalne w wodzie. Nieoczekiwanie stwier¬ dzono, ze wad tych mozna w dalekiej mierze uniknac, jesli stosuje sie nizej omówione polie¬ stry.Poniewaz wszystkie zywice alkidowe zawieraja nieodporne na zmydlanie grupy estrowe, totez D- trzymanie stabilnego, wartosciowego lakieru pie¬ cowego z kompozycji poliestru zmodyfikowanego alkoholami jednowodorotlenowymi oraz zabloko¬ wanych poliizocyjanianów i/lub zywic z produk¬ tów kondensacji formaldehydu jako srodka sie¬ ciujacego i ewentualnie modyfikatora zawieraja¬ cego grupy hydroksylowe, gdy korzystnie doko¬ na sie scislego wyboru odnosnie poszczególnych skladników i stosunków ilosciowych oraz zacho¬ wa sie specjalne postepowanie podczas wytwarza¬ nia. Wbudowanie specjalnych kwasów dwukarbo- ksylowych umozliwia przy tym synteze odporne¬ go na hydrolize szkieletu lancucha i zgranie od¬ powiednich liczb kwasowych oraz liczb hydroksy¬ lowych z zadanymi srednimi ciezarami czastecz¬ kowymi, przy czym dla tego poliestru korzyst¬ ne sa ciezary czasteczkowe rzedu 1000—8000, a zwlaszcza 3000—6000.Wodny srodek powlokowy, zwlaszcza do lakie¬ rowania elektroforetycznego, na osnowie majace¬ go grupy karboksylowe poliestru ofcJiczbie kwa¬ sowej 30—150, liczbie hydroksylowej 20—150 i o alkidowej stalej Pat,tonV 0,9—1,2,' zawierajacego wkondensowany skladnik a) o postaci dwu- i/lub 0 434 4 wielowodorotlenowych alifatycznych i/lub cyklo- alifatycznych alkoholi nasyconych, wkondensowa¬ ny skladnik b) o postaci alifatycznych, aromaty¬ cznych i/lub cykloalifatycznych kwasów dwukar- * boksylowych i wkondensowany skladnik c) o postaci trój- i/lub wielozasadowych cyklicznych kwasów karboksylowych, wedlug wynalazku za¬ wiera poliester, w którym z 'trój- i/lub wieloza¬ sadowych cyklicznych kwasów karboksylowych, 10 zwiazanych z poliestrem poprzez tylko jedna grupe karboksylowa, przynajmniej jedna dalsza grupa karboksylowa jest skondensowana z alifatycznymi i/lub cykloalifatycznymi alkoholami jednowodoro- tlenowymi o 3—20 atomach wegla i/lub z drugo- 15 rzedowymi aminami o 6—36 atomach wegla.Zasadnicza idea wynalazku polega przeto na tym, ze w przypadku stosowania wiecej niz dwu- zasadowych aromatycznych kwasów karboksylo¬ wych, wkondensowanych w poliestrze poprzez tyl- 20 ko jedna grupe karboksylowa, przynajmniej jed¬ na z wolnych grup karboksylowych, i to korzy¬ stnie przynajmniej jedna z tych grup karboksy¬ lowych, które wzgledem innych grup karboksylo¬ wych tego kwasu zajmuja polozenie orto, czes- 25 ciowo estryfikuje sie alifatycznym i/lub cyklo- alifatycznym alkoholem jednowodorotlenowym o 3—20, korzystnie o 6—18, a zwlaszcza o 8—13 atomach wegla.Poliestry te zawieraja korzystnie 0,3—3,0, a 30 zwlaszcza 0,5—2,5, milirównowazników wkonden¬ sowanych alifatycznych, aromatycznych i/lub cy¬ kloalifatycznych kwasów dwukarboksylowych w 1 g zywicy. Z trój- lub wielozasadowych cyklicz¬ nych kwasów karboksylowych jest zwiazanych poprzez tylko "jedna grupe karboksylowa z poli¬ estrem celowo 0,8—2,0, korzystnie 0,9—1,8, a zwla¬ szcza 1,1—1,5 milimoli kwasu na 1 g zywicy.Sposób wytwarzania majacego grupy karboksy- lowe poliestru o liczbie kwasowej 30—150, licz¬ bie hydroksylowej 20—150 i' o alkidowej stalej Patton'a 0,9—1,2, na - drodze kondensacji wyzej omówionych skladników a), b) i c), polega na tym, ze w 50—100% molowych trój- lub wielozasado¬ wych cyklicznych kwasów karboksylowych przy¬ najmniej jedna grupe karboksylowa, lecz nie wszystkie grupy karboksylowe tej samej czastecz¬ ki kwasu, poddaje sie czesciowej kondensacji z alifatycznymi i/lub cykloalifatycznymi alkohola- M mi jednowódorotlenowymi o 3—20 atomach we¬ gla i/lub z drugorzedowymi aminami o 6—36 a- tomach wegla oraz poddaje sie reakcji z innymi substancjami wyjsciowymi.W celu unikniecia zmetnien lub zelowania pro- 95 wadzi sie celowo nastepujace etapowo postepowa¬ nie: 1. Estryfikacja korzystnie aromatycznych i cy¬ kloalifatycznych kwasów dwukarboksylowych, nie mogacych tworzyc bezwodnika wewnatrzczastecz- 60 kowego, korzystnie alkoholami dwuwodorotleno- wymi, zawierajacymi albo drugorzedowe grupy wodorotlenowe albo pierwszorzedowe grupy wo¬ dorotlenowe z zawada przestrzenna wskutek pod¬ stawienia w polozeniu -/?, przy czym dzieki nad- 65 miarowi • alkoholu powstaje poliester majacy gru- I5 110 434 6 py wodorotlenowe. Jako kwasy dwukarboksylo- we stosuje sie np. kwas izoftalowy, tereftalowy, cykloheksanodwukarboksylowy-1,3 i -1,4 lub alki- lopodstawione kwasy dwukarboksylowe, takie jak kwasy butyloizoftalowe. Szczególnie korzystne sto¬ suje sie kwas izoftalowy.Dla uzyskania rozgalezien mozna zamiast czesci kwasów dwukarboksylowych skondensowac odpo¬ wiednia ilosc kwasów trójkarboksylowych, takich jak bezwodnik trójmelitowy, w czasteczke zywicy poprzez wszystkie grupy karboksylowe. Nadto mo¬ zna równiez ester dwumetylowy, taki jak terefta- lan dwumetylowy lub cyikilohekisanodwukarboksy- lan-1,4 dwumetylowy, wprowadzic do poliestru droga przeestrowania ewentualnie w obecnosci ka¬ talizatorów przeestrowania.Jako alkohole dwuwodór otlenowe stosuje sie np. 2,2-dwumetylopropandiol-l,3, ester kwasu hydro- ksypiwalinowego i 2,2-dwumetylopropanodiolu-l,3, heksanodiol-2,5, l,4-bis-/hydroksymetylo/-cyklohek- san, l,l-izopropylideno-bis-/p-fenoksy/-propanol-2, i 2,2,4-trójmetylopentanodiol-l,3.Jako alkohol dwuwodorotlenowy mozna stoso¬ wac tez ester glicydylowy ^rozgalezionych kwa¬ sów tluszczowych, taki jak kwas wersatowy, po¬ niewaz kwas ten jest w polaczeniu czasteczko¬ wym wbudowany trwale wzgledem hydrolizy. W specyficznych przypadkach mozliwe jest tez sto¬ sowanie zywic epoksydowych, których grupy epo¬ ksydowe przereagowaly z nienasyconymi kwasa¬ mi tluszczowymi lub korzystnie z kwasem benzo¬ esowym albo z odpowiednimi alkoholami jednowo¬ dorotlenowymi.Czesciowe wprowadzenie polioli o wiecej niz dwóch grupach. wodorotlenowych, zwlaszcza trój- metylolopropanu lub pentaerytrytu w celu na¬ stawienia odpowiednich liczb hydroksylowych i lepkosci jest mozliwe. To samo obowiazuje dla nieznacznego modyfikowania w celu elastyfikacji za pomoca dlugolancuchowych alkoholi dwuwo¬ dorotlenowyeh, takich jak heksanodioM,6, lub a- lifatycznych kwasów dwukarboksylowych, takich jak kwas adypinowy lub dimeryczny kwas tlusz¬ czowy. Estryfikacje tego prekondensatu prowadzi sie azeotropowo w znany sposób albo w stopie w podwyzszonej temperaturze (powyzej 190°C), o- trzymujac klarowny produkt o liczbie kwasowej 0—50, zwlaszcza 5—25, i o lepkosci 200—3000 mPa.s, zmierzonej w 75% roztworze w 2-butoksyetanolu w temperaturze 25°C. 2. Aby umozliwic rozpuszczalnosc w wodnych srodowiskach alkalicznych nalezy do majacych grupy wodorotlenowe poliestrów wprowadzic do¬ datkowe grupy karboksylowe. W tym celu reak¬ cja nastepuje w temperaturze ponizej 190°C za pomoca aromatycznego lub cykloalifatycznego kwasu karboksylowego, który powstal droga za¬ blokowania grupy funkcyjnej za pomoca dlugo- lancuchowego, alifatycznego hydrofobowego alko¬ holu jednowodorotlenowego i/lub za pomoca dru- gorzedowej aminy z kwasu wielokarboksylowego o wiecej niz dwie grupach karboksylowych, ta¬ kiego jak kwas trójmezynowy, hemimelitowy, pre- nitowy, melofanowy, benzenopieciokarboksylowy itp. Jako szczególnie latwy ksztaltuje sie ten spo¬ sób postepowania w przypadku stosowania zwiaz¬ ków zawierajacych bezwodniki, takich jak bez¬ wodnik trójmelitowy, bezwodnik piromelitowy lub odpowiednie uwodornione uklady pierscieniowe, oraz bezwodnik cyklopentanoczterokarboksylowy lub bezwodnik pirazynoczterokarboksylowy. Kwa¬ sy wielokarboksylowe w postepowaniu dwuetapo- 10 wym dwunaczyniowym poddaje sie reakcji z ta¬ ka iloscia alkoholu jednowodorotlenowego, aby zostal otrzymany kwas dwukarboksylowy, który nastepuje w temperaturze okolo 150—190°C doda¬ je sie do poliestru majacego grupy wodorotleno¬ we, 15 W praktyce sposób wytwarzania odpowiednich, majacych grupy karboksylowe pólestrów lub pól- amidów w obecnosci majacych grupy wodorotle¬ nowe poliestrów okazal sie sprawdzonym jako sposób jednoetapowy (jednonaczyniowy) przez do- 20 danie okolo stechiometrycznych ilosci alkoholu jednowodorotlenowego i/lub drugorzedowej aminy i bezwodnika trójmelitowego w podanej kolejno¬ sci.Jako alkohol jednowodorotlenowymi moga byc 25 stosowane prostolancuchowe lub rozgalezione na¬ sycone lub nienasycone, pierwszorzedowe, drugo- rzedowe lub trzeciorzedowe, a zwlaszcza pierw¬ szorzedowe i/lub drugorzedowe, alkohole. Mozna tez stosowac mieszaniny, zwlaszcza izomeryczne 30 mieszaniny tych alkoholi. Korzystne sa alifatycz¬ ne alkohole jednowodorotlenowe o 6—18 atomach wegla oraz alkohol benzylowy i jego produkty podstawione rodnikami alkilowymi.Szczególnie korzystne sa rozgalezione izomery¬ czne alkohole jednowodorotlenowe o 8—13 ato¬ mach wegla. Szczególnie odporne na hydrolize po¬ liestry otrzymuje sie droga stosowania a-rozga- lezionych alkoholi jednowodorotlenowych lub dru- gorzedowych alkoholi jednowodorotlenowych, ta¬ kich jak cykloheksanol lub drugorzedowy alkohol metylooktylowy. Jako drugorzedowe aminy moz¬ na stosowac takie aminy o 6—36 atomach wegla, korzystnie o 8—24 atoniach wegla. Takimi amina- 45 mi sa np. dwuizobutyloamina, dwu-/2-etyloheksy- lo/-amina i N-butylocykloheksylo-amina.Stosunki molowe w calej recepturze dobiera sie tak, by przy zadanej liczbie kwasowej 30—150, celowo 35—100, korzystnie 40—60, uzyskac lepkosc so odpowiednia do celu przeznaczenia zywicy. Wyno¬ si ona 200—3000, celowo 250—2000 mPa.s, korzyst¬ nie 300—(1500 mPa.s, zmierzona w 50% roztworze 2-butoksyetanolu w temperaturze 25°C. Alkidowa stala Patton'a (k = calkowita ilosc moli podzielo- $5 na przez ilosc równowazników kwasu) miesci sie w zakresie okolo 0,9—1,2, celowo w zakresie 0,93— 1,05, korzystnie w zakresie 0,94—1,0. Dobrany nad¬ miar alkoholu powoduje otrzymanie w gotowej zywicy liczby hydroksylowej rzedu 20—150, ko- ao rzystnie 30—90. Dzieki syntezie tej zywicy za¬ pewnia sie to, ze pierwsze powstajace droga hyd- • rolizy produkty rozszczepienia, a mianowicie al¬ kohol jednowodorotlenowy lub- monoester kwasu trójmelitowego, osadzaja sie bez zaklócen elektro- 65 foretycznie razem z blonka.7 110 434 3 Pod Okresleniem zeteryfikowanych formaldehy¬ dowych zywic usieciowania rozumie sie aminopla- sty, fenoplasty lub kopolimery metakryloamidowe, których grupy metylolowe moga byc zeteryfiko- 'wane nizszymi alkoholami. Dzieki tym ugrupowa¬ niom zywice staja sie wprawdzie dyspergowane w wodzie lecz nie rozpuszczalne w wodzie, tak wiec na ogól nie powstaja klarowne roztwory przy rozcienczeniu woda. Wytwarzanie odpowiednich zywic usieciowania powinno byc dla powlok elekt- roforetycznych wolne od elektrolitów obcych, ta¬ kich jak sole nieorganiczne badz organiczne, sto¬ sowane zwykle jako katalizatory lub emulgatory.Pod wplywem dzialania ciepla reaguja one albo miedzy soba na drodze kondensacji albo na dro¬ dze reakcji z jeszcze istniejacymi w zespole zy¬ wicznym reaktywnymi grupami, takimi jak gru¬ py —OH lub —COOH poliestru. Jako aminopla- sty znane sa zeteryfikowane zywice z kondensa¬ cji mocznikowo-formaldehydowej, zywice z kon¬ densacji melaminowoformaldehydowej lub zywi¬ ce z kondensacji benzoguanaminowoformaldehy- dowej. Odpowiednimi przykladami sa produkty handlowe firmy American Cyanamid Company, takie jak Cymel 300, Cymel 301, Cymel XM-1116 lub Cymel XM 1125, albo wyroby firmy Mon¬ santo, takie jak Resimene 745 lub 735.Kopolimery wytwarza sie z nastepujacych mo¬ nomerów: 10—50% wagowych N^metyloloeteru metakryloamidu; 0—20% wagowych a ^-nienasy¬ conych estrów kwasu metakrylowego o co naj¬ mniej 1 grupie hydroksylowej, takich jak meta- krylan hydroksypropylowy lub monoakrylan bu- tanodiolu-1,4; 40—80% wagowych jednego lub kilku nienasyco¬ nych monomerów, nie zawierajacych dalszych grup reaktywnych, takich jak styren, winylotoulen lub estry kwasu metakrylowego.Polimeryzacja rozpuszczalnikowa zachodzi przy zawartosci 70—90% wagowych substancji stalej wobec dodatku inicjatorów rodnikowych. Stosowa¬ ne rozpuszczalniki calkowicie lub czesciowo mie¬ szaja sie z woda i pozwalaja po zobojetnieniu na niezaklócone dalsze rozcienczenie woda. Korzyst¬ nymi sa nizsze monoalkilowe etery glikolu, takie jak 2-etoksyetanol lub 2-butoksyetanol. Alkohole, takie jak n-butanol lub drugorzedowy butanol, izo- propanol, moga byc równiez stosowane same lub razem z 2-etoksyetanolem lub alkoholem dwu- acetonowym.Wbudowanie N-metyloloeteru moze równiez na¬ stapic droga polimeroanalogicznej reakcji wpoli- meryzowanego metakryloamidu z formaldehydem i alkoholami jednowodorotlenowymi, wbudowanie grup OH moze nastepowac droga reakcji wpoli- meryzowanego kwasu metakrylowego ze zwiaz¬ kami monoepoksydowymi. Dobór poszczególnych skladników nastepuje na ogól wedlug odpornosci na zmydlanie i stopnia twardosci badz miekkos¬ ci, jakie maja byc uzyskane w odpowiednim pro¬ dukcie.Odpowiednimi reaktywnymi na cieplo zywica¬ mi fenolowymi sa dostepne w handlu zywice ary- lo-, alkilo- lub arylo-alkilo-fenolowe. typu rezolo- wego, zawierajace znaczny udzial grup metylo- lowych lub metyloloeterowych.Zywice fenolowe -moga byc niskoczasteczkowe, takie jak metylolowe etery fenolu o wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie chlorowcowany,, korzystnie chlorowany rodnik alkilowy lub alke- nylowy, R' oznacza atom wodoru lub grupe —CH2OH, R"' oznacza atom wodoru lub rodnik al¬ kilowy a R" oznacza grupe —CH2OH, grupe o wzorze 2 lub grupe o wzorze 3.Grupy alkilowe lub alkenylowe zawieraja 1—6, korzystnie 1—4 atomów wegla. Zywice fenolowe mozna tez wytwarzac na drodze kondensacji jed¬ no- i/lub wielopierscieniowych fenoli z formalde¬ hydem lub zwiazkami oddajacymi formaldehyd, takimi jak paraformaldehyd. Szczególnie nadaja sie rezole z bisfenolu A, ewentualnie wobec do¬ datku nieznacznych ilosci alkilofenolu, zwlaszcza gdy na fenolowa grupe —OH przylaczono okolo 1—2 czasteczki formaldehydu. Grupy metylolowe moga byc czesciowo zeteryfikowane metanolem, propanolem, butanolem itd. Moga byc stosowane zarówno nierozpuszczalne w wodzie jak i zawiera¬ jace grupy karboksylowe zywice fenolowe, jed¬ nakze stosowanie rezoli fenolowych nierozpusz¬ czalnych w wodzie jest korzystne. Wytwarzanie odpowiednich zywic fenolowych jest znane. Zywice te rozpuszcza sie w niewielkiej ilosci silnie hyd- rofilowego rozpuszczalnika, takiego jak 2-metoksy- etanol, 2-etoksyetariol, izopropanol lub drugorze¬ dowy butanol itp.Jesli jako srodek sieciujacy stosuje sie zablo¬ kowane poliizocyjaniany, to wemulgowywuje sie je w zywice podstawowa. Te zablokowane poli¬ izocyjaniany powinny w fazie wodnej byc od¬ porne na skladowanie a pod wplywem dzialania ciepla po odszczepieniu grup zabezpieczajacych powinny sieciowac reaktywne grupy hydroksylo¬ we i/lub karboksylowe, obecne jeszcze w zespole zywicznym. Zablokowane poliizocyjaniany otrzy¬ muje sie na drodze reakcji stechiometrycznych ilosci poliizocyjanianu i jednofunkcyjnych zwiaz¬ ków, majacych aktywny atom wodoru. Jako srod¬ ki blokujace odpowiednie sa fenole, krezole, lak¬ tamy, oksymy, estry kwasy acetooctowego, tiofe- nole, ftalimdd, imidazol, acetyloaceton, estry kwa¬ su malonowego, alkohole itp.. W zablokowanym izocyjanianie nie powinny juz wystepowac zad¬ ne wolne grupy izocyjaniatowe.Skladniki reakcji oraz ewentualnie katalizatory miesza sie korzystnie w temperaturze okolo 50— 80°C, ewentualnie w obecnosci obojetnych roz¬ puszczalników, a chlodzac zapobiega sie temu, by temperatura reakcji wzrosla powyzej okolo 100— 120°C. Jesli obecne sa grupy zabezpieczajace, któ¬ re odszczepiaja sie tylko w wyzszych temperatu¬ rach i sa trudnolotne, jak wyzsze alkohole, to skladniki te w znacznej czesci pozostaja w blon- ce lakieru jako zmiekczacze. Korzystny jako sro¬ dek blokujacy jest kaprolaktam, fenol lub krezol i oksym metyloetyloketonu.Jako poliizocyjaniany nadaja sie wszystkie w chemii poliuretanów stosowane poliizocyjaniany na osnowie aromatycznych, alifatycznych lub cyk- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60110 434 9 10 loalifatycznych substancji podstawowych o co naj¬ mniej dwóch grupach izocyjanitowych w czastecz¬ ce. Typowymi przykladami sa izomery lub izo¬ meryczne mieszaniny dwuizocyjanianu fenylenu, dwuizocyjanianu toluilenu, dwuizocyjanianu ksy- lilenu, dwuizocyjanianu naftylenu, 4,4'-dwiuizocy- janatodwufenylu, 4,4-dwuizocyjanatodwufenylome- tanu, 4,4'-dwuizocyjanatodwufenylo4wiimetylonie- tanu, dwuizocyjanato-dwu- i cztero-alkilodwufe- nylometanu oraz ich produktów uwodornienia, ta¬ kich jak l-metylo-2,4-dwuizocyjanatocykloheksan, 1,4-dwuizocyjanatocykloheksan lub dwuizocyjana- todwucyjloheksylometan. Dalszymi przykladami sa 1,4-dwuizocyjanatobutan, 1,6-dwuizocyjanatohek- san, l,6-dwuizocyjanato-2,2,4-trójmetyloheksan i l-izocyjanatometylo-3-izocyjanato-l,5,5-trójmetylo- cykloheksan. Mozna tez trójizocyjaniany, takie jak 2,4,5-trójizocyjanato-l^metylobenzen, 1,4,4'- trójizocyjanatodwufenyl i trójizocyjanatotrójfeny- lometan, stosowac same lub razem z omówionymi dwuizocyjanianami. Mozna takze stosowac po- " wstale przez dimeryzacje lub trimeryzacje poli- izocyjaniany wyzejczasteczkowe lub addukty —NCO, które powstaja przez odpowiednia reakcje dwuizocyjanianów z woda lub z niskoczasteczko¬ wymi glikolami badz poliolaimi, takimi jak glikol etylenowy, propanodiol, trójmetylolopropan, glice¬ ryna itp., albo z wyzejczasteczkowymi dwu- i wie¬ lofunkcyjnymi, wykazujacymi grupy hydroksylo¬ we polieterami, poliestrami, poliamidami, poliak- tonami, butadienodiolami itp. w warunkach wy¬ kluczenia dostepu wilgoci i zawieraja jeszcze wol- • ne grupy izocyjanatowe. Dla sterowania wlasci¬ wosciami techniczno-uzytkowymi mozna istnieja¬ ca ilosc grup izocyjanatowych zredukowac na dro¬ dze reakcji z nasyconymi lub nienasyconymi al¬ koholami jednowodorotlenowymi lub z odpowied¬ nimi aminami drugorzedowymi o róznej dlugos¬ ci lancucha.Wybór srodka blokujacego musi byc dokonany tak, aby powstajacy zablokowany izocyjanian byl trwaly w roztworze wodnym o okolo obojetnej do slabo zasadowej wartosci pH a rozszczepial sie w odpowiedniej temperaturze wypalania rzedu 160—210°C. Dzieki domieszaniu odpowiednich ka¬ talizatorów w stezeniu okolo 0,1—2% wagowych w przeliczeniu na ilosc stalej substancji zywicznej mozna obnizyc temperature wypalania. Do tego nadaja sie organiczne zwiazki metali, takie jak kaprylan cynku, dwulaurynian dwubutylocyny, acetyloacetonian zelaza lub cynku. Miedzy grupa —NCO i —OH powstaje taki stosunek równowaz¬ nosci, ze na 0,1—1 zablokowanego izocyjanianu przypada okolo jedna wolna grupa —OH.Srodek powlokowy wedlug wynalazku zawiera celowo 95—50% wagowych, korzystnie przynaj¬ mniej 60% wagowych majacego grupy karboksy¬ lowe poliestru, 5—35% wagowych wyzej Omówio¬ nych srodków sieciujacych oraz 0—25% wagowych nizej opisanych modyfikatorów majacych grupy —OH.W celu polepszenia wlasciwosci techniczno-u- zytkowych jest niekiedy potrzebne prekondenso* wanie reaktywnej zywicy sieciujacej z majacym grupy karboksylowe poliestrem pod wplywem dzialania podwyzszonych temperatur. Tych reak¬ cji wstepnych nie wolno jednak doprowadzac tak daleko, by srodek wiazacy (lepiszcze) nie dawal sie juz rozpuszczac w zadnym rozmiarze.Dla polepszenia rozlewnosci podczas wypalania oraz elastycznosci i udarnosci utwardzonych po¬ wlok dodaje sie 0—25% wagowych, korzystnie 5— 20% wagowych majacego grupy hydroksylowe, dlugolancucOiowegb modyfikatora na osnowie ze- stryfikowanego polieteru glicydylowego i/lub nie¬ nasyconego lub nasyconego poliestru i/lub kopo¬ limerów metakrylanu, o liczbie hydroksylowej 50— 650, korzystnie 100—500, i o srednim ciezarze cza¬ steczkowym (Mn) rzedu 300—7000, korzystnie 1000^5000. Zywice te musza odpowiadac takiemu zakresowi ciezaru czasteczkowego, aby podczas wypalania nie byly one juz lotne, natomiast pod wplywem dzialania ciepla uzyskiwaly polepszona rozlewnosc.Wytwarzanie odpowiednich zywic jest znane i nastepuje w znany sposób droga kondensacji azeo- tropowej lub w stopie substancji wyjsciowych ewentualnie w obecnosci odpowiednich kataliza¬ torów. Estry polieterów glicydylowych, takie jak ciekle zywice epoksydowe, otrzymuje sie droga reakcji z taka iloscia syntetycznego, nasyconego lub'schnacego kwasu monotluszczowego, jak kwas izooktanokarboksylowy, przedgonowy kwas tlusz¬ czowy kokosowy, tluszczowy kwas sojowy, tlusz¬ czowy kwas z oleju talowego, tluszczowy kwas z oleju lnianego, izomeryzowany tluszczowy kwas z oleju lnianego lub tluszczowy kwas synurynowy, aby ..przereagowaly wszystkie grupy epoksydowe a grupy —OH pozostaly niezestryfikpwane. We¬ dlug .specjalnej postaci wykonania, poddaje sie reakcji np. stale zywice epoksydowe z kwasami hydroksykarboksylowymi, takimi jak kwas dwu- metylolopropionowy, kwas mlekowy lub hydroksy- stearynowy, w obecnosci trójfenylofosfiny.Wedlug drugiej postaci wykonania poddaje sie reakcji poliester glicydylowy bishenolu. A z amj- noalkoholami majacymi drugorzedowa grupe ami- 45 nowa, np» z dwuetanoloamina, dwu-n-butanolo-* amina, metyloetanoloamina, dwuizopropanolqami- na lub N-cykloheksyloetanoloamina. Na drodze calkowitego zestryfikowamia, skladników wyj,scio- wych zapewnia sie to, by liczba kwasowa zywicy 50 wynosila mniej niz 5, korzystnie mniej niz 2 mg/ /KOH na Ig substancji stalej.Odpowiedni, majacy grupy —OH poliester wy¬ twarza sie droga estryfikacji alkoholi wielowo- dorotlenowych, jednowodorotlenowych, kwasów 55 (bezwodników) dwu^ i trój-karboksyIowyeh, przy czym przez dol?ór stosunków ilosciowych nasta¬ wia sie alkidowa stala Pattorta rzedu 1,00—1,20, korzystnie 1,03—1,10. Stosuje sie korzystnie takie same surowce jak w przypadku majacego grupy 60 karboksylowe poliestru z ta róznica,, ze dla uzy¬ skania wyzszej elastycznosci rezygnuje sie z pierscieniowych kwasów dwukarboksylowych jako kwasów dwukarboksylowych natomiast stosuje sie tylko dlugolancuchowe, alifatyczne kwasy dwukar- 55 boksylowe, takie jak kwas azelainowy, sebacyno- 10 15 35 i i ( ] ] 1 £ 1 I 45 r I C \ 50 ^ / t d 55 ( C s s V k t; 65 b t11 11«4»4 ii wy lub dimeryczne kwasy tluszczowe. Liczba kwa¬ sowa tych poliestrów wynosi ponizej 25, celowo ponizej 15 mg KOH na Ig.Dodajac odpowiednie kopolimery, zawierajace grupy —OH mozna zmieniac wlasciwosci pod wzgledem przyczepnosci twardosci i elastycznosci lub ochrony przeciwkorozyjnej w zaleznosci od doboru odpowiednich monomerów.Przykladami monomerów winylowych zawiera¬ jacych alifatyczne grupy alkoholowe sa estry kwa¬ su hydroksyalkilo metakrylowego, takie jak hyd- roksypropyioakrylan, monometakrylan butanodio- lu, 2,2-dwuhydroksypropylometakrylan, monome¬ takrylan glikolu dwuetylenowego. N-hydroksy- -alkilo/met/akrylamidy, np. N-/2-hydroksyetyIo/- -metakrylamid, N,N-bis-/hydroksyetylo/akrylamid lub N-2-hydroksy-l,l-bis-/hydroksymetylo/-etylo- metakrylamid, alkohol allilowy lub monoeter al- lilowy alkoholu wielowodorotlenowego, np. mo- noeter allilowy trójmetylolopropanu lub monoeter allilowy pentaerytrytu.* Oprócz monomerów ma¬ jacych grupy —OH stosuje sie estry kwasu meta¬ krylowego, styreri, winylotoulen, maleiniany lub fumarany dwualkilowe, akrylonitryl itp. Grupy —OH mozna wbudowac równiez w taki sposób, ze kopolimery majace grupy karboksylowe podda¬ je sie reakcji z tlenkami alkilenu, np. z tlenkiem etylenu lub propylenu.Korzystnymi sa kopolimery zawierajace pierw- szorzedowe grupy —OH. Kopolimeryzacje te prze¬ prowadza sie w znany sposób na drodze ogrze¬ wania w rozpuszczalnikach organicznych, takich iak drugorzedówy butanol, 2-bitoksyetanol, lub 2- -etoksyetanol wobec dodatku rozpuszczalnych w monomerach inicjatorów rodnikowych, takich jak nadkaprylan butylowy, wodoronadtlenek Illrz.-bu- tylu, wodoronadtlenek kumenu, nadtlenek dwu- -Hlrz.-butylu lub nitryl kwasu azo-biis-izomaslowe- go. Z tak otrzymanych produktów reakcji sporza¬ dza sie rozcienczamy woda srodek powlokowy w znany sposób na drodze zobojetnienia zasadami i rozcienczenia destylowana lub zdejonizowana woda, ewentualnie wobec dodatku dalszych rozpuszczal¬ ników. Nalezy przy tym zwrócic uwage na to, ze rozcienczanie do nizszych zawartosci skladników nielotnych nastepuje stopniowo, by uniknac nie¬ rozpuszczalnych koagulatów i zjawisk stracenio- wych. Zasadami odpowiednimi do zobojetniania srodka powlokowego wedlug wynalazku sa takie zasady, które zgodnie ze stanem techniki stosuje sie w tej dziedzinie, np. amoniak, pierwszorzedo- we, drugorzedowe lub trzeciorzedowe alkiloami* ny. takie jak dwuetyloamina, trójetyloantfna^ mor- folina, równiez alkanoloaminy, takie jak dwuizo- propanoloamina, dwumetyloaminoetanol, dw.ume- tyloamino-2-metylopTopanol, czwartorzedowe wo¬ dorotlenki amoniowe lub ewentiuaMe tez nie¬ znaczne ilosci alkilenopoliamin, takich jak ety- lenodwuamina lub dwuetyjenotrójamina.Wybór aminowego srodka zobojetniajacego wy¬ wiera wplyw na stabilnosc dyspersji wodnej i musi byc odpowiednio przebadany. Lotne zasady zawierajace azot sa korzystne, lecz mozna tez sto¬ sowac nielotne zasady, takie vjak lit, sód i potas w Iwstaci wodorotlenków lub w postaci weglanów jako srodek solotwÓrczy. Górna granica dodanej ilosci aminy wynika ze 100% stopnia zobojetnienia obecnych grup karboksylowych. Dolna granica jest wyznaczona przez stabilnosc sporzadzonego roz¬ tworu i przez zdolnosc wdyspergowania koncent¬ ratu dopelniajacego. Korzystnie zasady stosuje sie w niedomiarze wzgledem stechiometrycznego sto¬ sunku, w przeliczeniu na funkcyjne grupy karbo¬ ksylowe produktu reakcji, poniewaz przy zbyt wy¬ sokiej ilosci aminy wykazuje ona tylko dzialanie rozpuszczalnikowe i prowadzi do zaklócen na po¬ wierzchni. Stopien zobojetniania wynosi zgodnie z doswiadczeniem 40—100%. Wartosc pH zobojet¬ nionego srodka powlokowego powinna byc równa okolo 6,5—9,0.Dla wspomozenia.. rózcienczalnosci woda, dla sprzyjania Tozlewnosci i dla latwiejszej manipu¬ lacji stezonymi zywicami moze srodek powloko¬ wy wedlug wynalazku zawierac rozpuszczalnik, który juz albo podczas polimeryzacji kopolimeru akrylowego albo podczas rozpuszczania poliestru dodaje sie, lub podczas sporzadzania lakieru wpro¬ wadza sie jeszcze uzupelniajaco. Górna granica zawartosci dla rozpuszczalnika organicznego wy¬ nosi okolo 15*/© wagowych, korzystnie okolo 10% wagowych w przeliczeniu na laczna ilosc wod¬ nego srodka powlokowego. Z powodu ochrony sro¬ dowiska nalezy dazyc do stosowania mozliwie ma¬ lych ilosci rozpuszczalników organicznych. W celu obnizenia lepkosci stosuje sie rozpuszczalniki nie¬ organiczne mieszajace sie z woda, takie jak me¬ tanol, izopropanol lub póletery glikolu, np. mo¬ noeter butylowy glikolu etylenowego, albo tez ketoalkohole np. alkohol dwuacetonowy.Koncentraty kwasne o zawartosci skladnika nie¬ lotnego 85—60% wagowych mozna pigmentowac w znany sposób za pomoca mlyna kulowego, trój- walcówki lub mlyna piaskowego a po rozciencze¬ niu do konsystencji przetwórczej sa one dajacymi sie przetwarzac wedlug wszystkich znanych spo¬ sobów nanoszenia, takich jak malowanie pedzlem, malowanie walkiem, natryskiwanie zanurzanie lub powlekanie elektroforetyczne.• W celu pigmentowania srodka wiazacego mozna stosowac wszystkie znane pigmenty, wypelniacze i pomocnicze srodki lakiernicze, dopóki nie wcho¬ dza ,one z woda w reakcje zaklócajaca nie wno¬ sza obcych jonów rozpuszczalnych w wodzie i nie wytracaja sie podczas starzenia. Stosunek pig¬ ment — srodek wiazacy zalezy od lepkosci srod¬ ka wiazacego i wynosi: dla lakierowania elektro- foretycznego na ogól 0,10—1 i 0,7—1. Podczas roz¬ cierania w obecnosci zywicy sieciujacej moze wskutek podwyzszenia ciepla • przebiec niekontro¬ lowana prekondensacja. Dlatego celowym jest, zeby czesc poliestru rozcierac z pigmentami, wypelnia¬ czami, inhibitorami przeciwkorozyjnymi a na¬ stepnie miesza sie na zimno z pozostala iloscia poliestru skladnikiem majacym grupy —OH i ze srodkiem sieciujacym. Lakiery te sa szczególnie odpowiednie dla lakierowania elektroforetycznego metali a np. po -wypalaniu w ciagu 10 minut do a lr 2tr 25 tt 3S 4tr is1 k Mr mlift 434 13 14 1 godziny w temperaturze 130—240°C daja glad¬ kie twarde blonki o dobrej elastycznosci.Blonki te mozna osadzac w temperaturze do okolo 35°C przy napieciach osadzania rzedu 100— 400 wolt dla blanek o grubosci suchej blonki 10— 40 ^m. Lepkosc zywicy, skladnik nielotny, za¬ wartosc rozpuszczalnika, temperature i czas trwa¬ nia osadzania oraz napiecie dobiera sie tak, aby otrzymac zadane grubosci warstwy na blasze po splukaniu i wypaleniu.Przyklad porównawczy. 273 g przedgonowego tluszczowego kwasu kokosowego (o liczbie kwa¬ sowej 375) i 615 g 2,2-dwumetylopropanodiolu-l,3 napelnia sie kolbe o pojemnosci 2 litrów, zaopat¬ rzona w mieszadlo oraz kolumne, i w atmosferze gazu obojetnego ogrzewa sie tak wolno do tem¬ peratury 200°C, aby temperatura glowicy kolum¬ ny nie przewyzszala 102°C. Przy liczbie kwaso¬ wej 7,5^8 chlodzi sie do temperatury 180°C i do¬ daje 75 g kwasu adypinowego oraz 540 g bez¬ wodnika trójmelitowego. Ogrzewa sie powoli do temperatury 180°C a po osiagnieciu liczby kwa¬ sowej rzedu 55 rozciencza sie 2-butoksyetanolem i butanolem (9: 1) do zawartosci 80°/o skladnika nielotnego.Otrzymuje sie nastepujace wartosci koncowe: liczba kwasowa — 53,2 mg KOH/g zywicy stalej; lepkosc — 1130 mPa.s, mierzona w temperaturze 25°C po rozcienczeniu 2-butoksyetanolem do 50°/o; skladnik nielotny — 78,8% wagowych, zmierzono po uplywie 15 minutowego ogrzewania w tempe¬ raturze 185°C w suszarni z powietrzem obiego¬ wym; alkidowa stala Patton'a — K = 0,98; obliczona liczba hydroksylowa — 87 mg KOH/g stalej zywicy. 203 g roztworu zywicy miesza sie z 40 g srod¬ ka o nazwie Resirnene 765 — produktu firmy Monsanto i dodajac 16 g dwuizopropanoloaminy rozciencza sie do postaci 10% wodnego roztworu.Wyniki osadzania zestawiono w podanej nizej tab¬ licy.W celu zbadania starzenia miesza sie kapiel bez obciazenia elektrycznego w ciagu 4—8 tygodni i od czasu do czasu powleka sie pocynkowana i fosforanowana blache. Po uplywie 4 tygodni po¬ jawia sie zwiekszona sklonnosc do zagotowania przy chmuropodobnej zmianie zabarwienia, szcze¬ gólnie uwidoczniajacej sie w przypadku jasnego pigmentowania. Powierzchnia wykazuje nierów¬ nomierna grubosc warstwy i jest szorstka.Przyklad wytwarzania A. 645 g 2,2-dwumetylo- propanodiolu-1,3 i 135 g trójmetylopropanu sta¬ pia sie w kolbie o pojemnosci 2 litrów, zaopatrzo¬ nej w mieszadlo i kolumne. Nastepnie dodaje sie 271 g kwasu izoftalowego i 125 * g bezwodnika trójmelitowego. W atmosferze gazu obojetnego ogrzewa sie z taka predkoscia do' temperatury 210°C, aby temperatura w glowicy kolumny nie przewyzszala 102°C. Przy liczbie kwasowej 12 car losc chlodzi sie do temperatury 150°C. Nastepnie dodaje sie mieszanine 536 g izodekariolu i 778 g bezwodnika trójmelitowego. 20 Calosc ogrzewa sie do temperatury 180°C a po uzyskaniu liczby kwasowej rzedu 50 rozciencza sie 2-butoksyetanolem do zawartosci okolo 80% wagowych skladnika nielotnego: 5 alkidowa stala Patton'a — K = 0,98; liczba kwasowa — 47 mg KOH/g stalej zywicy; obliczona liczba: hydroksylowa — 90 mg KOH/g stalej zywicy; lepkosc — 661 mPa.s, zmierzona w temperaturze 10 25°C po rozcienczeniu 2-butoksyetanolem do za¬ wartosci 50% wagowych: skladnik nielotny — 81,9% wagowych, zmierzono po. 15 minutowym ogrzewaniu do temperatury 185°C w suszarni z obiegiem powietrza. 15 Przyklad wytwarzania B. 670 g 2,2-dwumetylo- propanodioljLi-1,3 i 367 g zdimeryzowanego kwasu tluszczowego stapia sie w kolbie o pojemnosci 4 litrów, zaopatrzonej w mieszadlo i kolumne.Nastepnie dodaje sie 219 g kwasu izoftalowego i 230 g bezwodnika trójmelitowego. W atmosferze gazu obojetnego calosc ogrzewa sie z taka pred¬ koscia do temperatury 210°C, zeby temperatura w glowicy kolumny nie przewyzszala 102°C. Po osiagnieciu liczby, kwasowej 14 calosc chlodzi sie 25 do temperatury 150°C. Nastepnie dodaje* sie ko-' lejno w krótkich odstepach 355 g trójizodekanolu, 202 g dwu-/2-etyloheksyio/-aiminy i 476 g bezwod¬ nika trójmelitowego. Calosc - ogrzewa sie do tem¬ peratury 180°C a po osiagnieciu liczby kwasowej okolo 45 rozciencza sie mieszanina 2-butoksyeta- nolu i drugorzedowego butanolu o stosunku 1 :4 do zawartosci 75% wagowych: alkidowa stala Patton'a — K = 0,98; liczba kwasowa — 43 mg KOH/g stalej zywicy; liczba hydroksylowa (obliczona) — 60 mg KOH/g stalej zywicy; lepkosc — 672 mPa.s, zmierzona w temperaturze 25°C po rozcieczeniu ^2-butoksyetanolem do za¬ wartosci 50% wagowych; skladnik nielotny — 72,4% wagowych, zmierzono po 15 minutowym ogrzewaniu w temperaturze 185°C w suszarni z powietrzem obiegowym.Przyklad wytwarzania C. Postepuje sie analo¬ gicznie jak w przykladzie wytwarzania A, lecz z 45 zastosowaniem nastepujacej ilosci surowców: 570 g 2,2Hdwumetylopropanodiolu-i,3; 118 g trójmetylopropanu; 236 g kwasu izoftalowego; 109 g bezwodnika trójmelitowego. 50 Skladniki te- estryfikuje sie do liczby kwaso¬ wej 15. Nastepnie dodaje sie: 787 g technicznego alkoholu linoledlowego o licz¬ bie jodowej 150—170 i 678 g bezwodnika trójmelitowego. 55 Calosc ogrzewa sie w temperaturze 180°C a po osiagnieciu liczby kwasowej okolo 45 rozciencza sie mieszanina 2-butoksyetanolu i drugorzedowe¬ go butanolu o stosunku 1:4 do zawartosci okolo «o 75% wagowych skladnika nielotnego: alkidowa stala Patton'a — K = 0,98; liczba- kwasowa — 44 mg KOH/g stalej 'zywicy; liczba hydroksylowa (obliczona) — 82 mg KOH/g stalej zywicy; «5 lepkosc — 982 mPa.s, zmierzona w temperaturze 30 35 4015 110 434 16 25°C po rozcienczeniu 2-butoksyetanolem do za¬ wartosci 50% wagowych; skladnik nielotny — 71,8% wagowych, zmierzono po 40 minutowym ogrzewaniu w temperaturze 180°C w suszarce z powietrzem obiegowym.Przyklad wytwarzania D. Zawierajacy grupy hydroksylowe ester z zywicy epoksydowej. 10 kg technicznego ksylenu ogrzewa sie z 200 g trójfenylofosfiny do temperatury 120—130°C i stopniowo dodaje sie 78,8 kg poliestru glicydylo- wego na osnowie bisfenolu A, o równowazniku epoksydowym 925. Po calkowitym stopieniu do¬ daje sie 11,5 kg kwasu dwumetylolopropionowe- go. W temperaturze 175—186°C odpedza sie azeo- tropowo wode powstala w reakcji- Rozpuszczal¬ nik organiczny oddestylowuje sie pod, próznia.Nastepnie calosc chlodzi sie do temperatury okolo 130°C, po czym rozciencza 2-butoksyetano¬ lem do zawartosci okolo 70% wagowych: liczba kwasowa — 7,3 mg KOH/g stalej zywicy; lepkosc — 1900 mPa.s, zmierzona w temperaturze 25°C po rozcienczeniu 2-butoksyetanolem do za¬ wartosci 50°/© wagowych; skladnik nielotny — 71,6% wagowych, zmierzono po 40 minutowym ogrzewaniu w temperaturze 180°C w suszarce z powietrzem obiegowym.Przyklad wytwarzania E. Zawierajaca grupy hydroksylowe zywica akrylanowa.Do 667 g drugorzedowego butanolu wkrapla sie w temperaturze okolo 100°C w ciagu 3 godzin mieszanine 636 g akrylanu n-butylowego, 344 g akrylanu hydroksyetylowego i 10 g bisizobutyTo- nitrylu a nastepnie w ciagu czterech godzin wo¬ bec dodatku dwukrotnego porcji po 3 ml nad- kaprylanu Illrz.-butylowego polimeryzuje sie: skladnik nielotny — 59,2°/o wagowych, zmierzo¬ no po 40 minutowym ogrzewaniu w temperatu¬ rze 180°C w suszarce z powietrzem obiegowym.Przyklad wytwarzania F. Poliizocyjanian zablo¬ kowany 2778 g zawierajacego biuret trój-/izocyjanianu szesciometylu/ (Desmoduir N — produkt firmy Bayer AG) ogrzewa sie do temperatury 80°C i w ciagu 3 godzin dodaje sie 2070 g E-kaprolak- tamu tak wolno, zeby temperatura reakcji nie przewyzszala 100°C.Nastepnie calosc utrzymuje sie w tej tempera¬ turze tak dlugo, az liczba —NCO spadnie ponizej 0,3%. Calosc rozciencza sie technicznym ksylenem do zawartosci 90% wagowych skladnika nielot¬ nego.Przyklad wytwarzania G. Poliizocyjanian zablo¬ kowany 42,9 kg dwuizocyjanatoizoforonu ogrzewa sie do temperatury 80°C. Nastepnie dodaje sie 37,8 kg E-kaprolaktamu w ciagu 3 godzin tak wolno, zeby temperatura reakcji nie przewyzszala 100°C. Ca¬ losc utrzymuje sie w tej temperaturze tak dlugo, az liczba —NCO spadnie ponizej 0.1%, po czym rozciencza sie 2-butoksyetanoleim do zawartosci 80% wagowych.Podane nizej przyklady I—X objasniaja blizej sporzadzanie i wlasciwosci srodka powlokowego wedlug wynalazku.Przyklad I. 195 g otrzymanego wedlug przykladu A roztworu zywicy miesza sie z 40 g srodka o nazwie Resimene 765 (dostepna w hand¬ lu zywica melaminowa) i w obecnosci dodatku 5 16 g dwuizopropypanoloaminy rozciencza sie do postaci 10% roztworu wodnego. Wyniki powleka¬ nia podano nizej w tablicy.Przyklad II. 195 g roztworu zywicy, otrzy¬ manego wedlug przykladu A, miesza sie z 40 g maloczasteczkowej zywicy metylolofenoloeterowej i w obecnosci dodatku 16 g dwuizoprópanoloaminy rozciencza sie woda do postaci 10% roztworu wod¬ nego. Wyniki powlekania zestawiono w tablicy podanej nizej.Przyklad III. 276 g zawierajacego grupy karboksylowe poliestru, otrzymanego wedlug przykladu B, w obecnosci dodatku 16 g dwuizo¬ propyloaminy i 0,1 g hydrochinonu rozciencza sie 20 woda do postaci 101% roztworu wodnego. Wyniki powlekania zebrano, w nizej podanej tablicy.Przyklad IV. 221 g zawierajacego grupy karboksylowe poliestru, otrzymanego wedlug przykladu B. wraz z 26,7 g zeteryfikowanego bu- 25 tanolem rezolu fenolowego na osnowie bisfenolu A rozpuszcza sie w izopropanólu, otrzymujac 75% roztwór, który miesza sie z 27,9 g estru z zywicy epoksydowej zawierajacego grupy hydroksylowe, otrzymanego wedlug przykladu D, i w obecnosci 30 dodatku 16 g dwuizoprópanoloaminy i 0,1 hydro¬ chinonu rozciencza woda do postaci 10% roztwo¬ ru wodnego. Wyniki powlekania podano nizej w tablicy.Przyklad V. 221 g zawierajacego grupy kar- 35 boksylowe poliestru, wytworzonego wedlug przyk¬ ladu B, miesza sie z 20,4 g zeteryfikowanej nie¬ równomiernie szesciometyloloaminy oraz z 33,8 g zywicy akrylanowej zawierajacej grupy hydro¬ ksylowe, otrzymanej wedlug przykladu E, i w 40 obecnosci dodatku 16 g dwuizopropyloaminy oraz 0,1 g hydrochinonu rozciencza woda do postaci 10% roztworu wodnego. Wyniki powlekania ze¬ brano w podanej nizej tablicy. 45 Przyklad VI. 278 g zawierajacego grupy poliestrowe poliestru, otrzymanego wedlug przyk¬ ladu C, rozciencza sie woda, w obecnosci dodatku 16 g dwuizoprópanoloaminy do postaci 10% roz¬ tworu wodnego. Wyniki powlekania zestawiono w 50 nizej podanej tablicy.Przyklad VII. 223 g zawierajacego grupy karboksylowe poliestru, otrzymanego wedlug przykladu C, wraz z 26,7 g zeteryfikowanego bu¬ tanolem rezolu fenolowego na osnowie bisfenolu 55 A, rozpuszcza sie w izopropanólu, otrzymujac 75% roztwór, który miesza sie z 27,9 g estru z zy¬ wicy epoksydowej, zawierajacego grupy hydro¬ ksylowe, otrzymanego wedlug przykladu D, i w obecnosci dodatku 16 g dwuizopropyloaminy roz- 60 ciencza woda do postaci 10% roztworu wodne¬ go.. Wyniki powlekania podano nizej w tablicy.Przyklad VIII. 221 g zywicy podstawowej wedlug przykladu B miesza sie z 28 g estru z zywicy epoksydowej, zawierajacego grupy hydro- 65 ksylowe, otrzymanego wedlug przykladu D, i z110 434 17 / 1S 22,2 g zablokowanego poliizocyjanianu, otrzyma- zawartosci okolo 10% wagowych. Wyniki powle- nego wedlug przykladu F. Po dodaniu 16 g dwu- kania zebrano w podanej nizej tablicy, izopropyloaminy powoli rozciencza sie woda do Przyklad IX. 221 g zywicy podstawowej Tablica I pH wartosc przewodnosc Wartosc MEQ Warunki powlekania ' Napiecie osadzania dla 25 /um Temperatura wypalania wardosc wahadlem (DIN 53 157) Tlocznosc wg Erichsena (DIN 53 156) Powierzchnia po starzeniu Próba zginania Sklonnosc do sedymentacji Próba w mgle solnej (DIN 50 0-21) Wmigrowanie pod war¬ stwe przy krawedzi ciecia i.O. = w porzadku Przyklad porównawczy 7,4 830 ^Scm-1 58 2 min. 30°C 120 Wolt 25 min. 175° 165'7l70" 5 mm nie i.O. warunkowo i.O. i.O. po 163 godz. na warstwie 125 17—22 mm Przyklad I 7,1 700 /^Scm-1 60 2 min. 30°C 210 Wolt 25 min. 175° 75"/80" 4,2 mm gladka i.O. i.O. t i.O. po 240 godz. 13—17 mm Przyklad II 7,3 850 //Scm-1 60 2 min. 30°C 330 Wolt 25 min. 175° 133'7l36" 8,2 mm ladka i.O. i.O. i.O. po 240 godz. 8—13 mm Przyklad III 8,2 880 /iScm-1 55 2 min. 30°C 200 Wolt 25 min. 175° 59"/7l" 9,4 mm gladka i.O. i.O. i.O. po 168 godz. 6—8 mm Przyklad IV 8,6 800 ^Scm-1 54 2 min. 30°C 105 Wolt 25 min. 175° 98"/10l" 8,8 mm gladka i.O. i.O. i.O. po 168 godz. 11—17 mm Tablica la pH wartosc przewodnosc Wartosc MEQ Warunki powlekania Napiecie osadzania dla 25 {im Temperatura wypalania j Twardosc wahadlem (DIN 53 157) Tlocznosc wg Erichsena (DIN 53 156) Powierzchnia po starzeniu Próba zginania Sklonnosc do sedymentacji Próba w mgle solnej (DIN 50 021) Wmigrowanie pod war¬ stwe przy krawedzi ciecia i.Ó. = w porzadku Przyklad- V * 8,3 835 ^Scm-] 55 2 min. 30°C 220 Wolt 25 min. 175c 85'784" 6,9 mm gladka i.O. i.O. i.O. 4—6 mm Przyklad VI 7,9 720 wScm-J 4 2 min. 30°C 90 Wolt 25 min, 175c 165'7l85" 8,2 mm i.O. i.O. i.O. po 168 gc 8—11 mm Przyklad VII 7,8 720 jwScm-] 57 2 min. 30°C 130 Wolt 25 min. 175c 196'7l86" - 9,0 mm gladka i.O. i.O. i.O. jdzinach na 5—9 mm Przyklad VIII ' 8,5 830 ^uScm-1 58 2 min. 30°C 200 Wolt 25 min. 175c 115'7l20" 9,3 mm gladka i.O. i.O. i.O.' Przyklad *' IX 8,5 7401 ^Scm-J 54 2 min. 30°C 140 Wolt 25 min. 190c 76'777" 9,5 mm gladka i.O. i.O. i.O. warstwie Bonder 125 4,5—7 mm 5,5—8 mm Przyklad X '' 8,0 • 720 ,wScm-J 53 ¦¦ 2min. 30°C 100 Wolt 25 min. 175c 210'7l95" 8,1 mm gladka i.O. i.O. . i.O. r 8,5—12 mm I19 110 434 20 wedlug przykladu B miesza sie z 33,8 g zywicy akrylanowej, zawierajacej grupy hydroksylowej, otrzymanej wedlug przykladu E, i z 22,2 g za¬ blokowanego poliizocyjanianu, otrzymanego we¬ dlug przykladu F. Po dodaniu 16 g dwuizopropy- loaminy powoli rozciencza sie woda do zawartosci okolo 10% wagowych. Wyniki powlekania zesta¬ wiono w nizej podanej tablicy.Przyklad X. 237 g poliestru, otrzymanego wedlug przykladu C, miesza sie z 41,8 g zablo¬ kowanego poliizocyjanianu, otrzymanego wedlug przykladu G. Po dodaniu 16 g dwuizopropanolo- aminy calosc rozciencza sie woda do zawartosci okolo 10% wagowych. Powlekanie prowadzi sie po 24 godzinnym mieszaniu. Wyniki powlekania podano nizej w tablicy.Zastrzezenia patentowe 1. Wodny srodek powlokowy, zwlaszcza do la¬ kierowania elektroforetycznego, na osnowie ma¬ jacego grupy karboksylowe poliestru o liczbie kwa¬ sowej 30—150, liczbie hydroksylowej 20—150 i o alkidowej stalej Patton'a 0,9—1,2, zawierajacego wkondensowany skladnik a) o postaci dwu- i/lub wielowodorotlenowych alifatycznych i/lub cyklo- alifatycznych alkoholi nasyconych, wkondensowa¬ ny skladnik b) o postaci alifatycznych, aromatycz¬ nych i/lub cykloalifatycznych kwasów dwukarbo- ksylowych, i wkondensowany skladnik c) o po¬ staci trój- i/lub wielozasadowych cyklicznych kwasów karboksylowych, znamienny tym, ze za¬ wiera poliester, w którym z trój- i/lub wieloza¬ sadowych cyklicznych kwasów karboksylowych, zwiazanych z poliestrem poprzez tylko jedna gru¬ pe karboksylowa, przynajmniej jedna dalsza gru¬ pa karboksylowa jest skondensowana z alifatycz¬ nymi i/lub cykloalifatycznymi alkoholami jedno- wodorotlenowymi o 3—20 atomach wegla i/lub z drugorzedowymi aminami o 6—36 atomach wegla. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w zywicy dwu- i/lub wielowodorotlenowymi ali¬ fatycznymi i/lub cykloalifatycznymi alkoholami nasyconymi sa takie, które zawieraja pierwszo- rzedowe i/lub drugorzedowe grupy alkoholowe z zawada przestrzenna. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zywica zawiera wkondensowane 0,3—3,0, korzyst¬ nie 0,5—2,5 milirównowazników alifatycznych, aro¬ matycznych i/lub cykloalifatycznych kwasów dwu- karboksylowych na 1 g zywicy. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w zywicy z trój- lub wielozasadowych cyklicz¬ nych kwasów karboksylowych jest zwiazanych z . poliestrem poprzez tylko jedna grupe karboksy¬ lowa 0,8—2,0 milimoli, korzystnie 0,9—1,8 milimo- li, szczególnie korzystnie 1,1—1,5 milimoli tych kwasów w przeliczeniu na 1 g zywicy. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zywica zawiera wkondensowane alifatyczne nasy¬ cone kwasy karboksylowe w ilosci do 20°/o, ko¬ rzystnie w ilosci do 101% molowych w przelicze¬ niu na laczna sume ilosci molowych wszystkich kwasów karboksylowych, zwlaszcza zas kwas ady¬ pinowy i/lub zdimeryzowane nienasycone kwasy tluszczowe. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zywica jako aromatyczne i/lub cykloalifatyczne kwasy dwukarboksylowe zawiera wkondensowane monocykliczne kwasy dwukarboksylowe, które ko¬ rzystnie nie/ tworza bezwodnika wewnatrzczastecz- kowego. 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zywica jako trój- lub wielozasadowe cykliczne kwasy karboksylowe zawiera wkondensowane mo¬ nocykliczne kwasy karboksylowe, zwlaszcza kwa¬ sy benzenokarboksylowe, które korzystnie zawie¬ raja przynajmniej dwie grupy karboksylowe we wzajemnym polozeniu orto, korzystnie kwas (bez¬ wodnik) trójmelitowy. 8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera poliester o liczbie kwasowej 35—100, ko¬ rzystnie 40—60. 9.' Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera poliester o lepkosci 200—3000, korzystnie 300—'1500 mPa.s, mierzonej w temperaturze 25°C w 50% roztworze w 2-butoksyetanolu. 10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera poliester o liczbie hydroksylowej 30— 90. 11. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera poliester o alkidowej stalej Patton'a 0,93— 1,05, korzystnie 0,94—1,00. 12. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym. ze zawiera 95—50% wagowych poliestru, 5—35% zablokowanych poliizocyjanianów, zywic formal- dehydowo-aminowych, zywic formaldehydowo-fe- nolowych i/lub kopolimerów metakrylo-amidu, któ¬ rych grupy metylolowe moga byc zeteryfikowane nizszymi alkoholami alifatycznymi oraz 0—25% wagowych majacego grupy —OH, dlugolancucho- wego modyfikatora o liczbie hydroksylowej 50— 650 i o srednim ciezarze czasteczkowym 300—7000. 13. Srodek wedlug zastrz. 12, znamienny tym. ze zawiera jako majacy grupy OH, dlugolancu- chowy modyfikator zestryfikowane etery poligli- cydylowe i/lub nienasycone lub nasycone poliestry o liczbie kwasowej mniejszej od 25 i/lub kopo¬ limery metakrylowe.110 434 R* R"' R-0 -<* V- R" R* R"' Wzór 1 R"' R' 12 CH2 --0R r—e R"' R1 Wzór 2 D« ni CK K * i 3 ~C-< ^0R CH3 R"' R1 Wzór 3 PL PL PL PL PL

Claims (13)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Wodny srodek powlokowy, zwlaszcza do la¬ kierowania elektroforetycznego, na osnowie ma¬ jacego grupy karboksylowe poliestru o liczbie kwa¬ sowej 30—150, liczbie hydroksylowej 20—150 i o alkidowej stalej Patton'a 0,9—1,2, zawierajacego wkondensowany skladnik a) o postaci dwu- i/lub wielowodorotlenowych alifatycznych i/lub cyklo- alifatycznych alkoholi nasyconych, wkondensowa¬ ny skladnik b) o postaci alifatycznych, aromatycz¬ nych i/lub cykloalifatycznych kwasów dwukarbo- ksylowych, i wkondensowany skladnik c) o po¬ staci trój- i/lub wielozasadowych cyklicznych kwasów karboksylowych, znamienny tym, ze za¬ wiera poliester, w którym z trój- i/lub wieloza¬ sadowych cyklicznych kwasów karboksylowych, zwiazanych z poliestrem poprzez tylko jedna gru¬ pe karboksylowa, przynajmniej jedna dalsza gru¬ pa karboksylowa jest skondensowana z alifatycz¬ nymi i/lub cykloalifatycznymi alkoholami jedno- wodorotlenowymi o 3—20 atomach wegla i/lub z drugorzedowymi aminami o 6—36 atomach wegla.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w zywicy dwu- i/lub wielowodorotlenowymi ali¬ fatycznymi i/lub cykloalifatycznymi alkoholami nasyconymi sa takie, które zawieraja pierwszo- rzedowe i/lub drugorzedowe grupy alkoholowe z zawada przestrzenna.

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zywica zawiera wkondensowane 0,3—3,0, korzyst¬ nie 0,5—2,5 milirównowazników alifatycznych, aro¬ matycznych i/lub cykloalifatycznych kwasów dwu- karboksylowych na 1 g zywicy.

4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w zywicy z trój- lub wielozasadowych cyklicz¬ nych kwasów karboksylowych jest zwiazanych z . poliestrem poprzez tylko jedna grupe karboksy¬ lowa 0,8—2,0 milimoli, korzystnie 0,9—1,8 milimo- li, szczególnie korzystnie 1,1—1,5 milimoli tych kwasów w przeliczeniu na 1 g zywicy.

5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zywica zawiera wkondensowane alifatyczne nasy¬ cone kwasy karboksylowe w ilosci do 20°/o, ko¬ rzystnie w ilosci do 101% molowych w przelicze¬ niu na laczna sume ilosci molowych wszystkich kwasów karboksylowych, zwlaszcza zas kwas ady¬ pinowy i/lub zdimeryzowane nienasycone kwasy tluszczowe.

6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zywica jako aromatyczne i/lub cykloalifatyczne kwasy dwukarboksylowe zawiera wkondensowane monocykliczne kwasy dwukarboksylowe, które ko¬ rzystnie nie/ tworza bezwodnika wewnatrzczastecz- kowego.

7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zywica jako trój- lub wielozasadowe cykliczne kwasy karboksylowe zawiera wkondensowane mo¬ nocykliczne kwasy karboksylowe, zwlaszcza kwa¬ sy benzenokarboksylowe, które korzystnie zawie¬ raja przynajmniej dwie grupy karboksylowe we wzajemnym polozeniu orto, korzystnie kwas (bez¬ wodnik) trójmelitowy.

8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera poliester o liczbie kwasowej 35—100, ko¬ rzystnie 40—60.

9.' Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera poliester o lepkosci 200—3000, korzystnie 300—'1500 mPa.s, mierzonej w temperaturze 25°C w 50% roztworze w 2-butoksyetanolu.

10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera poliester o liczbie hydroksylowej 30— 90.

11. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera poliester o alkidowej stalej Patton'a 0,93— 1,05, korzystnie 0,94—1,00.

12. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym. ze zawiera 95—50% wagowych poliestru, 5—35% zablokowanych poliizocyjanianów, zywic formal- dehydowo-aminowych, zywic formaldehydowo-fe- nolowych i/lub kopolimerów metakrylo-amidu, któ¬ rych grupy metylolowe moga byc zeteryfikowane nizszymi alkoholami alifatycznymi oraz 0—25% wagowych majacego grupy —OH, dlugolancucho- wego modyfikatora o liczbie hydroksylowej 50— 650 i o srednim ciezarze czasteczkowym 300—7000.

13. Srodek wedlug zastrz. 12, znamienny tym. ze zawiera jako majacy grupy OH, dlugolancu- chowy modyfikator zestryfikowane etery poligli- cydylowe i/lub nienasycone lub nasycone poliestry o liczbie kwasowej mniejszej od 25 i/lub kopo¬ limery metakrylowe.110 434 R* R"' R-0 -<* V- R" R* R"' Wzór 1 R"' R' 12 CH2 --0R r—e R"' R1 Wzór 2 D« ni CK K * i 3 ~C-< ^0R CH3 R"' R1 Wzór 3 PL PL PL PL PL