DE2822113B1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen mittels des Tetraphosphordekasulfid-tetrapyridin-Komplexes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen mittels des Tetraphosphordekasulfid-tetrapyridin-Komplexes

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DE2822113B1 DE19782822113 DE2822113A DE2822113B1 DE 2822113 B1 DE2822113 B1 DE 2822113B1 DE 19782822113 DE19782822113 DE 19782822113 DE 2822113 A DE2822113 A DE 2822113A DE 2822113 B1 DE2822113 B1 DE 2822113B1
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Description

  • Bei den Umsetzungen verwendet man vorteilhaft zumeist einen mäßigen Uberschuß des Komplexes, häufig genügt jedoch auch die äquivalente Menge desselben. Bei der Substitution eines Sauerstoffatoms in einem Molekül einer organischen Verbindung beispielsweise wäre die äquivalente Menge des P4S10-Pyridin-Komplexes 1/10 Mol.
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden
  • Beispiele näher erläutert.
  • Beispiel 1 a) Dithio-phthalsäure-dianilid 31,6 g (0,1 Mol) Phthalsäure-dianilid (farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 270 C) werden mit 22,8 g (0,03 Mol) Tetraphosphordekasulfid- tetrapyridin in 300ml Pyridin unter Rühren bei Siedetemperatur zur Reaktion gebracht. Das Fortschreiten der Umsetzung läßt sich dünnschichtchromatographisch verfolgen, wobei die Umsetzung über die Monothionierungsstufe Monothiophthalsäure-dianilid läuft.
  • DC-Fertigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
  • Fließmittel: Ameisensäuremethylester, Laufstrecke: 10 cm.
  • Temperatur: 20"C.
  • Phthalsäuredianilid Rf 0,86, Detektion: UV-Licht 254 nm.
  • Monothio-phthalsäure-dianilid Rf 0,91, Detektion: UV-Licht 254 nm.
  • Dithio-phthalsäure-dianilid Rf 0,23, Detektion: Besprühen mit Jodplatinatlösung.
  • Dithio-phthalsäure-dianilid scheidet sich während der Reaktion als Kristallisat ab. Es wird nach Beendigung der Umsetzung durch Trennung von dem noch heißem Reaktionsgemisch (Pyridinlösung) mit Hilfe einer Glasfritte isoliert. Die Umkristallisation ergibt 32,1 g Dithiophthalsäure-dianilid (92% der Theorie).
  • Schmelzpunkt 205 C.
  • b) Monothio-phthalsäure-dianilid Wird die Reaktion auf der Stufe der Monothionierung abgestoppt, so kristallisiert das in heißem Pyridin gut lösliche Monothiophthalsäure-dianilid beim Abkühlen aus. Rhombische Kristalle erhält man beim Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff.
  • Schmelzpunkt 207"C. Vorteilhaft setzt man nur die Hälfte der Menge von Tetraphosphor-dekasulfidtetrapyridin ein, wie sie zur Darstellung von Dithiophthalsäure-dianilid benötigt wird. Die Reaktionstemperatur kann auf 1000 C gesenkt werden.
  • Ausbeute: 30,8 g (93% der Theorie). Schmelzpunkt 195 C.
  • Beispiel 2 a) 2,3-Diphenyl-1,4-dithioxo-I ,2,3,4-tetrahydro-phthalazin 31,4 g (0,1 Mol) 2,3-Diphenyl-1,4-diketo-1,2,3,4-tetrahydro-phthalazin (farblose Kristalle aus Methanol vom Schmelzpunkt 175"C) läßt man mit 22,8 g (0,03 Mol) Tetraphosphor-dekasulfid-tetrapyridin in 200 ml Pyridin unter Rühren bei einer Badtemperatur von 130'C reagieren. Die dünnschichtchromatographische Kontrolle ergibt, daß auch bei diesem Beispiel die Reaktion über die entsprechende Monothioverbindung abläuft.
  • DC Fertigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
  • Fließmittel: Tetrachlormethan/Methanol, 18:2(vlv).
  • Laufstrecke: 10cm, Temperatur: 20 C, Detektion: UV 254nm.
  • 2,3-Diphenyl-l,4-diketo- Rf 0,40 I ,2,3,4-tetrahydro-phtnalazin 2,3-Diphenyl-l-oxo-4-thioxo- Rf 0,64 1 ,2,3,4-tetrahydro-phthalazin - 2,3-Diphenyl- I ,4-dithioxo- Rf 0,90 1 2,3,4-tetrahydro-phthalazin Nach etwa 5 Stunden ist die Reaktion beendet.
  • Das Lösungsmittel Pyridin wird entfernt und das gebildete 2,3 - Diphenyl - 1,4 - dithioxo - 1,2,3,4 - tetrahydro-phthalazin aus Eisessig beziehungsweise Äther umkristallisiert. Die erhaltenen Nadeln sublimieren oberhalb 2100C und schmelzen bei 230"C. Ausbeute: 31,5 g (91% der Theorie).
  • b) 2,3-Diphenyl- 1 -oxo4thioxo-1,23,4-tetrahydro-phthalazin Diese Verbindung läßt sich isolieren, wenn man die Reaktion aufder Stufe der Monothionierung abstoppt.
  • Hierbei kommt man mit einer Menge von 0,015 Mol Tetraphosphor-dekasulfid-tetrapyridin aus. Sollten sich schon wenige Prozente von der 1,4-Dithioxo-Verbindung gebildet haben, so läßt sich diese auf einer Aluminiumoxid-neutral-Säule mit Hilfe von Diäthyläther als Vorlauf entfernen. Die Kristallisation von 2,3 - Diphenyl - 1 - oxo - 4 - thioxo - 1,2,3,4 - tetrahydrophthalazin erfolgt aus Methylenchlorid/Methanol.
  • Schmelzpunkt 199"C nach Sublimation. Ausbeute 30,7 g (93% der Theorie).
  • Beispiel 3 a) 1 -Hexyl-3,7-dimethyl-2,ödithio-xanthin 26,4g (0,1 Mol) I-Hexyl-3,7-dimethyl-xanthin und 38 g (0,05 Mol) Tetraphosphor-dekasulfid-tetrapyridin werden in 330 ml Diphenyläther eingetragen. Nun bringt man das Reaktionsgemisch auf 240"C und verfolgt die Thionierungsreaktion dünnschichtchromatographisch.
  • DC Fertigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
  • Fließmittel: Toluol/Aceton, 12: 8 (vjv).
  • Laufstrecke: 10 cm, Temperatur 20"C, Detektion: UV 254 nm.
  • I-Hexyl-3,7-dimethyl-xanthin Rf 0,46 1 -Hexyl-3,7-dimethyl-6thio- Rr 0,61 xanthin l-Hexyl-3,7-dimethyl-2,Sdithio- Rf 0,75 xanthin Nach etwa 4 Stunden Reaktionszeit hat das Reaktionsgemisch zwei Phasen gebildet. Die obere Phase wird abgetrennt und im Vakuum von Diphenyläther befreit. Das reine 1 - Hexyl-3,7-dimethyl-2,üdithio-xanthin wird bei der Umkristallisation aus Aceton beziehungsweise aus Äthylalkohol erhalten.
  • Schmelzpunkt: 125"C, Ausbeute: 27,7 g (93,5% der Theorie).
  • b) 1 - Hexyl-3,7-dimethyl-üthio-xanthin Arbeitet man wie oben angegeben, jedoch ohne Lösungsmittel in der Schmelze bei 130"C, so erhält man nach 5 Stunden Reaktionszeit nur die Monothioverbindung. Sie kristallisiert aus Methanol in Form gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 101°C. Ausbeute: 25,3 g (90,5% der Theorie).
  • Versucht man die genannte Verbindung mit Hilfe von Tetraphosphordekasulfid anstelle des Pyridinkomplexes herzustellen, so sind zur Erzielung einer Schmelze wesentlich höhere Temperaturen nötig.
  • Hierbei resultieren jedoch nur dunkle, teerartige Zersetzungsprodukte.
  • Beispiel 4 4,4'-Dimethoxy-thiobenzophenon 24,2 g (0,1 Mol) 4,4'-Dimethoxy-benzophenon bringt man mit 15,2 g (0,02 Mol) Tetraphosphor-dekasulfid-tetrapyridin in 100 ml Pyridin beziehungsweise y-Picolin bei 1 l50C unter Stickstoff zur Reaktion. Das Fortschreiten und die Beendigung der Thionierung lassen neben der zunehmenden Verfärbung des Reaktionsgemisches nach blauviolett die Dünnschichtchromatogramme erkennen.
  • DC Fertigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
  • Fließmittel: Hexan/Chloroform/Methanol 10:9:1 (vlvlv).
  • Laufstrecke 10 cm, Temperatur 20"C.
  • 4,4'-Dimethoxy-benzophenon Rf Q69 4,4'-Dimethoxy-thiobenzophenon Rf 0,86 Sobald die Reaktion abgeschlossen ist, wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand erschöpfend mit Chloroform extrahiert.
  • Die Kristallisation erfolgt aus einem gekühlten Gemisch von Toluol und Petroläther. Die tiefblauen Kristalle zeigen einen Schmelzpunkt von 1170 C.
  • Ausbeute: 24,5 g (95% der Theorie).
  • Beispiel 5 I ,3,5,7-Tetraphenyl4 H,8 H-benzo-[1,2-c:45-c']dithiophen 4,9 g (0,01 Mol) 1 ,2,4,5-Tetrabenzoyl-benzol (vom Schmelzpunkt 261"C) und 3,8 g (0,005 Mol) Tetraphosphordekasulfid-tetrapyridin werden in 50 ml y- Picolin während 31/2 Stunden bei 120"C zur Reaktion gebracht. Danach wird der Rückstand erschöpfend mit heißem Toluol ausgezogen. Die aus dieser Lösung erhaltenen farblosen Prismen zersetzen sich oberhalb 325"C. Ausbeute: 3,9 g (78,5% der Theorie).
  • Beispiel 6 N-Thiobutyryl-benzoxazolin (2) (2,0 g (0,01 Mol) N-Butyryl-benzoxazolinon (2) vom Schmelzpunkt 81"C und 1,5 g (0,002. Mol) Tetraphosphordekasulfid-tetrapyridin werden in der Schmelze bei einer Badtemperatur von 145°C unter Stickstoff umgesetzt. Die dünnschichtchromatgraphische Verfolgung der Reaktion gelingt wie folgt: DC-Fertigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
  • Fließmittel: Chloroform/Methanol 18 : 2 (viv).
  • Laufstrecke: 10 cm, Temperatur 20"C.
  • N-Butyryl-benzoxazolinon (2r Rf 0,75 N-Thiobutyryl-benzoxalinon (2) Rf 0,90 Es folgt eine erschöpfende Extraktion des Reaktionsgemischs mit Toluol und ein Lösungsmitteltausch gegen Chloroform. Die in einer Kieselgelsäule durchgeführteAbtrennung ergibt in der ersten Fraktion 1,5 g (67% der Theorie) der Thiobutyryl-Verbindung in Form roter Nadeln vom Schmelzpunkt 75"C.
  • Beispiel 7 1,3-Dithio-benzoyl-benzimidazolidon (2) 34,2 g (0,1 Mol) 1,3-Dibenzoyl-benzimidazolinon (2) vom Schmelzpunkt 213"C werden zusammen mit 45,6 g (0,06 Mol) Tetraphosphordekasulfid - tetrapyridin in 300 ml Xylol eingetragen. Dann hält man das Reaktionsgemisch so lange am Sieden, bis das Ende der Reaktion dünnschichtchromatographisch erkennbar wird.
  • DC-Fertigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
  • Fließmittel: HexanjChloroform/Methanol 15 : 4 : I (vlvlv).
  • Laufstrecke: 10 cm, Temperatur: 200 C.
  • l,3-Dibenzoyl-benzimidazolinon (2) Rf 0,38 l,3-Dithiobenzoyl-benz- Rf 0,56 imidazolon (2) I-Benzoyl-3-thio-benzoyl- Rf 0,46 benzimidazolinon (2) Die Reaktion läuft deutlich erkennbar über das Monothionierungsprodukt 1 - Benzoyl -3- thio - benzoyl-benzimidazolinon (2).
  • Nach der Entfernung des Xylols im Vakuum kann man das gewünschte Dithio-benzoyl-Derivat erschöpfend mit Seither extrahieren, wobei rote Lösungen erhalten werden. Der Schmelzpunkt des aus Aceton umkristallisierten 1,3 - Dithio - benzoyl - benzimidazolinon (2) entspricht den Angaben der Literatur (J.
  • V o ß, Liebigs Ann. Chem. 746 [1971], S. 92-101) mit 216"C.
  • Ausbeute: 31,8 g (85% der Theorie).
  • Beispiel 8 Pyridinium-phenylimido-dithiophosphat 21,2 g (0,1 Mol) N,N'-Diphenylharnstoff und 22,8 g (0,03 Mol) Tetraphosphor - dekasulfid - tetrapyridin werden in 200 ml Pyridin eingetragen. Unter kräftigem Rühren läßt man bei 1150 C reagieren. Die Umsetzung des N,N' - Diphenylharnstoffs verfolgt man dünnschichtchromatographisch wie folgt: DC-Fertigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
  • Fließmittel: Nitromethan/Chloroform 16: (via).
  • Laufstrecke: 10 cm, Temperatur: 20"C.
  • N,N'-Diphenylharnstoff Rf 0,73 N,N'-Diphenylthioharnstoff Rf 0,82 Pyridinium-phenylimido-dithio- Rf 0,66 phosphat Das gewünschte Endprodukt scheidet sich aus dem Reaktionsgemisch ab und wird isoliert. Die Reinigung erfolgt durch Umfällung, wobei ein Schmelzpunkt von 197"C erreicht wird. Der chromatographische Test bestätigt die Einheitlichkeit des Pyridinium-Salzes.
  • Ausbeute: 24,2 g (91% der Theorie).
  • In den Mutterlaugen ist wenig N,N'-Diphenylthioharnstoff nachweisbar.
  • Beispiel 9 a) Dimethylamino-thioessigsäure-dimethylamid In eine Mischung von 13 g (0,1 Mol) Dimethylaminoessigsäure-dimethylamid und 50 ml Pyridin trägt man portionsweise 19,0 g (0,025 Mol) Tetraphosphordekasulfid-tetrapyridin ein. Darauf hält man das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß am Sieden. Nun zieht man im Vakuum das Lösungsmittel ab und nimmt den Rückstand in einem Zweiphasensystem Chloroform/4n Natronlauge auf. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase mit Chloroform nachextrahiert. Die vereinigten Chloroformauszüge befreit man darauf vom Lösungsmittel. Der Rückstand ergibt nach der Umkristallisierung aus Chloroform Tetrachlorkohlenstoff farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 61"C. Ausbeute: 13,0 g (89% der Theorie).
  • b) Vergleich gemäß Stand der Technik Wiederholt man das Beispiel 9 mit 11,25 g (0,025 Mol) Tetraphosphordekasulfid einer handelsüblichen Qualität und gleichen Bedingungen, so beobachtet man starke Verfärbungen und einen Ausbeuteabfall Tabelle auf 3,7 g (25,3% der Theorie) bräunliche Kristalle vom Schmelzpunkt 58"C. Diese Beobachtung stimmt überein mit den Befunden von H. B ö h m e und W. K r a c k (Liebis Ann. Chem. 1977, 2. 1294): 28% Ausbeute, bräunliche Kristalle vom Schmelzpunkt 58 C.
  • Ubersicht über die Ergebnisse der Beispiele 1 9 und Vergleich mit dem Stand der Technik
    Beispiel Ausgangsverbindung Endprodukt(e) Ausbeute (% d Th.)
    Nr. mit Tbionierungs-
    a) b) mittel
    P4Sto 4 P4St0
    4CsH5N
    OH SH SH
    II II II
    C~N- C-N CN ¼ al 0 92
    1C-N-%- ¼ 0 93
    lt D I e II Lit.
    OH SH OH
    0¼ YN¼ /5N¼ 4N a) 11 91
    2 /iNt 1
    N i/\N \/\,N b) 93
    ¼
    3 0 CH3 S CH3 S CH3
    0
    CH,(CH,½ÄN)NNI CH3(CH2)5N~NF a) 0 93,5
    AN/N ANAN AN<N b) 0 90,5
    St Ol
    CH3 CH3 CH3
    O S - 91
    4 CH,O I( C0CM, CH30 0 CeOCH3 Lit. 3
    O O
    ~cXC < < 14,5 78,5
    5 D 11 < Lit. 4
    O O
    O--C-CH2CH,CH, 5 =C-CH2CH2CH3
    N /\N O 67
    Lit.2
    o=Ve S=yV
    ,/\N ,/\N a) 12 85
    7 0 10
    Lit >= N)cO Lit. 5
    I
    O=C- C
    8 s N-0C"-N¼ N--P+-S 0 0 91
    s- t\ Lit 6
    NH/
    Fortsetzung
    Beispiel Ausgangsverbindung Endprodukt(e) Ausbeute (% d. Th.)
    Nr. mit Thionierungs-
    a) b) mittel
    P4Slo P4slo
    4C,MsN
    H3C 0 CH3 H3C 5 CH3 25,3 89
    I/ II
    9 N-CH2-C-N N-CH2C-N 28
    H3C CH3 H3C CH3 Lit. 7
    Lit. 1 = D. P e t r o v a, K. J a k o p c i c, Croat. Chem. Acta 48 (1976) 1,49-52.
    Lit. 2 = G. Wagner, S. Leistner, Pharmazie, 27 (1972) 9, 547-52.
    Lit. 3 = N. Lozach, G. Guiltouzo, Bull. Soc. Chim. France (1957), 12214.
    Lit. 4 = M. P. Cava, M.A. Sprecker, J. Org. Chem. 38 (1973) 23, 3975-8.
    Lit. 5 = G. Wagner, S. Leistner, Die Pharmazie, 27 (1972) 10, 631-5.
    Lit. 6 = J. Voß, Liebigs Am. Chem. 746 (1971), 92-101.
    Lit. 7 = H. Böhme, W. Krack, Ann. Chem. (1977), 1291-1295.
  • Beispiel 10 Dibenzylsulfid 5,7 g (0,0075 Mol) Tetraphosphordekasulfid-tetrapyridin trägt man langsam unter Rühren bei 25 C in eine Lösung von 11,5 g (0,05 Mol) Dibenzylsulfoxid in 250 ml Methylenchlorid ein. Das Fortschreiten der Umsetzung, die nach ca. 4 Stunden beendet ist, läßt sich dünnschichtchromatographisch verfolgen: DC-Fertigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
  • Fließmittel: n-Hexan/Chloroform/Methanol 10:9:1 (v/v/v).
  • Temperatur: 20"C.
  • Dibenzylsulfoxid Rf 0,4 Detektion: UV-Licht 254 nm.
  • Dibenzylsulfoxid Rf 0,92 Detektion: UV-Licht 254 nm.
  • Darauf wird die Methylenchlorid-Lösung von der Sumpfphase abdekantiert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Bei der Umkristallisation des Rückstands aus Methanol erhält man chromatographisch reines Dibenzylsulfid vom Schmelzpunkt 50GC.
  • Ausbeute: 10,3 g (96% der Theorie).
  • Im Vergleichsversuch werden analog 11,5 g (0,05 Mol) Dibenzylsulfoxid mit 3,4 g (0,0075 Mol) Tetraphosphordekasulfid ebenfalls in 250 ml Methylenchlorid umgesetzt. Erhalten wurden 5,9 g (55% der Theorie) vom Schmelzpunkt 47"C.
  • Beispiel 11 O, O-Dicholesteryl-dithiophosphorsäureester 19,4 g (0,05 Mol) Cholesterin werden in 120 ml Schwefelkohlenstoffgelöst. Zu dieser Lösung gibt man 6,0 g (0,0078 Mol) Tetraphosphordekasulfid-tetrapyridin und bringt das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Siedetemperatur.
  • Das Fortschreiten der Umsetzung kann leicht dünnschichtchromatographisch verfolgt werden, bis der Cholesterin-Fleck verschwunden ist.
  • DC-Fertigplatten Merck Kieselgel 60.
  • Fließmittel: Toluol/Chloroform/Dioxan 15 : 5 : 5 (v/v/vl).
  • Temperatur 20"C.
  • Cholesterin Rf 0,59 O,O-Dicholesteryl-dithiophosphor- Rf 0,94 säureester Detektion: nach Entfernung anhaftender Fließmittelreste wird die Dünnschichtplatte mit Liebermann-Burchards - Reagenz für ,15 - 3 - Sterole nach R.
  • Tschech e, J. Chromatog. 5 (1961), 217 besprüht, Es folgt eine Nachbehandlung bei llO"C/10 Minuten, wobei sich rötlichbraune Flecken bilden.
  • Der nach dem Erkalten abgeschiedene Niederschlag wird isoliert und aus wasserfreiem Tetrahydrofuran umkristallisiert. Der erhaltene O,O-Dicholesteryl-dithiophosphorsäureester ist cholesterinfrei; er schmilzt bei 196197-C. Ausbeute: 21,9 g (97% der Theorie).
  • Im Vergleichsversuch wurden analog 19,4 g (0,05 Mol) Cholesterin und 3,47 g (0,0078 Mol) Tetraphosphordekasulfid umgesetzt. Hierbei konnten nur 12,8 g (57% der Theorie) des Dichloresterylesters isoliert werden. Die Isolierung wurde durch syrupöse Abscheidungen erschwert. Der Schmelzpunkt lag nur bei 192 C. Der Schwefelgehalt lag unter dem theoretischen Wert. Siehe hierzu auch R.J.W.C rem y 1 n und N.A. O I sso n in J. Chem. Soc. (C) 1969, 2305, wo von einem ähnlichen Ergebnis berichtet wird.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen durch Umsetzung von Carbonyl-, Sulfoxyl- oder Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen mit Tetraphosphordekasulfid (P4SIo) bei erhöhter Temperatur, ggf.
    in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle des Tetraphosphordekasulfids dessen Pyridinkomplex P4Slo 4 4 C5H5N einsetzt.
    Organische Schwefelverbindungen sind wichtige Zwischen- und Endprodukte vor allem auf dem Farbstoff-, Pharma- und Pflanzenschutzmittelgebiet.
    Es ist bekannt, Schwefel insbesondere in organische Verbindungen durch Umsetzung mit Tetraphosphordekasulfid P4S10 einzuführen, wobei bisweilen durch die Wahl unterschiedlicher Reaktionsbedingungen verschiedenartige Endprodukte erhalten werden (Int. J. Sulfur Chem., 8, No. 2 (1973), Seite 321 bis 327). Die Umsetzung kann u. a. auch in Pyridin als Lösungsmittel durchgeführt werden.
    Häufig lassen bei derartigen Umsetzungen mit Tetraphosphordekasulfid die Ausbeuten zu wünschen übrig, weil in dem üblichen technischen, aus den Elementen hergestellten P4S10 Verunreinigungen von P-S-Verbindungen anderer Zusammensetzung und! oder Wertigkeitsstufen vorkommen. Beim Arbeiten in der Schmelze ist außerdem der hohe Schmelzpunkt des P4SIo von ca. 290 C nachteilig, weil bei derart hohen Temperaturen mannigfache Zersetzungen auftreten. Häufig wird durch die genannten Faktoren auch die Aufarbeitbarkeit der Reaktionsgemische erschwert.
    Wegen der erheblichen Bedeutung der organischen Schwefelverbindungen war es daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, die bekannten Verfahren zur Herstellung von Schwefelverbindungen mittels P4Slo zu verbessern.
    Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß durch die Verwendung des Tetraphosphordekasulfid-tetrapyridin-Komplexes P4SIO.4 C5H5N auf einfache Weise gelöst werden. Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen durch Umsetzung von Carbonyl-, Sulnyl- oder Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen mit Tetraphosphordekasulfid (P4SIo) bei erhöhter Temperatur, ggf. in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle des Tetraphosphordekasulfids dessen Pyridin-komplex P4SIO.4CsHsN einsetzt. Dieser Komplex, der beim Abkühlen einer heißen Lösung von P4S10 in Pyridin auskristallisiert, ist zwar bereits bekannt (Int. J. Sulfur Chem., Vol.
    No. 2 (1973), S.321), wurde jedoch als solcher noch nicht zur Herstellung von Schwefelverbindungen organischer Natur verwendet. Es ist außerordentlich überraschend, daß gegenüber einer Lösung von P4SIo in Pyridin die Lösung des genannten Komplexes im gleichen Lösungsmittel teilweise erhebliche Ausbeuteverbesserungen erbringt. Während beispielsweise aus Dimethylamino-N,N-dimethyl-acetamid und P4S10 in Pyridin Dimethylamino-thioessigsäuredimethylamid nur in einer Ausbeute von 28% entsteht (H. B ö h m e und W. K r a c k, LiebigsAnn. Chem. 1977, Seite 1294), entsteht das gleiche Endprodukt bei Verwendung des P4SIo- Pyridin-Komplexes mit einer Ausbeute von 89% d.Th.
    Da der Komplex bereits bei etwa 180 C schmilzt, ist das Arbeiten ohne Lösungsmittel gegenüber der Anwendung von geschmolzenem P4S10 Schmelzpunkt ca. 290oC ) weentlich erleichtert.
    Selbstverständlich können die Umsetzungen auch in inerten trockenen Lösungsmitteln wie z.B. in Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, deren Abkömmlingen wie Tetrahydronaphthalin, Pyridinbasen wie Pyridin, Picolin, Lutidin, Collidin, Chinolin oder Isochinolin Äthern wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Diphenyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Methoxyäthyläther oder auch Nitrilen wie Acetonitril oder Propionitril oder deren Gemischen durchgeftihrt werden.
    Die Umsetzungen mit P4S10 .4 C5H5N laufen im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen etwa 20 und 250° C ab. Bei Verwendung von Lösungsmitteln ist häufig wegen der günstigen Eigenschaften des Komplexes ein Temperaturbereich zwischen etwa 35 und 130°C ausreichend. Die optimalen Reaktionszeiten lassen sich durch dünnschichtchromatographische Verfolgung der Umsetzung der Reaktionspartner ermitteln.
    Die Gruppen von Reaktionen, welche erfindungsgemäß mittels P4S10 .4 C5H5N durchgeführt werden also die entsprechenden Umsetzungen mit Carbonyl-, Sulfonyl- oder Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen - sind großenteils von der bekannten Thionierung mit nicht komplex an Pyridin gebundenem P4S10 bereits bekannt. Es handelt sich insbesondere um folgende Reaktionstypen: Herstellung von Thioamiden aus den entsprechenden Carbonsäureamiden, insbesondere solchen mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen.
    Herstellung von - insbesondere cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen - Thioketonen aus den entsprechenden Ketonen; Herstellung schwefelhaltiger Heterocyclen aus den entsprechenden O-Heterocyclen, Diketonen, Ketoestern oder Dialkoholen.
    Herstellung von Thioäthern aus Sulfoxiden Von geringerer Bedeutung, aber ebenfalls möglich, ist zumindest in etlichen Fällen die Herstellung von aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Thiosäuren (z.B. der als Schmiermittel verwendeten Perfluorthiocaprylsäure), von verschiedenen Thiosäureestern (wie z. B. den ebenfalls als Schmiermittel verwendeten Thiosäurebenzylester), auch von Estern der Thiophosphorsäuren (aus P4S10 4C5H5N und den entspr. Alkoholen, wobei je nach den Reaktionsbedingungen im einzelnen Derivate der Tetra-, der Tri-, der Di- oder der Monothiophosphorsäure erhalten werden), von Thiolactonen oder von Dithiodiketonen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0187620A2 (de) * 1985-01-03 1986-07-16 Ciba-Geigy Ag Dithioketo-pyrrolo-pyrrole, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
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US6756496B1 (en) * 1988-09-23 2004-06-29 Isis Pharmaceuticals, Inc. Nucleoside hydrogen phosphonodithioate diesters and activated phosphonodithioate analogues

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