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Gegenstand des Stammpatentes Nr. 352842 ist ein wässeriges Überzugsmittel, insbesondere für die Elektro-TauchlacMerung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen carboxylgruppenhaltigen Polyester mit einer Säurezahl von 30 bis 150, einer Hydroxylzahl von 20 bis 150 und einer Patton'schen Alkydkonstante von 0, 9 bis 1, 2 enthält, der a) zwei-und/oder mehrwertige aliphatische und/oder cycloaliphatische gesättigte Alko- hole, b) aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren,
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säuren, die über nur eine Carboxylgruppe an den Polyester gebunden sind, mindestens eine weitere Carboxylgruppe mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 3 bis 20 C-Atomen und/oder sekundären Aminen mit 6 bis 36 C-Atomen kondensiert ist.
Das Oberzugsmittel kann, bezogen auf den Festkörpergehalt, 95 bis 50 Gew.-% des Polyesters, 5 bis 35 Gew.-% Formaldehyd-Aminharze, Formaldehyd-Phenolharze und/oder (Meth) acrylamid-Copolymerisate, deren Methylolgruppen mit niedrigen aliphatischen Alkoholen veräthert sein können, und 0 bis 25 Gew.-% eines OH-gruppenhaltigen langkettigen Modifizierungsmittels auf Basis veresterter Polyglycidyläther und/oder auf Basis von (Meth) acryl-Copolymerisaten mit einer OH-Zahl von 100 bis 650 und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 6000 enthalten.
Gemäss dem vorliegenden Zusatzpatent ist das im Starnmpatent definierte Überzugsmittel
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niedrigen aliphatischen Alkoholen veräthert sein können, sowie 0 bis 25 Gew.-% eines OH-gruppenhaltigen langkettigen Modifizierungsmittels auf Basis veresterter Polyglycidyläther und/oder ungesättigter oder gesättigter Polyester mit einer Säurezahl von weniger als 25 und/oder (Meth) acryI-Copolyrnerisaten mit einer OH-Zahl von 50 bis 650 und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 7000 enthält.
Aus der US-PS Nr. 3, 511, 797 sind Trimellithsäure-Alkydharze mit geringem Anteil an Fettalkoholen bekannt, die für Polish-Emulsionen verwendet werden. Um die Polish-Wirkung zu erzielen, wird ein hoher Schmelzpunkt von 65 bis 130 C, vorzugsweise 80 bis 110 C, gewünscht. Dieser wird durch eine höhere Säurezahl von 105 bis 250 und einen geringen Anteil an Fettalkohol im Verhältnis zur Tricarbonsäure erreicht. Aus den angeführten Beispielen errechnen sich Alkydkonstanten von 0, 73 bis 0, 9, was mit der hohen Säurezahl zusammenhängt, und OHZahlen von 3 bis 90. Derartige Harze sind jedoch für den Korrosionsschutz ungeeignet. Die hohe Säurezahl bewirkt zwar eine gute Wasserlöslichkeit. jedoch ist die Korrosionsschutzwirkung derartiger Harze ausserordentlich schlecht.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Nachteile weitgehend dadurch vermie-
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aus einer Kombination von mit Monoalkoholen modifiziertem Polyester und den oben definierten Vernetzungsmitteln einen stabilen, hochwertigen Einbrennlack zu erhalten, wenn eine strenge Auswahl bezüglich der Einzelkomponenten und der Mengenverhältnisse getroffen und ein spezielles Herstellungsverfahren eingehalten werden.
Es wurde insbesondere gefunden, dass wertvolle Oberzugsmittel erhalten werden können, wenn erfindungsgemäss die Formaldehyd-Aminharze, Formaldehyd-Phenolharze und/oder (Meth)- -acrylamid-Copolymerisate, deren Methylolgruppen mit niederen aliphatischen Alkoholen ver- äthert sein können, ganz oder teilweise durch blockierte Isocyanate ersetzt sind. Der Polyester, der erfindungsgemäss eingesetzt wird, besteht also im Prinzip aus den gemäss dem Stand der Technik verwendeten Komponenten, wie sie unter a) bis c) definiert sind. Das Mengenverhältnis der Ausgangskomponenten ergibt sich aus der definierten Säurezahl, Hydroxylzahl und der Patton'schen Alkydkonstante. Die Auswahl der einzelnen Ausgangskomponenten unter Berücksich-
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tigung dieser Zielsetzung ist dem Fachmann auf diesem technischen Gebiet bekannt.
Der wesentliche Kern der Erfindung liegt also darin, dass bei Verwendung von mehr als zweibasischen aromatischen Carbonsäuren, die über nur eine Carboxylgruppe in den Polyester einkondensiert sind, mindestens eine der freien Carboxylgruppen, u. zw. vorzugsweise mindestens eine derjenigen Carboxylgruppen, die zu einer der andern Carboxylgruppen dieser Säure in o-Stellung steht, mit einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Monoalkohol mit 3 bis 20, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 13 C-Atomen teilverestert ist.
Die Herstellung der Polyester erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Ausgangsstoffe, wobei zur Vermeidung von Trübungen oder Gelbildungen stufenweise zweckmässig wie folgt gearbeitet wird :
1. Die Veresterung von bevorzugt aromatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die kein intramolekulares Anhydrid bilden können, geschieht bevorzugt mit Dialko- holen, die entweder sekundäre OH-Gruppen oder durch ss-Substitution sterisch behin- derte primäre OH-Gruppen enthalten, wobei durch Alkoholüberschuss ein OH-gruppen-
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und Terephthalsäure. 1, 3- und 1, 4-Cyclohexandicarbonsäure oder alkylsubstituierte Dicarbonsäuren wie Butylisophthalsäure. Besonders bevorzugt wird Isophthalsäure.
Zum Erzielen von Verzweigungen kann ein Teil der Dicarbonsäuren durch eine entsprechende Menge Tricarbonsäure wie Trimellithsäureanhydrid vollständig eingeestert werden. Anderseits können auch Dimethylester wie Terephthalsäuredimethylester oder 1. 4-Cyclohexandimethylester durch Umesterung gegebenenfalls in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren in den Polyester eingeführt werden.
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weil die Fettsäure hydrolysestabil in den Molekül verband eingebaut ist. In Spe- zialfällen ist auch der Einsatz von Epoxyharzen Möglich, deren Epoxygruppen mit ungesättigten Fettsäuren oder vorzugsweise Benzoesäure oder entsprechen- den Monoalkoholen umgesetzt worden sind.
Ein anteilweise Einsatz von Polyolen mit mehr als zwei OH-Gruppen wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit ist zum
Einstellen geeigneter OH-Zahlen und Viskositäten möglich. Das gleiche gilt für eine zur Elastifizierung durchgeführte geringfügige Modifizierung mit langketti- gen Dialkoholen wie Hexandiol-1,6 oder von aliphatischen Dicarbonsäuren wie Adipin- säure oder dimere Fettsäure. Die Veresterung dieses Vorkondensats wird in bekannter
Weise azeotrop oder in der Schmelze bei erhöhten Temperaturen (über 190 C) vorgenom- men und liefert ein klares Produkt mit einer Säurezahl von 0 bis 50, insbesondere
5 bis 25 und einer Viskosität von 200 bis 3000 mPas bei 25 C gemessen in 75% iger
Butylglykol-Lösung.
2. Um die Löslichkeit im wässerigen alkalischen Medium zu ermöglichen, müssen in den OH-gruppenhaltigen Polyestern zusätzlich Carboxylgruppen eingeführt werden.
Dazu erfolgt eine Umsetzung bei Temperaturen unter 190 C mit einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure, die durch Defunktionalisierung mit einem lang- kettigen, aliphatischen hydrophoben Monoalkohol und/oder einem sekundären Amin aus einer Polycarbonsäure mit mehr als zwei Carboxylgruppen wie Trimesinsäure,
Hemimellithsäure, Prehnitsäure, Mellophansäure, Benzolpentacarbonsäure u. dgl. entstan- den ist. Besonders einfach gestaltet sich das Verfahren bei Einsatz von anhydridhal- tigen Verbindungen wie Trimellithsäureanl1ydrid, Pyromellithsäureanhydrid oder entspre- chenden hydrierten Ringsystemen, sowie Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid oder
Pyrazintetracarbonsäureanhydrid.
Die Polycarbonsäuren werden im Zweitopfverfahren stöchiometrisch mit soviel Monoalkohol und/oder sekundärem Amin umgesetzt, dass eine
Dicarbonsäure erhalten bleibt, die anschliessend zu dem OH-gruppenhaltigen Polyester bei Temperaturen von etwa 150 bis 190 C zugegeben wird.
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In der Praxis hat sich die Herstellung geeigneter carboxylgruppenhaltiger Halbester oder Halbamid in Gegenwart des OH-gruppenhaltigen Polyesters als Eintopfverfahren durch Zugabe von etwa stöchiometrischen Mengen Monoalkohol und/oder sekundärem Amin und Trimellithsäureanhydrid in der angegebenen Reihenfolge bewährt. Als Monoalkohole können geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, primäre, sekundäre oder tertiäre, besonders bevorzugt primäre und/oder sekundäre Alkohole eingesetzt werden.
Es können auch Gemische, insbesondere isomere Gemische dieser Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt sind aliphatische C6- bis C1B-Monoalkohole sowie Benzylalkohol und seine Alkylsubstitutionsprodukte. Insbesondere werden verzweigtkettige C 8 - bis Cl3 -Iso-Monoalkohole bevorzugt. Besonders hydrolysestabile Halbester werden durch Verwendung von a-verzweigten Monoalkoholen oder sekundären Monoalkoholen wie Cyclohexanol oder sek. Methyl-Octylalkohol erhalten. Als sekundäre Amine können
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Die Molverhältnisse der Gesamtrezeptur werden so gewählt, dass bei der gewünschten Säurezahl von 30 bis 150, zweckmässig 35 bis 100, vorzugsweise 40 bis 60, eine für den jeweiligen Anwendungszweck geeignete Viskosität erreicht wird.
Sie beträgt etwa 200 bis 3000, zweckmässig 250 bis 2000 mPas, vorzugsweise 300 bis 1500 mPas, 50%ig in Butylglykol gemessen bei 25 C.
Die Patton'sche Alkydkonstante (K = Gesamtmolzahl geteilt durch die Zahl der Säureäquivalente) bewegt sich dabei etwa zwischen 0,9 und 1, 2, zweckmässig zwischen 0,93 und 1,05, vorzugsweise zwischen 0, 94 und 1, 0. Der gewählte Alkoholüberschuss ergibt im fertigen Harz eine Hydroxylzahl von 20 bis 150, vorzugsweise von 30 bis 90. Durch den Aufbau dieses Harzes wird gewährleistet, dass die durch Hydrolyse entstehenden ersten Spaltprodukte-Monoalkohol oder Trimellith-
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- ohne(Meth) acrylamid-Copolymerisate verstanden, deren Methylolgruppen mit niederen Alkoholen ver- äthert sein können. Durch die Gruppierungen werden die Harze zwar wasserdispergierbar, aber nicht wasserlöslich, so dass im allgemeinen keine klaren Lösungen beim Verdünnen mit Wasser entstehen.
Die geeigneten Vernetzungsharze sollen für EC-Beschichtungen frei von Fremdelektrolyten wie anorganischen oder organischen Salzen sein, wie sie als Katalysatoren oder Emulgatoren verwendet werden. Sie reagieren bei Wärmeeinwirkung entweder untereinander durch Kondensation oder durch Reaktion mit den im Harzverband noch vorhandenen reaktiven Gruppen wie OH- oder COOH-Gruppen des Polyesters. Als Aminoplaste sind verätherte Harnstoff-FormaldehydKondensationsharze, Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharze oder Benzoguanamin-FormaldehydKondensationsharze bekannt. Geeignete Beispiele sind Handelsprodukte auf Basis vollverätherter Hexamethylolmelamin- oder Tetrabenzoguanaminharze.
Das Mischpolymere wird aus folgenden Monomeren hergestellt :
10 bis 50 Gew.-% N-Methyloläther der (Meth) acrylamide
0 bis 20 Gew.-% a, e-ungesättigte (Meth) acrylsäureester mit wenigstens einer Hydroxylgruppe,
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B. Hydroxypropyl (meth) acrylatGruppen enthalten, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol oder (Meth) acrylsäure- ester.
Die Lösungspolymerisation erfolgt bei einem Festkörper von 70 bis 90 Gew.-% unter Zusatz radikalischer Initiatoren. Die eingesetzten Lösungsmittel sind völlig oder teilweise mit Wasser mischbar und gestatten nach der Neutralisation eine störungsfreie weitere Verdünnung mit Wasser.
Bevorzugt sind niedrige Monoalkylglykoläther, wie Äthylglykol oder Butylglykol. Alkohole wie n-oder sek. Butanol, Isopropanol allein oder zusammen mit einem Ätheralkohol oder Diacetonalkohol können ebenfalls verwendet werden.
Der Einbau von N-Methyloläther kann auch durch polymeranaloge Umsetzung von einpolymerisiertem (Meth) acrylamid mit Formaldehyd und Monoalkoholen, derjenige von OH-Gruppen durch Umsetzung von einpolymerisierter (Meth) acrylsäure mit Monoepoxyden erfolgen. Die Auswahl der
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einzelnen Komponenten erfolgt im allgemeinen nach der Verseifungsbeständigkeit und dem Härtebzw. Weichheitsgrad, der mit dem entsprechenden Produkt erzielt werden soll.
Geeignete wärmereaktive Phenolharze sind handelsübliche Aryl-, Alkyl- oder Aryl-AlkylPhenolharze vom Resol-Typ, die einen erheblichen Anteil an Methylolgruppen bzw. Methyloläthergruppen enthalten.
Die Phenolharze können sehr niedrigmolekular sein, wie Methylolphenoläther der allgemeinen Formeln
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R = Alkyl oder Alkenyl, gegebenenfalls halogeniert, vorzugsweise chloriert, R'=H,-CH : OH, R'"= H oder Alkyl, R"=-CH :, OH,
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oder durch Kondensation von ein-und/oder mehrkernigen Phenolen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen wie Paraformaldehyd hergestellt werden. Besonders gut eignen sich Resole aus Bisphenol A, gegebenenfalls unter Zusatz von geringen Mengen Alkylphenol, insbesondere wenn pro phenolische OH-Gruppe etwa 1 bis 2 Moleküle Formaldehyd angelagert worden sind. Die Methylolgruppen können teilweise mit Methanol. Propanol, Butanol u. dgl. ver- äthert sein.
Es können sowohl wasserunlösliche wie auch carboxylgruppenhaltige Phenolharze verwendet werden ; jedoch wird der Einsatz wasserunlöslicher Phenolresole bevorzugt. Die Herstellung geeigneter Phenolharze ist bekannt. Das Harz wird in möglichst wenig stark hydrophilen Lösungsmitteln wie Methylglykol, Äthylglykol, Isopropanol, sek. Butanol u. dgl. gelöst.
Die gemäss der Erfindung als Vernetzungsmittel eingesetzten blockierten Polyisocyanate werden in das Basisharz einemulgiert. Die blockierten Polyisocyanate sollen in der wässerigen Phase lagerstabil sein und bei Wärmeeinwirkung nach Abspalten der Schutzgruppe mit den im Harzverband noch vorhandenen reaktiven Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen vernetzen. Blockierte Polyisocyanate werden durch Umsetzen stöchiometrischer Mengen Polyisocyanat und monofunktioneller Verbindungen mit aktivem Wasserstoff erhalten. Als Blockierungsmittel sind geeignet Phenole, Kresole, Lactame, Oxime, Acetessigester, Thiophenol, Phthalimid, Imidazol, Acetylaceton, Malonester, Alkohole usw. Im blockierten Isocyanat sollen keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sein.
Die Reaktionskomponenten sowie gegebenenfalls Katalysatoren werden vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 50 bis 80 C gemischt, eventuell in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, und durch Kühlung wird verhindert, dass die Reaktionstemperatur über etwa 100 bis 120 C ansteigt. Werden Schutzgruppen verwendet, die nur bei höheren Temperaturen abspalten und schwerflüchtig sind, wie höhere Alkohole, so verbleiben diese Komponenten zum grossen Teil als Weichmacher im Film. Es wird Caprolactam, Phenol oder Kresol und Methyl-äthyl- - ketoxim als Blockierungsmittel bevorzugt.
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Als Polyisocyanate eignen sich alle in der Polyurethanchemie verwendeten Polyisocyanate auf Basis aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Grundkörper mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Typische Beispiele sind die Isomeren bzw. Isomergemische von Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, 4, 4'-Diphenyldiisocyanat, 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4, 4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Te-
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Cyclohexan-1, 4-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat.benzol-2, 4, 5-triisocyanat, Biphenyl-l, 4, 41-triisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat allein oder in Kombination mit den vorgenannten Diisocyanaten verwendet werden.
Es können auch die durch Dimerisation oder Trimerisation entstandenen höhermolekularen Polyisocyanate oder NCO-Addukte, die durch geeignete Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser oder niedrigmolekularen Glykolen oder Polyolen wie Äthylenglykol, Propandiol, Trimethylolpropan, Glycerin u. dgl. oder höhermolekulare di- und höherfunktionelle, Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, Polyester, Polyamide, Polylactone, Butadienöldiole u. dgl. unter Ausschluss von Feuchtigkeit entstehen und noch freie Isocyanatgruppen enthalten, verwendet werden. Zur Steuerung der anwendungstechnischen Eigenschaften kann die vorhandene Zahl an Isocyanatgruppen durch Umsetzung mit gesättigten oder ungesättigten Monoalkoholen oder entsprechenden sekundären Aminen verschiedener Kettenlängen reduziert werden.
Die Auswahl des Blockierungsmittels muss so getroffen werden, dass die entstehenden blockierten Isocyanate in wässeriger Lösung bei etwa neutralem bis schwach basischem PH -Wert stabil sind und bei geeigneten Einbrenntemperaturen von etwa 160 bis 2100C wieder zurückspalten.
Durch Zumischen geeigneter Katalysatoren in einer Konzentration von etwa 0, 1 bis 2 Gew.-% bezogen auf Harzfestkörper kann die Einbrenntemperatur gesenkt werden. Es eignen sich hiefür organische Metallverbindungen wie Zinkoctoat, Dibutylzinndilaurat, Eisen-oder Zink-acetylacetonat.
Zwischen NCO- und OH-Gruppe besteht ein solches Äquivalenzverhältnis, dass auf 0, 1 bis 1 blockiertes Isocyanat etwa eine freie OH-Gruppe kommt.
Das Überzugsmittel gemäss der Erfindung enthält zweckmässig 95 bis 50 Gew.-%, vorzugs-
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enthaltenden Modifizierungsmittel.
Zur Verbesserung der Fliesseigenschaften beim Einbrennen, sowie der Flexibilität und Schlagfestigkeit der gehärteten Überzüge werden 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, eines hydroxylgruppenhaltigen, langkettigen Modifizierungsmittels auf Basis veresterter Polyglycidyl- äther und/oder ungesättigter oder gesättigter Polyester und/oder (Meth) acrylat-Copolymerisate mit einer OH-Zahl von 50 bis 650, bevorzugt 100 bis 500 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 300 bis 7000, bevorzugt 1000 bis 5000 zugesetzt. Die Harze müssen in einem solchen Molekulargewichtsbereich liegen, dass sie beim Einbrennen nicht mehr flüchtig sind, jedoch bei Wärmeeinwirkung eine verbesserte Fliessfähigkeit erzielen.
Die Herstellung geeigneter Harze ist bekannt und erfolgt in üblicher Weise durch azeotrope oder Schmelzkondensation der Ausgangsprodukte eventuell in Gegenwart geeigneter Katalysatoren.
Ester von Polyglycidyläthern wie z. B. flüssigen Epoxyharzen werden durch Umsetzung mit soviel synthetischer gesättigter oder trocknender Monofettsäure, wie Isononansäure, Kokosvorlauffettsäure, Sojafettsäure, Tallölfettsäure, Leinölfettsäure, isomerisierter Leinölfettsäure oder Synourinfettsäure erhalten, dass alle Epoxygruppen umgesetzt sind, die OH-Gruppen jedoch unverestert bleiben. Nach einer besonderen Ausführungsform werden z. B. feste Epoxyharze mit Hydroxycarbonsäuren wie Dimethylolpropionsäure, Milchsäure oder Hydroxystearinsäure in Gegenwart von Triphenylphosphin umgesetzt. Nach einer andern Ausführungsform werden Polyglycidyläther des Bisphenol A mit Aminoalkoholen mit einer sekundären NH-Gruppe umgesetzt, z. B.
Diäthanolamin, Di-n-butanolamin, Methyläthanolamin, Diisopropanolamin oder N-Cyclohexyläthanolamin, Diisopropanolamin oder N-Cyclohexyläthanolamin. Durch vollständige Veresterung der Ausgangskomponenten wird gewährleistet, dass die Säurezahl der Harze unter 5, bevorzugt unter 2 mg KOH/g Fest-
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stoff liegt.
Geeignete OH-gruppenhaltige Polyester werden durch Veresterung von Polyalkoholen, Monoalkoholen, Di-und Tricarbonsäure (anhydriden) hergestellt, wobei durch die Wahl der Mengenverhältnisse eine Patton'sche Alkydkonstante von 1,0 bis 1. 2, bevorzugt 1, 03 bis 1, 1 eingestellt wird. Es werden die gleichen Rohstoffe wie beim carboxylgruppenhaltigen Polyester bevorzugt mit dem Unterschied, dass zum Erzielen einer höheren Elastizität als Dicarbonsäure auf ringförmige Dicarbonsäuren verzichtet und nur langkettige, aliphatische Dicarbonsäuren wie Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimere Fettsäure verwendet werden. Die Säurezahl dieser Polyester liegt zweckmässig unter 25, besonders unter 15 mg KOH/g.
Durch Zusatz von geeigneten OH-gruppenhaltigen Copolymerisaten können die Eigenschaften im Hinblick auf Umgriff, Härte und Elastizität oder Korrosibnsschutz je nach Auswahl der geeigneten Monomeren variiert werden. Beispiele für aliphatische Alkoholgruppen enthaltende Vinylmonomeren sind Hydroxyalkyl (meth) acrylsäureester wie Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonomethacrylat, 2,2-Dihydroxypropylmethacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat, N-Hydroxyalkyl-
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aorylsäureamide. z. B. N- (2-HydroxyäthyI)-methacryIamid, N. N-Bis- (hydroxyäthyl)-acrylamid,N-2-Hydroxy-l, l-bis- (hydroxymethyl)-äthylmethacrylamid, Allylalkohol oder Polyalkoholmonoallyl- äther, z. B.
Trimethyl01propan-monoallyläther oder Pentaerythritmonoallyläther. Ausser den OH- - gruppenhaltigen Monomeren werden (Meth) acrylsäureester, Styrol, Vinyltoluol, Dialkylmaleinate oder -fumarate, Acrylnitril usw. eingesetzt. Die OH-Gruppen können auch dadurch eingebaut werden, dass carboxylgruppenhaltige Copolymerisate mit Alkylenoxyden, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd umgesetzt werden. Es werden Copolymeren, die primäre OH-Gruppen enthalten, bevorzug.
Die Copolymerisation wird in üblicher Weise durch Erwärmen in organischen Lösungsmitteln wie sek. Butanol, Äthylglykol oder Butylglykol durchgeführt unter Zusatz von in Monomeren löslichen radikalischen Initiatoren wie tert. Butylperoctoat, tert. Butylhydroperoxyd, Curnol- hydroperoxyd, Di-tert. butylperoxyd oder Azo-bis-isobutyronitril.
Aus den so erhaltenen Umsetzungsprodukten wird ein wasserverdünnbares Überzugsmittel nach den an sich üblichen Verfahren hergestellt durch Neutralisation mit Basen und Verdünnen mit destilliertem oder entionisiertem Wasser, eventuell unter Zusatz von weiteren Lösungsmitteln.
Es ist dabei darauf zu achten, dass die Verdünnung auf einen niedrigeren Festkörper allmählich erfolgt, damit nicht auflösbare Koagulate oder Fällungserscheinungen vermieden werden.
Die zur Neutralisation des erfindungsgemässen Überzugsmittels geeigneten Basen sind solche, die auch gemäss dem Stand der Technik auf diesem Gebiet eingesetzt werden, z. B. Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine wie Diäthylamin, Triäthylarnin, Morpholin, ebenso wie Alkanolamine wie Diisopropanolamin, Dimethylaminoäthanol, Dimethylamino-2-methylpropanol, quaternäre Ammoniumhydroxyde oder eventuell auch geringe Mengen Alkylenpolyamine wie Äthylendiamin oder Diäthylentriamin. Die Auswahl des Amin-Neutralisationsmittels beeinflusst die Stabilität der wässerigen Dispersion und muss dementsprechend geprüft werden. Flüchtige Stickstoffbasen
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als Hydroxyde oder als Carbonate als Salzbildner verwendet werden.
Die obere Grenze der zugesetzten Arninmenge ergibt sich aus dem 100%igen Neutralisationsgrad der vorhandenen Carboxylgruppen. Die untere Grenze ist durch die Stabilität der hergestellten Lösung und durch das Eindispergiervermögen des Nachfüllkonzentrats gegeben. Vorzugsweise wird die Base in stöchiometrischem Unterschuss verwendet, berechnet auf die Carboxylfunktion des Reaktionsproduktes, da bei zu hohen Aminmengen das Amin nur eine Lösungsmittelwirkung hat und zu Oberflächenstörungen führt. Der Neutralisationsgrad liegt erfahrungsgemäss zwischen 40 und 100%. Der PH-Wert des neutralisierten Überzugsmittels soll etwa 6, 5 bis 9,0 betragen.
Zur Unterstützung der Wasserverdünnbarkeit, zur Verlaufsförderung und zur leichteren Handhabbarkeit der konzentrierten Harze können die erfindungsgemässen Überzugsmittel Lösungsmittel enthalten, die entweder schon bei der Polymerisation des Acrylo opolymeren oder beim Lösen des Polyesters zugegeben oder bei der Herstellung des Lackes noch nachträglich mit eingearbeitet werden. Die obere Grenze für organische Lösungsmittel liegt bei etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des wässerigen Überzugsmittels.
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Aus Gründen des Umweltschutzes ist die Verwendung von möglichst wenig organischen Lösungsmitteln anzustreben.
Zur Senkung der Viskosität werden mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel verwendet wie Methanol, Isopropanol oder die Halbäther von Glykolen wie Äthylenglykolmonobutyläther oder auch Ketoalkohole wie Diacetonalkohol.
Die sauren Konzentrate mit einem Festkörper von 85 bis 60 Gew.-% können in üblicher Weise mit Kugelmühle, Dreiwalze oder Sandmühle pigmentiert werden, und sind nach Verdünnen auf Verarbeitungskonsistenz nach allen üblichen Auftragsverfahren wie Aufstreichen, Aufwalzen, Spritzen, Tauchen, Elektrotauchen verarbeitbar. Zur Pigmentierung der Bindemittel können alle üblichen Pigmente, Füllstoffe und Lackhilfsmittel verwendet werden, solange sie mit Wasser keine störende Reaktion eingehen, keine wasserlöslichen Fremdionen einschleppen und beim Altern nicht ausfallen. Das Pigment-Bindemittel-Verhältnis ist abhängig von der Viskosität des Bindemittels und liegt für die Elektrotauchlackierung im allgemeinen zwischen 0, 10 zu 1 und 0, 7 zu 1.
Beim Anreiben in Gegenwart der Vernetzungsharze kann durch die Vlärmeerhöhung schon eine unkontrollierte Präkondensation ablaufen. Es ist deshalb zweckmässig, dass man einen Teil des Polyesters mit Pigmenten, Füllstoffen, Korrosionsschutzinhibitoren anreibt und dann mit dem Rest des Polyesters, der OH-gruppenhaltigen Komponente und dem Vernetzungsmittel kalt mischt. Die Lacke sind besonders für die Elektrotauchlackierung von Metallen geeignet und geben z. B. nach dem Einbrennen von 10 min bis 1 h bei 130 bis 2400C glatte, harte Filme mit guter Elastizität.
Die Filme können bei Temperaturen bis zu etwa 350C abgeschieden werden bei Abscheidespannungen von 100 bis 400 V für eine Trockenfilmstärke von 10 bis 40 pm. Harzviskosität, Festkörper, Lösungsmittelgehalt, Abscheidetemperatur und-zeit sowie Spannung werden so gewählt, dass die gewünschte Schichtstärke auf dem Blech nach dem Abspülen und Einbrennen erhalten wird.
Herstellungsbeispiel A :
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peratur 102 C nicht überschreitet. Bei einer Säurezahl von 14 wird auf 1500C gekühlt. Anschliessend werden kurz nacheinander 355 g Triisodekanol, 202 g Di- (2-äthylhexyl) -amin und 476 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Es wird auf 180 C geheizt und nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 45 mit Butylglykol und sek. Butanol im Verhältnis 1 : 4 auf etwa 75 Gew.-% verdünnt.
Patton'sche Alkydkonstante : K = 0, 98
Säurezahl : 43 mg KOH/g Festharz
Hydroxylzahl (berechnet) : 60 mg KOH/g Festharz
Viskosität : 672 mPas, gemessen bei 250C nach Verdünnen auf 50 Gew.-% mit Butylglykol Festkörper : 72, 4 Gew.-%, gemessen durch 15 min langes Erwärmen auf 185 oe im Umluft-Trockenschrank.
Herstellungsbeispiel B :
Herstellungsverfahren wie im Herstellungsbeispiel A, aber unter Verwendung folgender Rohstoffmengen :
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<tb> 570 <SEP> g <SEP> Neopentylglykol
<tb> 118 <SEP> g <SEP> Trimethylolpropan
<tb> 236 <SEP> g <SEP> Isophthalsäure
<tb> 109 <SEP> g <SEP> Trimellithsäureanhydrid.
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Diese Komponenten werden verestert bis zur Säurezahl 15. Dann werden zugesetzt :
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787 g technischer Linoleylalkohol mit einer Jodzahl von 150 bis 170 und
678 g Trimellithsäureanhydrid.
Es wird auf 180 C geheizt und nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 45 mit Butylglykol und sek. Butanol im Verhältnis 1 : 4 auf einen Festkörper von etwa 75 Gew.-% verdünnt.
Patton'sche Alkydkonstante : K = 0, 98 Säurezahl : 44 mg KOH/g Festharz
Hydroxylzahl (berechnet) : 82 mg KOH/g Festharz
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mit Butylglykol Festkörper : 71. 8 Gew.-%, gemessen durch 40 min langes Erwärmen auf 180 C im Umluft-Trockenschrank.
Herstellungsbeispiel C :
Verkapptes Polyisocyanat :
2778 g biurethaltiges lösungsmittelfreies Triisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21, 4 bis 22, 7 werden auf 80 C aufgewärmt und 2070 g e-Caprolactam in 3 h so langsam zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 100 C nicht übersteigt. Danach wird so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die NCO-Zahl unter 0, 3% abgesunken ist. Man verdünnt mit technischem Xylol auf einen Festkörper von 90 Gew.-%.
Herstellungsbeispiel D :
Verkapptes Polyisocyanat :
42, 9 kg Isophorondiisocyanat werden auf 80 C aufgewärmt. Dann werden 37, 8 kg e-Caprolactam in 3 h so langsam zugegeben, dass die Reaktionstemperatur von 100 C nicht überschritten wird. Danach wird solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die NCO-Zahl unter 0, 1% abgesunken ist. Man verdünnt mit Butylglykol auf 80 Gew.-%.
Beispiel 1 :
OH-gruppenhaltiger Polyglycidylester :
10 kg technisches Xylol werden mit 200 g Triphenylphosphin auf 120 bis 1300C erwärmt, und 78, 3 kg eines Polyglycidyläthers auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 925 werden allmählich zugegeben. Nach vollständigem Aufschmelzen werden 11, 5 kg Dimethylolpropionsäure zugegeben. Bei Temperaturen von 175 bis 186 C wird das Reaktionswasser azeotrop ausgekreist. Unter Vakuum wird das organische Lösungsmittel abdestilliert. Dann wird auf etwa 130 C abgekühlt. Mit Butylglykol wird auf etwa 70 Gew.-% verdünnt.
Säurezahl : 7, 3 mg KOH/g Festharz
Viskosität: 1900 mPas, gemesen bei 250C nach Verdünnen auf 50 Gew.-% mit Butyl- glykol Festkörper : 71, 6 Gew.-%, gemessen durch 40 min langes Erwärmen auf 1800C im Umluft-
Trockenschrank .
Abscheidungsbad :
221 g Grundharz nach Herstellungsbeispiel A werden mit 28 g OH-gruppenhaltigem Polyglycidylester und 22, 2 g des verkappten Polyisocyanats nach Herstellungsbeispiel C gemischt.
Nach Zusatz von 16 g Diisopropanolamin wird auf etwa 10 Gew.-% mit Wasser langsam verdünnt.
Abscheidungsergebnisse s. Tabelle 1.
Beispiel 2 :
OH-gruppenhaltiges Acrylatharz :
In 667 g sek. Butanol werden bei etwa 1000C in 3 h ein Gemisch von 636 g n-Butylacrylat, 344 g Hydroxyäthylacrylat und 10 g Bis-isobutyronitril eingetropft und anschliessend in 4 h unter Zusatz von zweimal je 3 ml ter.. B. utylperoctbat auspolymerisiert.
Festkörper : 59, 2 Gew. -%, gemessen durch 40 min langes Erwärmen auf 180 C im Umluft-
Trockenschrank.
Abscheidungsbad :
221 g Grundharz nach Herstellungsbeispiel A werden mit 33, 8 g OH-gruppenhaltigem Acrylatharz und 22, 2 g des in Herstellungsbeispiel C beschriebenen verkappten Polyisocyanats gemischt.
<Desc/Clms Page number 9>
Nach Zusatz von 16 g Diisopropanolamin wird auf etwa 10 Gew.-% mit Wasser langsam verdünnt.
Dann wird noch 24 h gerührt. Abscheidungsergebnisse s. Tabelle 1.
Beispiel 3 :
Abscheidungsbad :
237 g des nach Herstellungsbeispiel B erhaltenen Polyesters werden mit 41,8 g des nach Herstellungsbeispiel D erhaltenen verkappten Polyisocyanats vermischt. Nach Zusatz von 16 g Diisopropanolamin wird auf etwa 10 Gew.-% mit Wasser langsam verdünnt. Die Abscheidung erfolgt nach 24stündigem Rühren. Abscheidungsergebnisse s. Tabelle 1.
Tabelle 1
EMI9.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> PH-wert <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Leitfähigkeit <SEP> 830 <SEP> Scm-1 <SEP> 740 <SEP> Scm-1 <SEP> 720 <SEP> Scm-1
<tb> MEQ-Wert <SEP> 58 <SEP> 54 <SEP> 53
<tb> Abscheidebedingungen <SEP> 2 <SEP> min/30 C <SEP> 2 <SEP> min/30 C <SEP> 2 <SEP> min/30 C <SEP>
<tb> Abscheidespannung <SEP> für <SEP> 25 <SEP> um <SEP> 200 <SEP> V <SEP> 140 <SEP> V <SEP> 100 <SEP> V
<tb> Einbrenntemperatur <SEP> 25 <SEP> min/175 C <SEP> 25 <SEP> min/190 C <SEP> 25 <SEP> minze
<tb> Pendelhärte <SEP> (DIN <SEP> 53157) <SEP> 115 <SEP> s/120 <SEP> s <SEP> 76 <SEP> s/77 <SEP> s <SEP> 210 <SEP> s/195 <SEP> s
<tb> Erichsen-Tiefung <SEP> (DIN <SEP> 53156) <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> mm <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> mm <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> rnm <SEP>
<tb> Biegeprobe <SEP> i.O.
<SEP> i.O. <SEP> i.O.
<tb>
Absetzneigung <SEP> i. <SEP> O. <SEP> i. <SEP> O. <SEP> i. <SEP> O. <SEP>
<tb>
Salzsprühtest <SEP> (DIN <SEP> 50021) <SEP> auf <SEP> Bonder <SEP> 125 <SEP> nach <SEP> 168 <SEP> h
<tb> Unterwanderung <SEP> am <SEP> Schnitt <SEP> 4, <SEP> 5-7 <SEP> mm <SEP> 5, <SEP> 5-8 <SEP> mm <SEP> 8, <SEP> 5-12 <SEP> mm
<tb>