DE2821309A1

DE2821309A1 - Verfahren zum extrahieren von zinkwertstoffen aus einem zinksulfid enthaltenden erz

Info

Publication number: DE2821309A1
Application number: DE19782821309
Authority: DE
Inventors: James William Covington; Robert George Whittemore
Original assignee: Interox Chemicals Ltd
Current assignee: Solvay Interox Ltd
Priority date: 1977-05-16
Filing date: 1978-05-16
Publication date: 1978-11-30
Also published as: ES469686A1; FI781345A; SE7805439L; IT1103492B; IT7849361A0; ZA782397B; JPS53142317A; CA1116872A; AR215928A1; NL7805099A; NO781675L; ZM4778A1; AU520274B2; BE866937A; AU3569978A; BR7803060A; FR2391284A1; GB1594851A

Description

Verfahren zum Extrahieren von Zinkwertstoffen aus einem Zinksulfid enthaltenden Erz

beanspruchte

Priorität: 16. Mai I977 - Großbritannien - Nr. 20466/77

Einige Erzarten, aus denen im kommerziellen Haßstab Zink extrahiert wird, sind sulfidischer Art und werden daher gegenwärtig pyrometallurgisch aufgearbeitet, wie durch Abrösten. Für solche Aufarbeitungsverfahren werden aber beträchtliche Mengen an Wärmeenergie benötigt, so daß es in zunehmendem Maße erforderlich wird, Verfahren zu entwickeln, welche auch mit

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geringeren Wärmeenergiemengen auskommen, d.h. ein Arbeiten bei mäßigen Temperaturen zu ermöglichen.

Dieses technische Problem wird durch die vorliegende Erfindung gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Extrahieren von Zinkwertstoffen aus einem Zinksulfid enthaltenden Erz, wobei das Erz in fein gemahlener Form mit einer oxidierend wirkenden wäßrigen schwefelsauren Lösung ausgelaugt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lauglösung als Hauptoxidationsmittel Wasserstoffperoxid und/oder Peroxymonoschwefelsaure enthält und daß man die Laugungsbehandlung bei erhöhten Temperaturen bis zum Siedepunkt der Laugungslösung durchführt.

Unter einem "Hauptoxidationsmittel" im Sinne der Erfindung wird dasjenige Oxidationsmittel verstanden, welches in der Hauptsache zur oxidierenden Umwandlung beiträgt. Beispielsweise kann man auch durch den Reaktionskessel, in welchem sich die Mischung aus Laugungslösung und Erz befindet, einen Sauerstoff- oder Luftstrom leiten, doch findet die eigentliche Oxidationsreaktion auch unter solchen Bedingungen unter der Einwirkung von Wasserstoffperoxid bzw. Peroxymonoschwefelsaure (nachstehend abgekürzt als PMS) statt, wodurch die Zinkwertstoffe durch die Laugungslösung extrahierbar werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Behandlung von Erzen, bei denen das Zinksulfid als Zinkblende oder Sphalerit vorliegt. Obwohl erfindungsgemäß bevorzugt Erze behandelt werden, die zur Hauptsache aus Zinksulfid bestehen, lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens

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auch Zinkwertstoffe aus solchen Erzen extrahieren, in denen das Zinksulfid nur in kleineren Mengen vorliegt, beispielsweise zu weniger als 20 Gewichtsprozent. Die betreffenden aufzuarbeitenden Erze können als andere Komponenten, z.B. Chalkopyrit und Arsenopyrit, enthalten. Es bereitet besondere Schwierigkeiten, aus sphalerithaltigen Erzen bei Atmosphärendruck Zinkwertstoffe mit schwefelsäurehaltigen Laugungslösungen zu extrahieren, die nur Sauerstoff als Oxidationsmittel enthalten. Bei einer solchen Ausführungsform kann man innerhalb einer großtechnisch noch tragbaren Zeit nicht mehr als etwa ein Drittel des in dem Erz enthaltenen Zinks extrahieren. Im Gegensatz hierzu lassen sich mittels des erfindungsgemaßen Verfahrens unter vergleichbaren Bedingungen nicht nur höhere Mengen an Zinkwertstoffen extrahieren, sondern die Laugungsgeschwindigkeit ist auch wesentlich größer.

Sehr zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen der Laugungslösung von mindestens etwa 70⁰C und vorzugsweise mindestens etwa 80°C. Obwohl die obere Temperaturgrenze der Siedepunkt der betreffenden Laugungslösung ist, der von den angewendeten Bedingungen, d.h. dem Druck sowie der Konzentration der Lösungsmittel in der schwefelsauren Lösung,abhängt, wird üblicherweise keine Temperatur von mehr als 100⁰C angewandt. In der Praxis haben sich Temperaturbereiche für die Laugungsbehandlung von 90 bis 100⁰C bewährt.

Ein bedeutungsvoller anderer Behandlungsparameter, der von der Temperatur der Laugungslösung unabhängig ist, ist die Teilchengröße des Srzes. Je kleiner die Teilchengröße des Erzes ist,

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umso wirksamer läßt sich das Hauptoxidationsmittel ausnutzen. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Erzteilchen durchgeführt t^erden kann, die auf einem British-Standard-Sieb Nr. 52 zurückgehalten werden, besteht eine bevorzugte Ausführungsweise darin, kleinere Teilchen einzusetzen, die durch einen British-Standard-Sieb Nr. 52 und insbesondere auch durch ein British-Standard-Sieb Nr. 100 hindurchgehen, d.h. daß die Erzteilchen vorzugsweise kleiner als I50 μ sein sollen. Ganz besonders bevorzugt wird das zu. extrahierende Erz so fein gemahlen, daß die Teilchen einem British-Standard-Sieb Nr. 200 (75 μ Masehenweite) entsprechen oder durch ein solches Sieb hindurchgehen. Die niedrigste noch anwendbare Teilchengröße bestimmt sich im wesentlichen danach, welche Vorrichtung verwendet wird, um die Laugungslosung von dem ausgelaugten Erz abzutrennen. Im allgemeinen wird wenigstens der Hauptteil des vermahlenen Erzes auf einem British-Standard-Sieb Nr. 250 zurückgehalten (ca. 61 μ) .

Eine weitere bedeutungsvolle Verfahrensvariable bei dem erfindungsgemäßen Laugungsverfahren ist der Säuregrad der Laugungslosung. Dieser Verfahrensparameter ist sowohl von der Teilchengröße des auszulaugenden Erzes als auch von der Temperatur der betreffenden Laugungslosung unabhängig. Zweckmäßig wird die betreffende Laugungslosung auf einem pH-Wert unterhalb 1,5 gehalten. Während der Durchführung der Laugungsbehandlung haben die betreffenden Laugungslösungen an sich eine Neigung zu einem Ansteigen des pH-Wertes. Man kann dem entgegenwirken, indem man von Anfang an einen genügenden Säuregrad einstellt oder daß man im Verlauf der Laugungsbehandlung weitere .Säure zusetzt,

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wobei auch beide Maßnahmen gleichzeitig angewendet werden können. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird der Säuregrad der betreffenden Laugungslösung auf einem pH-Wert unterhalb 1,0 gehalten, weil sich dann eine größere Menge an Zinkwertstoffen mit größerer Geschwindigkeit extrahieren läßt, als wenn weniger sauer eingestellte Laugungslösungen verwendet werden. Der entsprechende Säuregrad läßt sich einstellen, indem man zu Beginn die Schwefelsäurekonzentration in der Laugungslösung auf einen Wert von mindestens I50 g/Liter und vorzugsweise im Bereich von 170 bis 250 g/Liter einstellt. Der tatsächlich gemessene pH-Wert variiert jedoch auch mit der Dichte des Gemisches aus feinpulvrigem Erz und Laugungslösung. Falls man Peroxymonoschwefelsäure als Hauptoxidationsmittel einsetzt, so ist zu berücksichtigen, daß diese Verbindung üblicherweise in schwefelsaurer Lösung verwendet wird, und daher muß die mit dem Hauptoxidationsmittel in die Laugungsflüssigkeit eingeführte Menge an Schwefelsäure bei der Berechnung der Gesamtmenge an Schwefelsäure mit berücksichtigt werden. Falls Peroxymonoschwefelsäure während der Laugungsbehandlung zugesetzt wird, wird auch gleichzeitig eine bestimmte Menge an Schwefelsäure mit eingeführt, was zur Folge hat, daß der Säuregrad zu Beginn in der Laugungslösung geringer sein kann. Ein Überschuß an Säure ist jedoch nicht mit Nachteilen behaftet, außer daß es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus stets unerwünscht ist, wenn zu große Mengen an bestimmten Materialien eingesetzt werden. Die Laugungsbehandlung des Zinksulfid enthaltenden Erzes kann einstufig sowie zwei- oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei in den aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen ein immer mehr an Zinksulfid verarmtes Mineral entweder mit frischer schwefel-

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säurehaltiger Lösung behandelt wird, welche das Hauptoxidations mittel enthält oder der ein solches Hauptoxidationsmittel zugesetzt wird, oder in den weiteren Behanälungsstufen wird eine Lösung eingesetzt, welche sich in zunehmendem Maße- der Zusammensetzung einer frischen Behandlungslösung nähert. V/ährend die frische Behandlungslösung vorzugsweise einen pH-Wert in dem vor stehend angegebenen Bereich aufweist, kann in den nachfolgenden Behandlungsstufen, wo ein an Zinksulfid bereits verarmtes Erz behandelt wird, auch ein Ansteigen des pH-Wertes in den Behandlungslösungen noch geduldet werden.

Die als Hauptoxidationsmittel eingesetzten Komponenten Viasserstoff peroxid bzw. Peroxymonoschwefeisäure können auf die verschiedenste Art und Weise mit der Laugungslösung vereinigt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, daß die Gesamtmenge an benötigtem Wasserstoffperoxid oder an Peroxymonoschwefelsäure bereits von Anfang an in der betreffenden Laugungslösung vorliegt. Diese Arbeitsweise ist jedoch weniger bevorzugt, weil infolge von Zersetzung größere Verluste an dem Hauptoxidationsmittel auftreten als bei den nachstehenden beschriebenen weiteren Möglichkeiten. Auch ergeben sich unerwünschte Beschränkungen infolge der Dichte des Gemisches aus feingepulvertem Erz und Laugungslösung. Bei einer weiteren Arbeitsweise wird eine Teilmenge an Wasserstoffperoxid oder PMS während der Laugungsbehandlung selbst zugeführt. Eine solche Arbeitsweise ist deshalb bevorzugt, weil sich dadurch das Hauptoxidationsmittel wirksamer ausnutzen läßt. Eine solche Einspeisung des Hauptoxidationsmittels während der Laugungsbehandlung kann entweder zu vorherbestimmten Zeitintervallen stattfinden oder man führt

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-ίο

das Oxidationsmittel mit einer vorher ausgewählten Geschwindigkeit kontinuierlich zu. Bei dieser Arbeitsweise läßt sich die Gesamtmenge an erforderlichem Hauptoxidationsmittel vorher fest-

man
legen, indem/beispielsweise Vorversuche an einer Probe des betreffenden Erzes unter den später anzuwendenden praktischen Bedingungen durchführt, d.h. unter Berücksichtigung der Teilchengröße., der Temperatur und dem Säuregrad jeder Laugungslösung sowie der Dauer der Extraktionsbehandlung. Bei einer anderen und besonders bevorzugten Arbeitsweise führt man Wasserstoffperoxid oder PMS während der Laugungsbehandlung absatzweise oder kontinuierlich in Mengen zu, welche durch die Eigenschaft des Erzes selbst bestimmt werden. Zu diesem Zweck ist es sehr bequem, die Ausgangsleistung eines Standard-Elektrodenpaares zu verwenden und das elektrochemische Potential (emf) aufzuzeichnen und mit Hilfe dieses elektrochemischen Potentials die Zuspeisung von V/asserstoffperoxid oder PMS einzuregeln. Zu diesem Zweck kann man zwei Grenzwerte für das betreffende elektrochemische Potential festlegen, welches bezüglich einer Standard-Calomel-Elektrode bestimmt wird und üblicherweise einen Wert von mindestens 4-50 mV aufweist und öfters im Bereich von 450 bis 650 mV liegt, wobei die Möglichkeit geschaffen wird, daß bei Erreichen des unteren Grenzwertes die Zufuhr von Wasserstoffperoxid oder PMS in die betreffende Laugungslösung in Gang gesetzt wird, während bei Erreichen des oberen Viertes des betreffenden elektrochemischen Potentials der Zufluß von Wasserstoffperoxid oder PMS beendet wird. Gewünschtenfalls kann der Strom von Hauptoxidationsmittel in die Laugungslösung bei Erreichen der betreffenden Grenzwerte ganz scharf in Gang gesetzt oder gestoppt werden, doch verwendet man vorzugsweise

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das Ha

eine Dosierpumpe, welche das Hauptoxidationsmittel mit einer Geschwindigkeit zuführt, die im umgekehrten Verhältnis zur betreffenden elektromotorischen Kraft steht, wodurch dann eine nicht so scharfe aber bessere Regulierung der elektromotorischen Kraft bewirkt werden kann. Arbeitsweisen, bei denen eine Teilmenge des Hauptoxidationsmittels während der Laugungsbehandlung zugesetzt wird, und zwar in Zeitabständen oder kontinuierlich, und insbesondere Arbeitsweisen, bei denen die Zuspeisung von Hauptoxidationsmittel so eingeregelt wird, daß eine praktisch konstante elektromotorische Kraft aufrechterhalten wird, ermöglichen eine wirksamere Ausnutzung des Hauptoxidationsmittels. Insbesondere wenn man eine solche Regelung der Zuspeisung von Hauptoxidationsmittel mit dem ausreichenden Vermählen des zu behandelnden Erzes zu einer günstigen Teilchengröße kombiniert und gleichzeitig eine Laugungslösung von richtig eingestelltem Säuregrad verwendet, läßt sich die relative Ausnutzung des Hauptoxidationsmittels sehr verbessern. Wenn man beispielsweise die elektromotorische Kraft auf einen Wert von 450 mV oder höher einstellt, eine Teilchengröße unterhalb I50 u Und vorzugsweise unterhalb 75 W wählt und außerdem den Säuregrad der Laugungslösung auf einen pH-Wert von 1,2 oder darunter ein-, stellt, dann ist der Nutzungsgrad des Hauptoxidationsmittels im allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis 200 %, bezogen auf die theoretische Menge, die erforderlich ist, um die gesamten Zinkwertstoffe lOOprozentig aus dem betreffenden Erz auszulaugen. Dies gilt für die Verwendung von Viasserstoffperoxid als Hauptoxidationsmittel. Für die Verwendung von PMS als Hauptoxidationsmittel liegt der Nutzungsgrad im Bereich von 80 bis 100 %. Falls man von der vorstehend angegebenen Kombination

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von Verfahrensparametern abweicht, dann besteht die Gefahr, einer Verschwendung an Hauptoxidationsmittel. Wenn beispielsweise das betreffende Erz einen höheren Anteil an Teilchen mit einer Größe oberhalb I50 μ aufweist, dann sind unter Umständen über 500 Gewichtsprozent an Hauptoxidationsmittel, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, erforderlich. Entsprechende ungünstigere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Zufuhr von Hauptoxidationsmittel nicht richtig eingeregelt wird, da dann die Geschwindigkeit der Zinkauslaugung abnimmt und auch die Ausnutzung des Hauptoxidationsmittels nicht mehr im erforderlichen Maß gegeben ist.

Es kommt 'öfters vor, daß Zinksulfid enthaltende Erze außerdem Eisenverbindungen, wie Pyrit, als Verunreinigungen enthalten. In diesem Fall kann die Laugungsflüssigkeit einen unerwünscht hohen Wert in bezug auf solche Eisenverbindungen annehmen. Diese Konzentration an Eisenverbindungen läßt sich jedoch drastisch herabsetzen, wenn man den Säuregrad der Laugungsflüssigkeit verringert, und zwar innerhalb des Bereiches auf 2,5 bis 4,0, vorzugsweise auf etwa einen pH-Wert von 3,0 einstellt, und den pH-Wert auf einem solchen Wert hält, bis praktisch alle Eisenverunreinigungen in Form von Ferrisalzen ausgefällt worden sind. Hierzu wird öfters ein Zeitraum bis zu 1 Stunde benötigt. Man kann den pH-Wert entsprechend einregeln, indem man ein geeignetes alkalisches Hydroxid zusetzt, beispielsweise Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid. Eine andere Möglichkeit besteht darin, durch Zusatz von Ammoniumhydroxid den pH-Wert auf etwa 1,5 einzustellen, wodurch dann die eisenhaltigen Verunreinigungen in Form eines Jarositsalzes ausgefällt werden.

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Falls Wasserstoffperoxid als Hauptoxidationsmittel verwendet wird, so wird dieses in Form einer Lösung zugesetzt, die eine im Handel übliche Konzentration bis etwa 65 Gewichtsprozent aufweist. Sehr zweckmäßig werden Wasserstoffperoxidlösungen mit Konzentrationen von etwa 6 Gewichtsprozent, 10 Gewichtsprozent, 20 Gewichtsprozent oder ;50 bis 35 Gewichtsprozent angewendet. Vorzugsweise enthalten solche Lösungen außerdem Stabilisatoren.

Gemäß einer sehr bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen der Erfindung jedoch als Hauptoxidationsmittel .Peroxymonoschwefelsäure eingesetzt, weil Lösungen dieser Peroxysäure unter den Verfahrensbedingungen stabiler sind als Wasserstoffperoxidlösungen. Demgemäß braucht das zu behandelnde Erz auch nicht so fein gemahlen zu werden, als wenn Wasserstoffperoxid als Hauptoxidationsmittel verwendet wird. Peroxymonoschwefelsäure wird üblicherweise in Konzentrationen von 5 bis 75 Gewichtsprozent eingesetzt, wobei Konzentrationen von 10 bis 65 Gewichtsprozent üblicher sind. Es ist sehr bequem, eine Lösung'von Peroxymonoschwefelsäure dadurch herzustellen, daß man wäß-riges Wasserstoffperoxid mit Oleum oder konzentrierter Schwefelsäure zur Reaktion bringt. Demgemäß enthalten solche Lösungen von Peroxymonoschwefelsäure öfters noch einen geringen Prozentsatz an Wasserstoffperoxid.

Geeignete Bedingungen für die Herstellung von Peroxymanoschwefelsäure sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 738 407 und 844 096 beschrieben. Bei dieser Herstellungsweise ist es sehr zweckmäßig, konzentrierte Wasserstoffperoxidlösun-

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At

gen als Reaktionskomponente zu verwenden, d.h. Lösungen, welche 6O bis 85 Gewichtsprozent HpOp enthalten. Eine solche Wasserstoff peroxidlösung wird dann mit Oleum umgesetzt, wodurch die gewünschte Peroxymonoschwefelsäure in größerer Ausbeute erhalten wird, als wenn man verdünntere Lösungen einsetzt. Beim Arbeiten unter für exotherme Reaktionen üblichen Vorsichtsmaßnahmen, beispielsweise unter ausreichender Kühlung, läßt sich Peroxymonoschwefelsäure mittels der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise im allgemeinen mit genügender Sicherheit und in hoher Ausbeute herstellen. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann man Peroxymonoschwefelsäure auch gewinnen, indem man Peroxydisulfat hydrolysiert, insbesondere Peroxydischwefelsäure, welche durch Elektrolyse erhalten worden ist, oder die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze. Eine solche Hydrolyse verläuft sehr schnell bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 70⁰C, wobei die Umsetzung abgebrochen wird, ehe eine zu weitgehende Hydrolyse zu Wasserstoffperoxid stattfindet. Da Lösungen von Peroxymonoschwefelsäure bei der Lagerung ihren aktiven Sauerstoffgehalt allmählich verlieren, selbst bei Umgebungstemperatur, werden für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise frisch hergestellte Peroxymonoschwefelsäurelösungen verwendet, welche beispielsweise am gleichen Tag hergestellt und verbraucht werden. Bei einigen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, wenn man die Peroxymonoschwefelsäure nur in dem Maß herstellt, in dem sie auch verbraucht wird, beispielsweise indem man die Geschwindigkeit kontrolliert, mit der Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure in eine Reaktionskammer eingespeist werden, wobei als Regelungskonstante die Zuflußgeschwindigkeit der gebildeten Peroxymonoschwefelsäurelösung in die Laugungslösung dient. Diese Regelung

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kann unabhängig oder kombiniert mit der Kontrolle bzw. Regelung der Zuflußgesehwindigkeit der Lösung von Peroxymonoschwefelsäure zu der Laugungslösung erfolgen. Hierfür geeignete Kontrollapparaturen sowie entsprechende Ventile und Dosierungspumpen sind wohlbekannt, außerdem auch mechanische und elektrische Systeme, um Regelsignale von Detektoren auf Kontroll- und Regelorgane zu übertragen.

Die Mischung aus fein vermahlenem Erz und Laugungslösung kann jede beliebige Dichte aufweisen bis zu einem Maximalwert, bei der die Mischung noch beweglich ist. Im allgemeinen wird die Dichte der sogenannten Pulpe auf einen Wert von 4-0 bis 50 % eingestellt, da die Anlageteile bei solchen Dichten noch relativ wirksam arbeiten und auch die Endkonzentration an Zink in der Laugungslösung noch relativ hoch ist. Auf diese V/eise lassen sich die Zinkwertstoffe anschließend aus der Laugungslösung wirksam abtrennen und reinigen. Gewünschtenfalls können auch niedrigere Dichtewerte für die sogenannte Pulpe verwendet werden, beispielsweise im Bereich von IO bis 20 %, und solche relativ dünnen oder niedrigviskosen Pulpen sind sehr dafür geeignet, um die Wirksamkeit von Wasserstoffperoxid und PMS als Hauptoxidationsmittel im Labormaßstab oder in einer Versuchsanlage zu demonstrieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur auf Erze als solche, sondern auch auf aufbereitete Erze anwenden, wie sie beispielsweise mittels Differentialflotationsverfahren erhalten werden, mittels deren Zinkkonzentrate von Bleiglanz abgetrennt werden.

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Die in die Laugungslösungen übergegangenen Zinkwertstoffe werden anschließend aus diesen abgetrennt und mittels üblicher Methoden gereinigt, wie man sie beispielsweise auch für die Aufarbeitung von Schwefelkiesabbränden verwendet, die mit schwefelsauren Lösungen gelaugt worden sind. Zu diesen weiteren Aufbereitungsmaßnahmen gehört die Neutralisation mit Zinkoxid, um Eisen, Arsen und Antimonbestandteile auszuscheiden, die Klärung der Pulpe in Eindickern und das Abscheiden von Cadmium durch Zusatz von Zinkstaub. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Anteil an arsenhaltigen Bestandteilen aus Arsenopyrit, das am häufigsten mit Sphalerit zusammen vorkommende Arsenmineral, verhältnismäßig niedrig ist, wodurch sich die Schwierigkeiten verringern, wie man das mitextrahierte Arsen wieder abtrennen soll. Ein weiterer verfahrensmäßiger Vorteil der Verwendung von Wasserstoffperoxid und PMS als Hauptoxidationsmittel besteht darin, daß einerseits nur sehr geringe Mengen an giftigem Schwefelwasserstoffgas freigesetzt werden, wobei manchmal überhaupt keine feststellbaren Mengen an H₂S entstehen, und daß andererseits eine beträchtliche Menge des Schwefels in elementarer Form anfällt und nicht bis zu gasförmigem Schwefeldioxid oxidiert wird. Dieser Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens hat besondere Bedeutung im Hinblick auf die restriktiven Bedingungen bezüglich der Emission von schwefelhaltigen Gasen in die Atmosphäre. Darüber hinaus läßt sich Schwefel in fester Form sehr viel leichter transportieren und verkaufen als ein gasförmiges Schwefeldioxid, das entweder in weiteren Stufen verarbeitet oder verflüssigt werden muß, bevor es transportfähig ist. Im Hinblick darauf, daß PMS im allgemeinen gegenüber Zersetzung stabiler ist als Wasserstoffperoxid,

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kann PMS als zweites Hauptoxidationsmittel in einem breiten Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis zum Siedepunkt der Laugungslosung eingesetzt werden. Bei einer solchen Ausführungsform ist es sehr vorteilhaft, wenn das zweite Hauptoxidationsmittel während eines beträchtlichen Abschnitts der Gesamtlaugungszeit vorliegt und vorzugsweise zu bestimmten Zeitpunkten oder kontinuierlich während der Laugungsbehandlung zugesetzt wird.

Verschiedene Zinksulfid enthaltende Erze enthalten zusätzlich Kupfersulfid in der Form von Chalkopyrit. Die erfindungsgemäß eingesetzten Hauptoxidationsmittel können auch dazu dienen, die Zinkwertstoffe mit größerer Geschwindigkeit auszulaugen als die Kupferwertstoffe und dadurch eine Teiltrennung zu ermöglichen. Eine sehr geeignete Behandlungsmethode zum bevorzugten Extrahieren von Zinkwertstoffen aus einem Erz, welches Sphalerit in Kombination mit Chalkopyrit enthält, besteht darin, das betreffende Erz bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 75°C mit einer wäßrigen schwefelsäurehaltigen Laugungslosung mit einem pH-Wert unterhalb 1,5 unter Bewegung zu kontaktieren, welche ausreichend Wasserstoffperoxid enthält, um das elektrochemische Potential auf einem Wert oberhalb Λ50 mV, vorzugsweise im Bereich von 450 mV bis 700 mV, zu halten und dann das Erz von der Laugungsflüssigkeit abzutrennen, nachdem eine vorbestimmte Anteilsmenge an Zinkwertstoffen in die Laugungslosung extrahiert worden ist. In der Praxis liegt diese vorbestimmte Menge an ausgelaugten Zinkwertstoffen im allgemeinen im Bereich von 80 bis 95 %» typischerweise bei etwa 90 Gewichtsprozent. Bei einer solchen Arbeitsweise enthält die Laugungsflüssigkeit nur eine

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relativ geringe Menge an Kupfer, wodurch sich die Kosten für die Gewinnung von praktisch reinem Zinkmetall wesentlich erniedrigen. Gewünschtenfalls kann ein solches nur halb ausgelaugtes ■ Erz, welches von der Zinkwertstoffe enthaltenden Laugungsflussigkeit abgetrennt worden ist, nochmals mit frischer sehwefelsäurehaltiger Laugungsflussigkeit bei einer Temperatur zwischen 75 und 10O⁰C behandelt werden, wobei diese Laugungsflussigkeit einen pH-Wert unterhalb 1,5 aufweist und Wasserstoffperoxid oder PMS enthält. Auf diese V/eise geht der Restanteil an Zink- und Kupferwertstoffen in Lösung, und es wird eine Laugungsflussigkeit erhalten, die relativ reich an Kupferwertstoffen ist.

Eine andere Ausführungsform zur Behandlung von Sphalerit und Chalkopyrit enthaltendem Erz besteht darin, dieses Erz mit einer Laugungsflussigkeit bei einer Temperatur oberhalb 70⁰C zu behandeln, die Schwefelsäure und PMS enthält, bis zu einem Zeitpunkt, bei dem eine vorbestimmte Anteilsmenge an Zink in die Flüssigkeit extrahiert worden ist, wobei diese Anteilsmenge vorzugsweise im Bereich von 75 Ms 90 Gewichtsprozent, typischerweise bei 80 Gewichtsprozent liegt. Anschließend trennt man das ausgelaugte Erz von der Laugungsflussigkeit. Das nur teilweise ausgelaugte Erz kann dann mit frischer Laugungsllüssigkeit,wie im vorstehenden Absatz beschrieben, nochmals behandelt werden.

Die Erfindung wird nunmehr anhand von Beispielen näher erläutert.

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ft

Die Beispiele gemäß der Erfindung sind durch "E" gekennzeichnet, während die Beispiele mit "C" nur zum Vergleich dienen.

Pur die Beispiele El bis e8 und die Vergleichsbeispiele Cl und C2 wird als Ausgangserz ein australisches Konzentrat.verwendet, welches typisch für ein Material ist, das bisher nur pyrometallurgisch verarbeitet worden ist und welches als Hauptbestandteil Sphalerit enthält, aber als weitere Komponenten Pyrit und Spuren von Chalkopyrit und metallischem Eisen aufweist. Dieses Konzentrat hat die folgende Zusammensetzung: 52,0 % Zn, 32,2 % S, 10,0 % PeO, 1,0 # Pb, 1,4 % SiOg, 0,4 % Al₃O₃, 0,24 % CaO, 0,03 % MgO. Die Teilchengrößenverteilung des Konzentrats für die Beispiele El und E2 ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle I.

Tabellel

Bri tish-Standard- Sieb Sieb-Nr.	Gewichtsprozent der Sieb fraktion	Gesamtgewicht in Gewichts prozent
+52	7,0	7,0
-52 +100	25,4	32,4
-100 +200	21,0	53,4
-200	46,4	100,0

In den weiteren Beispielen E3 bis E8 und in den Vergleichsbeispielen Cl und C2 sind die entsprechenden Konzentrate noch weiter vermählen worden bis zu einer solchen Teilchengröße, daß die Teilchen durch ein British-Standard-Sieb Nr. 200 hindurchgehen.

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So

Für die Beispiele E9 bis E12 wird als Erz ein arsenhaltiges Sulfidkonzentrat verwendet, welches als Nebenprodukt bei der Zinnerzaufarbeitung anfällt und im Augenblick im wesentlichen pyrometallurgisch verarbeitet wird. Der Hauptbestandteil dieses Konzentrats ist Pyrit und weitere Nebenbestandteile sind Sphalerit, Arsenopyrit und Chalkopyrit, wobei der Chalkopyrit bis zu einem gewissen Ausmaß mit dem Pyrit assoziiert vorliegt. Dieses Konzentrat hat die nachstehende Zusammensetzung: 11,5 # Zn, 2,5 fo Cu, 4,0 % As, 31,0 ^ Fe, 0,8 % Sn, j57>0 $ s. Das Konzentrat ist so fein vermählen worden, daß die Teilchen durch ein British-Standard-Sieb Nr. 200 hindurchgehen.

Die für die Versuche angewendeten Bedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse sowie die Konzentration der Laugungslösungen an Wasserstoffperoxid sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt. Die verwendete PMS-Lösung enthält 10 % Peroxymonoschwefelsäure, 24 % Schwefelsäure, 1,2 % Wasserstoffperoxid und 64,8 % Wasser (alles Gewichtsprozentanteile). Diese PMS-Lösung ist erhalten worden durch Umsetzen von wäßrigem Wasserstoffperoxid (70 Gewichtsprozent pro Volumeneinheit) mit konzentrierter Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent pro Volumeneinheit) , wobei die Reaktion hinter einem Sicherheitsschirm unter heftigem Rühren und Kühlen durchgeführt worden ist. Anschliessend ist das Umsetzungsprodukt durch Zusatz von destilliertem Wasser auf eine Konzentration von 10 Gewichtsprozent PMS je Volumeneinheit verdünnt worden.

Die einzelnen Laugungsbehandlungen sind in einem Reaktionskessel von 250 ml Passungsvermögen durchgeführt worden, der einen Verschlußdeckel mit 5 Ansatzstücken, ein Heizelement,

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einen auf + 2 C einstellbaren Thermostaten, ein Thermometer, einen bei 450+ 100 UpM arbeitenden Propellerrührer, einen mit V/asser gekühlten Kondensator, eine Sehlauchradpumpe zum Umpumpen der Lösung und eine Standard-Platin-Calomel-Elektrode zum Messen des elektrochemischen Potentials aufweist. Außerdem wird ein Glasrohr mit feiner Bohrung verwendet, welches es ermöglicht, die Lösung des Oxidationsmittels direkt unterhalb des Propellerrührers einzuspeisen.

Bei jedem Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel wird eine Aufschlämmung des Erzes (10 Gewichtsprozent je Volumeneinheit bzw. 15 g/ml) in schwefelsaurer Lösung der angegebenen Konzentration in den Reaktionskessel eingespeist, auf die in Tabelle II angegebene Temperatur erhitzt und ständig gerührt. Während der Umsetzung wird die wäßrige Lösung des betreffenden Hauptoxidationsmittels in Abständen in die Aufschlämmung eingespeist, um die entsprechenden oxidativen Bedingungen aufrechtzuerhalten, und zwar im allgemeinen entsprechend einem elektrochemischen Potential im Bereich von 4-50 bis 700 mV, obwohl auch gewisse Abweichungen von diesen Grenzwerten zulässig sind. Jeweils nach 1, 2, 4 und 6 Stunden werden Proben der betreffenden Laugungslösung entnommen und auf ihren Zinkgehalt analysiert, wobei dieser Zinkgehalt ausgedrückt ist als Prozentgehalt der Gesamtmenge an Zink, welche bekanntermaßen in dem Erz ursprünglich vorhanden ist. Nach Ablauf von 6 Stunden werden das elektrochemische Potential E, , ausgedrückt in mV, in bezug auf die Standard-Calomel-Elektrode sowie der pH-Wert und die Eisenkonzentration in den Laugungsflüssigkeiten bestimmt.

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Bei Beispiel Εδ wird eine geringfügige Variation dahingehend vorgenommen, daß die Gesamtmenge an Oxidationsmittel schon in den ersten 3 Stunden zugesetzt wird. Bei den Vergleichcversuchen Cl und C2 wird der Laugungslösung keine Lösung des Oxidationsmittels zugepumpt, sondern stattdessen v/erden Sauerstoff und Argon während der Laugungsbehandlung kontinuierlich in den Reaktionskessel eingesprüht.

In der nachstehenden Tabelle II ist in der Spalte "% TA" die Menge an verwendetem Oxidationsmittel angegeben, ausgedrückt als Prozentgehalt der theoretisch erforderlichen Menge an Hauptoxidationsmittel,, um in den Beispielen El bis E8 alles vorhandene Zink in die Lösung zu extrahieren bzw. um in den Beispielen E9 bis E12 alles im Erz vorhandene Kupfer und Zink in die Lösung zu extrahieren. Dabei ist davon ausgegangen worden, daß in den Beispielen El bis E6 und E9 und ElO die Oxidation nur über das Wasserstoffperoxid erfolgt, während bei den Beispielen E7, Εδ, Eil und E12 die Oxidation nur mittels der Peroxymonoschwefelsäure erfolgt. Die Berechnung von % TA bezieht sich dabei auf den Gesamtzinkgehalt von Lösung und Rückstand. In der Kolonne'zugesetztes Volumen ist die Menge an zugesetzter Wasserstoffperoxid- oder PMS-Lösung angegeben. In der Kolonne

* 1/

Fe-Konzentration ist die Menge an Eisen in Lösung angegeben, unabhängig davon, ob es in Form von zweiwertigem Eisen oder zur Hauptsache in Form von dreiwertigem Eisen vorliegt.

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Tabelle II

Beispiel bzw. Vergleichs beispiel	Temp. rc)	zuge setztes Volumen (ml)	Konzentration an H₂O2 % Gewicht/ Volumen	% TA	Konzentra tion an H₂SO₄ (g/Liter)
El	70	60	30	444	128
E2	90	80 ·	30	593	128
E3	90	140	6	207	128
£4	90	91	6	134	171
E5	90	112	6	165	213
E6	90	16	30	118	213
E7	90	108		79	128
E 8	90	112		82	128
E9	90	104	6	570	32
ElO	70	98	6	639	32
Eil	90	130		353	32
E12	100	100		272	32
Cl C2	90 90		eingesprühter Sauerstoff eingesprühtes Argon		213 213

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- st- -

Portsetzung Tabelle II

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	% Zink	extrahiert nac	4h	Jh	6h	0	End-Ablesungen	PH	Pe-Kon- zentra- tion (g/Liter)
Beispiel bzw. Vergleichs beispiel	lh	2h	N.D.*	33,	3	\ mV	0_f8	2,0
El	N.D.*	N.D.*	N.D.*	84,	9	675	1,1	5,2
E2	14_r7	33_;9	77,5	79,	0	645.		6,1
E3	13,3	31,2	88,4	99,	3	585	0,8	4,1
E4	33,7	60,0	98,2	99,	6	550	0,6	4,0
E5	41,6	70,1	86,9	93,	8	565	0,5	5,0
E6	41,8	66,6	98,3	98,	1	480	0,1	4,3
E7	46,5	88,1	96,5	98,	0	610	0,6	4,7
E8	67,3	95,1	91,0	99,	2	595	0,4	1,7
E9	48,3	61,0	92,6	98,	6	450	0,4	5,4
ElO	47,4	55,2	92,0	99,	0	510	0/1	6,8
Eil	72,5	81,4	94,5	99;	3	465	0,6	4,9
E12	48,0	86,0	N.D.*	33,	5	575	0,35	N.D.*
Cl	N.D.*	32_r8	N.D.*	30,	288	0,3	N.D.*
C2	N.D.*	N.D.*		0

N.D. nicht bestimmt

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Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß durch Anheben der Temperatur von ?O auf 90°C die Geschwindigkeit der Extraktion von Zinkwertstoffen in Lösung aus dem weniger fein vermahlenen Erz wesentlich zunimmt. Durch das Vermählen des Erzes bis zu einem Peinheitsgrad, der einem British-Standard-Sieb Nr. 200 entspricht, läßt sich also der Nutzungsgrad von Wasserstoffperoxid ganz wesentlich verbessern. Eine Erhöhung der Konzentration an Schwefelsäure führt dazu, daß die in einem bestimmten Zeitraum extrahierbare Menge an Zink zunimmt, doch oberhalb einer bestimmten Konzentration wird keine weitere Verbesserung mehr erzielt, weil dann praktisch das gesamte Zink extrahiert worden ist. Wenn man PMSaIs Hauptoxidationsmittel verwendet, dann kann die Schwefelsäurekonzentration zu Beginn wesentlich niedriger sein, als wenn man Wasserstoffperoxid einsetzt. Schließlich ist aus den Vergleichsversuchen ersichtlich, daß das Versprühen von Sauerstoff anstelle eines chemisch inerten Gases, nämlich Argon, zu keiner merklichen Extraktion von Zinkwertstoffen führt, und daß daher beide Methoden großtechnisch nicht durchführbar sind, selbst bei Temperaturen von 90⁰C und bei Verwendung eines sehr fein vermahlenen Erzes, welches durch ein British-Standard-Sieb Nr. 200 hindurchgeht. Wenn man hingegen unter den gleichen Temperaturbedingungen und bei gleichem Vermahlungsgrad mittels schwefelsaurer Lösungen auslaugt, die Wasserstoffperoxid bzw. PMS als Oxidationsmittel enthalten, dann ist es erfindungsgemäß möglich, während praktisch des gleichen Zeitraums die Zinkwertstoffe völlig aus dem Erz zu extrahieren.

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Für die Beispiele E9 bis E12 wird auch die Auslaugungsgeschwindigkeit von Kupfer in die Laugungslösung nach 1 bzw. 2 bzw. bzw. 6 Stunden bestimmt. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Beispiel % Kupfer extrahiert nach

lh 2h 4h 6h

9 12,7 82,1 96,0 98,0

10 6,8 17,3 24,0 92,0

11 21,7 33,2 44,3 46,4

12 14,5 38,5 72,5 73,6

Ein Vergleich der beiden Tabellen II und III lehrt, daß nach 4 Stunden bei einer Temperatur von 70⁰C unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel ein sehr hoher Anteil der Zinkwertstoffe extrahiert worden ist, daß aber zum gleichen Zeitraum nur ein geringer Anteil an Kupferwertstoffen extrahiert wurde. Hierdurch ist also eine teilweise Trennung von Zink und Kupfer möglich.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Extrahieren von Zinkwertstoffen aus einem Zinksulfid enthaltenden Erz, wobei das Erz in fein gemahlener Form mit einer oxidierend wirkenden wäßrigen schwefelsauren Lösung ausgelaugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugungslösung als Hauptoxidationsmittel Wasserstoffperoxid und/oder Peroxymonoschwefelsaure enthält und daß man die Laugungsbehandlung bei erhöhten Temperaturen bis zum Siedepunkt der Laugungslösung durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Laugungslösung während der Ladungsbehandlung auf.einemWert unterhalb 1,5 hält.

j5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anfangskonzentration der Laugungslösung an Schwefelsäure auf einen Bereich von I70 bis 250 g/Liter einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Laugungsbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 1OO°C durchführt.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Laugungsbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 100°C durchführt.

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-^r- 2821303

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Teilmenge des Hauptoxidationsmittels im Verlauf der Laugungsbehandlung selbst zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zusatz des Hauptoxidationsmittels in Abhängigkeit vom elektrochemischen Potential der Laugungslösung, regelt und dieses Potential innerhalb eines vorgegebenen Bereiches hält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das elektrochemische Potential der Laugungslösung auf einem Viert im Bereich von 450 bis 650 mV gegenüber der Standard-Calomel-Elektrode hält.

9· Verfahren nach Anspruch "J, dadurch gekennzeichnet, daß man das elektrochemische Potential der Laugungslösung auf einem.Wert oberhalb 450 mV gegenüber der Standard-Calomel-Elektrode hält, die Teilchengröße des auszulaugenden zinkhaltigen Erzes unterhalb I50 u wählt und den pH-Wert der Laugungslösung auf 1,2 und darunter einstellt«

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchengröße des auszulaugenden zinkhaltigen Erzes unterhalb 75 p- wählt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Laugungsbehandlung eines Erzes mit eisenhaltigen Verunreinigungen eine Laugungslösung mit einem

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pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,0 einsetzt und die Verunreinigungen als Ferrisalze ausfällt.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Laugungsbehandlung eines Chalkopyrit und Sphalerit enthaltenden Erzes. das elektrochemische Potential der Laugungslösung auf einem Wert oberhalb 450 mV gegenüber der Standard-Calomel-Elektrode hält und bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als Hauptoxidationsmittel im Temperaturbereich von 65 bis 75°C bzw. bei Verwendung von Peroxymonoschwefelsäure als Hauptoxidationsmittel im Temperaturbereich von mindestens JO C und darüber arbeitet und daß man die Laugungsbehandlung abbricht, sobald eine vorherbestimmte Menge an Zinkwertstoffen extrahiert worden ist.

13. · Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

man die Laugungsbehandlung abbricht, wenn bei Einsatz von Wasserstoffperoxid Zinkwertstoffe im Bereich von 80 bis 95 Gewichtsprozent extrahiert worden sind bzw. bei Einsatz von Peroxymonoschwefelsäure, wenn Zinkwertstoffe im Bereich von 75 bis 90 Gewichtsprozent extrahiert worden sind.

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