DE2820320A1 - Verfahren zur herstellung von hauptsaechlich aus staerke bestehendem papiersack-klebstoff - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hauptsaechlich aus staerke bestehendem papiersack-klebstoff

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DE2820320A1 DE19782820320 DE2820320A DE2820320A1 DE 2820320 A1 DE2820320 A1 DE 2820320A1 DE 19782820320 DE19782820320 DE 19782820320 DE 2820320 A DE2820320 A DE 2820320A DE 2820320 A1 DE2820320 A1 DE 2820320A1
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Description

282032Q
PATENTANWÄLTE DIPL-ING. H. STEHMANN DIPL-PHYS. DR. K. SCHWEINZER DIPL-ING. DR. M. RAU
D-8500 Nürnberg essenweinstrasse4-6 telefon 0911/203727 telex 00/23135
Nürnberg, 09.05.1978 /53
Oy Vehnä Ab, SF-21200 Raisio / Finnland
Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich aus Stärke bestehendem Papiersack-Klebstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich aus Stärke bestehendem Papiersack-Klebstoff, für den charakteristisch ist, daß die Stärke durch Mischen einer wässrigen Aufschwemmung aus Stärke oder hauptsächlich Stärke enthaltender Stoffkombination bei einer Temperatur von 120 ... 200° C und unter Überdruck im wesentlichen in wasserlösliche Form überführt wird.
Da Papiersäcke Massenprodukte sind, deren Einsatz als Verpackungsmittel zumindest teilweise auf ihrem niedrigen Preis basiert, hat sich bei ihnen die Verwendung verhältnismäßig teurer synthetischer Kleber, wie Plast . kleber, nicht durchgesetzt. Hingegen kennt man bereits zahlreiche auf Stärkebasis hergestellte Kleber, die sich zum Kleben von Papiersäcken eignen. Eine eingehende Beschreibung über stärkehaltige Papiersack-Klebstoffe findet man u. a. in dem Buch von Rudolf Köhler "Stärkeklebstoffe", Verlag Paul Parey, Berlin 1971. SS. 54, 75 ... 81 und 93 ... 94 sowie in der von J.A. Radley herausgegebenen Schrift "Industrial Uses of Starch and
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Its Derivatives", Applied Science Publishers Ltd., London 1976, SS. 11 ... 43.
Früher verwendete man zur Papiersackherstellung nahezu ausschließlich alkalische boraxhaltige Dextrinkleber. Die Herstellung der Dextrine erfolgt durch Rösten von Stärke auf einer heißen Unterlage bei etwa 180 ... 200° C oder durch Vermischen der Stärke mit einer geringen Menge Säure und Rösten dieses Gemisches bei etwa 130 ... 150 0C. Als Folge dieser Herstellungsweise werden die polymeren Glukoseketten der Stärke gespaltet, und man erhält in kaltem Wasser lösliche, im allgemeinen leicht gefärbte Produkte. Die Dextrine enthalten stets eine gewisse Menge an freigesetzter Glukose. Die Dextrinkleber werden dem Verbraucher entweder in Form von Pulver, das dieser mit Wasser zu einer konzentrierten, bis zu 60 ... 70 Gewichtsprozent Trockensubstanz enthaltenden Lösung verarbeitet, oder als gebrauchsfertige Lösung geliefert. Die Eigenschaften des Klebstoffes werden im allgemeinen durch Zusatz von 2 ... 5 Gewichtsprozent Borax und 0,5 ... 1 Gewichtsprozent Natriumhydroxid verbessert, so daß der fertige Kleber im allgemeinen einen pH-Wert von 9 ... hat und somit alkalisch ist.
Später ging man zxr Verwendung von Stärkeklebern über, bei denen eine erheblich geringere Spaltung der Stärke-Polymerkette als bei den Dextrinen vorliegt, und die deswegen eine deutlich schlechtere Wasserlöslichkeit aufweisen. Es handelt sich dabei um die aus sogenannten Säurestärken hergestellten Kleber. Die Gewinnung dieser Stärkemodifikationen erfolgt durch Aufschwemmen von Stärke in Wasser, Zusetzen einer geeigneten Säure und Erwärmen dieser Aufschwemmung auf höchstens 80 0C. Die
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so gewonnenen Kleber lösen sich im allgemeinen nur in heißem Wasser und werden zur Papiersackherstellung gewöhnlich in Form von Lösungen mit 10 ... 25 Gewichtsprozent Trockensubstanzgehalt verwendet. Auch die Verwendung von oxidierten Stärken als Papiersack-Klebstoff ist bereits bekannt. Gewonnen werden diese Stärkemodifikationen durch Aufschwemmen von Stärke in Wasser und Behandlung mit oxidativen Stoffen wie Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid/ Kaliumpersulfat, Bariumperoxid oder Natriumhypochlorid, und zwar gewöhnlich bei einem pH-Wert über 7 und bei Temperaturen unterhalb der Gelatiniertemperatur der betreffenden Stärke, d. h. im allgemeinen unter 600C. Die Wasserlöslichkeit der oxidierten Stärken hängt von der Menge des Oxidationsmittels, der Behandlungsdauer und der Temperatur ab. Einige dieser Produkte können sogar in kaltem Wasser aufgelöst werden, freilich nur zu ziemlich schwachkonzentrierten Lösungen, während sich andere nur beim Aufkochen mit Wasser lösen. Die Gebrauchskonzentration dieser Kleber beträgt in der Regel 15 ... 20 %.
Weiter kennt man auch die Verwendung chemisch hochgradiger modifizierter Stärken zum Kleben von Papiersäcken. Sie sind im allgemeinen teurer als die einfachen Stärkekleber, haben aber bessere Klebeeigenschaften als diese. Solche modifizierte Stärken sind die Stärkeester und -äther. Von ersteren seien als Beispiele die Stärkephosphate und -azetate, von letzteren die OxyäthyIstärken genannt. Weiter hat man auch Kombinationen aus modifizierten Stärken verwendet, wie das im USA-Patent 3 844 807 (1974) beschriebene Gemisch aus Säurestärke, Stärkeäther und gewissen Zusätzen. Schließlich kennt man noch zahlreiche Zusatzstoffe, die in Verbindung mit Stärke in Papier-
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sack-Klebstoffen verwendet werden. Von diesen seien hier die die Wasserbeständigkeit der Klebefuge verbessernden polymeren Harze und Dispersionen genannt, wie HarnstoS-Formaldehyd-Harz und Polyvinylazetat-Dispersion.
Das allgemeine Problem beim Arbeiten mit Stärkeklebern besteht im Erzielen einer ausreichend schnellen Anfangshaftung der geklebten Flächen, insbesondere bei schnelllaufenden Sackmasdinen, die ohne verlängerte Verweilzeit zwischen der Herstellung der Längs- und der Bodennaht arbeiten. In der Branche verwendet man denn auch oft für die Längsnaht einen anderen Kleber als für die Bodennaht. Auch die Festigkeit der Klebefuge läßt vielfach zu wünschen übrig. Eine Schwierigkeit ergibt sich aus der Kleber-Viskosität, die u. U. zu groß wird. Zwar besteht dann die Möglichkeit des Verdünnens mit Wasser, wodurch aber auch die aus der Klebefuge zu verdunstende Wassermenge steigt. Eine für den betreffenden Zweck unpassende Modifikation der Stärke wie auch zu hohe oder zu niedrige Viskosität des Klebers führen leicht zu Klebstoff-Spritzerscheinungen in der Sackmaschine. Weiter läßt auch die Viskositätsbeständigkeit der Kleber sowohl unter mechanischer Beanspruchung als auch während einer eventuell erforderlichen Aufbewahrung viel zu wünschen übrig. Abschliessend ist noch zu konstatieren, daß zahlreiche Stärkekleber eine zu "lange" Struktur haben, d.h. daß der Kleberfaden sehr lang ausgezogen werden kann ohne zu reißen. Offensichtlich rührt ein Großteil der oben aufgezahlten Schwierigkeiten daher, daß bei den bekannten stärkehaltigen Papiersack-Klebstoffen, die Dextrinkleber ausgenommen, die für die Polymerstruktur der Siärke charakteristische Vernetzung der Polymerketten auch nach den Umsetzungen, die der Herstellung modifizierter Stärke dienen, zum
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größten Teil noch vorhanden sind. Darauf deutet auch die nachteilige Retrogradation der als Sackkleber verwendeten schwach hydrolysierten oder modifizierten Stärken hin, die beim Abkühlen der Klebstoffe z. B. während ihrer Aufbewahrung auftritt. Als Retrogradation bezeichnet man den Vorgang, bei dem Stärke, die zuvor in heißem Wasser aufgelöst wurde, bei Abkühlung der Lösung in Form eines unlöslichen Niederschlages teilweise wieder ausgefällt wird. Diese Abscheidung ist irreversibel und auf die Kristallisation und Zusammenballung der in der Stärke enthaltenen geradkettigen Amylose zurückzuführen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren soll ein zum Kleben von Papiersäcken auch in schnellaufenden Sackmaschinen geeigneter, hauptsächlich aus Stärke hergestellter Klebstoff geschaffen werden,
- der eine gute Anfangshaftung hat und eine feste Klebenaht (-fuge) liefert;
der sich gleichermaßen gut zum Kleben aller Sacknähte eignet, dessen Viskosität sich mühelos in dem für die Sackmaschine geeigneten Viskositätsbereich halten läßt und auch bei längerer mechanischer Behandlung und/oder bei Aufbewahrung des Klebers praktisch unverändert bleibt, und der in der Sackmaschine nicht spritzt;
der nur in möglichst geringem Maße zu Retrogradation neigt;
- der sich in der Sackfabrik auf einfache Weise aus herkömmlicher unmodifizierter Stärke oder aus einem in der Hauptsache unmodifizierte Stärke enthaltender Stoffkombination herstellen läßt.
Man hat beobachtet, daß,wird Stärke mit Wasser zu einer
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5 ... 30 Gewichtsprozent Stärke enthaltenden Aufschwemmung verrührt und die Aufschwemmung in einem geschlossenen Behältnis bei 120 ... 200 0C und unter überdruck, der je nach Temperatur 0,3 ... 1,0 MPa beträgt, gemischt, es zu einem Zerfall der Stärkekörner kommt, wobei sich die beiden Polymerteile der Stärke - die geradkettige Amylose und das verzweigtkettige Amylopektin - voneinander trennen. Je nach Behandlungsdauer und Temperatur kann es unter Auflösung der Vernetzung zu einem vollständigen Voneinanderloslösen der Glukosepolymerketten der Stärke kommen. Auf diese Weise erhält man eine Reihe wässriger Stärkelösungen, deren typische Merkmale geringe Viskosität und beträchtlich verringerte Retrogradationsneigung sind. Außerdem sind sie von "kurzer" Struktur, was sich durch Reißen des Leimfadens bei geringfügiger Dehnung desselben äußert. Mischt man beispielsweise 15 Gewichtsprozent Stärke enthaltende wässrige Aufschwemmung intensiv bei 1600C und 0,7 MPa überdruck einige Sekunden lang, so erhält man eine Stärkelösung,, deren Viskosität bei 90 0C 700 ... 1000 mPa s und bei 25 0C 2000 ... 3000 mPa s beträgt, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 4 und einer Drehzahl von 20 Umdrehungen pro Minute (20 r/min).
Man hat nun festgestellt, daß auf obige Weise durch thermomechanische Behandlung gewonnene Stärkeaufschwemiaungen mit gutem Erfolg entweder als solche oder mit gewissen Zusatzstoffen vermischt in modernen, schnelllaufenden Papiersackmaschinen zum Kleben von Papiersäcken verwendet werden können. Weiter hat man festgestellt, daß sich der gleiche Kleber zum Kleben sowohl der Längs- als auch der Quer- und Bodennaht der Säcke eignet. Die Viskosität dieser Kleber bleibt selbst
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bei langanhaltender mechanischer Beanspruchung, wie Mischen, Pumpen, Umwälzen in den Rohrleitungen und Druckeinwirkung durch die Leimwalzen, in einem brauchbaren Bereich, und auch eine Aufbewahrung des Klebstoffes hat keine nachteiligen Folgen. Für die gute Anfangshaftfähigkeit und die feste Klebefuge (-naht) des erfindungsgemäßen Papiersack-Klebstoffes kann vorläufig noch keine sichere Erklärung gegeben werden, man nimmt jedoch an, daß beim Verdunsten des Wassers aus der Klebefuge die Polymerketten der Stärke wieder näher zusammenrücken und sich dabei gleichzeitig so ausrichten, daß die Vernetzung der Polymerketten wiederhergestellt wird. Dem Kleber können entweder vor oder nach der thermomechanischen Behandlung allgemein übliche Additives zugesetzt werden. Zu diesen gehören die anorganischen Basen, wie z. B. Natriumhydroxid, die, vor der thermomechanischen Behandlung zugesetzt, die Gelatxniertemperatur der Stärke senken und somit niedrigere Temperaturen bei der thermorcechanischen Behandlung erlauben, und die, werden sie dem fertigen Kleber zugesetzt, die zu klebende Fläche aufrauhen und damit die Penetration des Klebers in die Oberfläche beschleunigen. Weiter können Borax, der die Bildung von Verbindungen zwischen den Polymerketten der Stärke fördert, und KarhöcymethylZellulose oder andere entsprechende synthetische oder natürliche Geliermittel zur Erhöhung der Klebstoffviskosität zugesetzt werden. Weiter können dem erfindungsgemäßen Kleber die Wasserbeständigkeit der Klebefuge verbessernde synthetische Harze, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harz, oder synthetische Polymerdispersionen, wie Polyvinylazetat, zugesetzt werden.
Dem Kleber können vor oder nach der thermomechanischen Be-
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handlung auch mineralische Füllstoffe, wie Kaolin, Talk oder Calciumkarbonat zugesetzt werden, welche zum einen den Trockensubstanzgehalt des Klebers erhöhen und damit
die aus der Klebefuge zu verdunstende Wassermenge verringern sollen, zum anderen,vor der thermomechanisehen Behandlung zugesetzt, durch Eindringen zwischen die Stärkekörner der Aufschwemmung diese Körner voneinander
isolieren und deren gleichzeitige und gleichintensive
thermomechanisehe Behandlung gewährleisten sollen. Zusätzlich können diese mineralischen Füllstoffe im fertigen Klebstoff das Eindringen desselben in die zu klebenden Flächen regulieren, m. a. W. eine zu schnelle Penetration verhindern. Die passende Zusatzmenge dieser mineralischen Füller, von denen Kaolin empfohlen wird, liegt bei
5 ... 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kleber-Trockensubs-.tanz.
Die thermomechanische Behandlung der Stärke oder der
hauptsächlich Stärke enthaltenden Stoffkombination sowie der Einsatz von Zusatz- und Füllstoffen werden gemäß der Erfindung so eingerichtet, daß die Viskosität
des endgültigen gebrauchsfertigen Klebstoffes im Bereich von 700 5000 mPa s,vorzugsweise von 1000 3000
mPa s liegt, gemessen mit dem BrookfMd-Viskosimeter,
Spindel Nr. 4, Drehzahl 20 r/min. Durch diese Forderung ergeben sich u. a. Mengenbeschränkungen bezüglich der
viskositätswirksamen Zusatzstoffe; so kann Natriumhydroxid in einer Menge von höchstens 2 Gewichtsprozent bezogen auf die Kleber-Trockensubstanz , Borax in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent und Karboxymethylzellulose ebenfalls in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Die mineralischen Füllstoffe, wie Kaolin, haben nur geringfügigen Einfluß auf die Kleber-Viskosität.
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Die wässrige Aufschwemmung der thermomechanisch behandelten Stärke bzw. hauptsächlich Stärke enthaltenden Stoffkombination kann auf an sich bekannte Weise auch auf einen so hohen Trockensubstanzgehalt getrocknet werden, daß das anfallende leicht zu verpackende und zu transportierende Pulver widerstandsfähig gegen mikrobiologische Zersetzung ist. In den Bereich der Erfindung gehören somit auch die getrockneten in oben beschriebener Weise thermomechanisch behandelten aus Stärke ober hauptsächlich aus Stärke bestehenden Papiersack-Klebstoffe.
Die oben beschriebene thermomechanische Behandlung kann auf jede beliebige Stärke bzw. jedes beliebige Stärkederivat angewandt werden, so daß als Rohmaterial herkömmliche Rohstärken, wie Weizen-, Mais-, Kartoffel- und Reisstärke, oder modifizierte Stärken, wie oxidierte Stärken, Stärkeester und -äther ver-arbeitet werden können. Als hauptsächlich Stärke enthaltender Bestandteil kann auch thermomechanisch behandeltes Getreidemehl verwendet werden, dessen Stärkegehalt, bezogen auf die Mehl-Trockensubstanz, mehr als 60 Gewichtsprozent beträgt, oder eine bei der Herstellung von Weizenstärke gewonnene Stärkefraktion, die, bezogen auf die Trockensubstanz der Fra-ktion, neben der Stärke 1 ... 8 Gewichtsprozent Pentosane und 1 ... 10 Gewichtsprozent Proteine enthält. Zu den vorteilhaftesten Rohmaterialien für den erfindungsgemäßen Papiersack-Klebstoff gehören die herkömmlichen unmodifizierten Stärken sowie die vorgenannte pentosan- und proteinhaltige Stärkefraktion.
Im folgende wird die Erfindung noch an Hand von Beispielen beschrieben, welche einige Ausführungsformen der Erfindung verdeutlichen, jedoch keinesfalls die Be-
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reich—sgrenzen der Erfindung markieren.
Beispiel ΐ
15 kg Kartoffelstärke wurden in 85 1 Wasser aufgeschwemmt; die Aufschwemmung wurde unter ständigem Rühren drei Sekunden lang unter einem Überdruck von 0,7 MPa mit Direktdampf auf 160 0C erhitzt. Die erhaltene Kleberaufschwemmung hatte einen Trockensubstanzgehalt von 14 Gewichtsprozent und eine Viskosität von etwa 2000 mPa s, gemessen bei 25 0C mit dem Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 4, 20 r/min. Die Klebeversuche erfolgten an Papiersackpapier. Die Klebafuge hatte eine Dicke von 60 μια und eine Breite von 50 mm; ihre Festigkeit wurde durch Messen der Kraft bestimmt, die zum gegenseitigen Loslösen der Klebeflächen erforderlich ist. Dabei wurde mit einem in der Branche üblichen Alwetron-Gerät und einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min gearbeitet. Die Ergebnisse lauteten:
Trocknungszeit (min) 5 10 30 1000 Loslösekraft (N/m) 100 110 250 350
Beispiel 2
15 kg Weizenstärke und 2,5 kg Kaolin wurden in 85 1 Wasser aufgeschwemmt; die Aufschwemmung wurde gemäß Beispiel 1 mit Direktdampf behandelt. Die erhaltene Kleberaufschwemmung hatte einen Trockensubstanzgehalt von etwa 16 Gewichtsprozent und eine Viskosität von etwa 2 200 mPa s, gemessen bei 25 0C. Die Alwetron-Messungen ergaben für die Klebefuge folgende Festigkeitswerte:
Trocknungszeit (min) 5 10 30 1000 Loslösekraft (N/m) 120 140 295 380
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Messungen der Kleber-Viskosität an den verschiedenen Leimwalzen der Papiersackmaschine, an denen der Klebstoff unterschiedlichen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt ist, ergaben folgenden Resultate:
Kleber im ursprünglichen Zustand: 2 200 mPa s
Kleben der Quernaht (-fuge) : 1 900 "
Kleben der Längsnaht : 1 700 "
Kleben der Bodennaht : 1 500 "
Der Viskositätsrückgang bei mechanischer Beanspruchung ist für Stärkekleber im allgemeinen Charakteristich; der Produktionsversuch mit der Sackmaschine zeigte jedoch, daß die Viskosität in ausgezeichneter Weise im gewünschten Bereich bleibt.
Auch als der Trockensubstanzgehalt des in diesem Beispiel verwendeten Klebers zwischen 14 und 18 Gewichtsprozent und dia Gebrauchstemperatur zwischen 22 und 32 0C variiert wurden, blieb die Kleber-Viskosität gut innerhalb des abgegrenzten Bereichs:
Trockensubstanz-Gehalt Viskosität d. Klebers d- Klebers (Gew.%) (mPa s)
14 ... 15 1 500 1 700
15 ... 16 1 700 ... 1 900
16 ... 17 1 900 ... 2 200
17 18 2 200 ... 2 600
Beispiel 3
15 kg Maisstärke wurden in 80 1 Wasser aufgeschwemmt; der Aufschwemmung wurden 0,15 kg Natriumhydroxid in Form
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15-gewichtsprozentiger wässriger Lösung zugesetzt. Die Aufschwemmung wurde bei 130 0C gemäß Beispiel 1 mit Direktdampf behandelt. Die erhaltene Kleberaufschwemmung hatte einen Trockensubstanzgehalt von 14 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 2000 ... 2200- m Pa s (bei 25 0C). Der Kleberaufschwemmung wurden 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtklebermenge, handelsübliche Polyvinylazetat-Dispersion gewöhnlicher Art zugesetzt. Die Klebeversuche erfolgten gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von bitumenbehandeltem Papier. Die Alwetron-Messungen ergaben folgende Klebefugen-Festigkeitswerte:
Trocknungszeit (min) 10 30 1000 Loslösekraft (N/m) 40 100 320
Wurden die Klebeversuche mit polyäthylengestrichenem (-beschichtetem) Papier durchgeführt, so lieferte der gleiche Kleber folgende Festigkeitswerte:
Trocknungszeit (h) 24 46 1 Woche
Loslösekraft (N/m) 60 150 500
Beispiel 4
15 kg Weizenstärke und 2,5 kg Kaolin wurden in 85 1 Wasser aufgeschwemmt; die erhaltene Aufschwemmung wurde bei 145 0C gemäß Beispiel 1 mit Direktdampf behandelt. Die erhaltene Kleberaufschwemmung hatte bei 25 0C eine Viskosität von 3500 4000 mPa s.
Beispiel 5
13 kg Weizenstärkefraktion, die neben Stärke 3,4 Gewichts-
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prozent Pentosane und 4,3 Gewichtsprozent Proteine enthielt, wurden in 85 1 Wasser aufgeschwemmt und bei 160 0C gemäß Beispiel 1 mit Direktdampf behandelt. Sodann wurden der Aufschwemmung 2, 5 kg Kaolin untergemischt. Der Kleber hatte bei 25 0C eine Viskosität von 1000 ... 1500 mPa s.
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Claims (2)

PATENTANWÄLTE DIPL-ING. H. STEHMANN DIPL-PHYS. DR. K. SCHWEINZER DIPL-ING. DR. M. RAU D-8500 NÜRNBERG ESSENWEINSTRASSE 4-6 TELEFON 09 Π/2037 27 TELEX 06/23135 Nürnberg, 09.05.1978 /53 Oy Vehnä Ab, SF-21200 Raisio / Finnland Ansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von aus Stärke bestehendem Papiersack-Klebstoff, der neben Stärke auch mineralische Füllstoffe und bereits bekannte Zusatzstoffe wie anorganische Basen, Borax, KarboxymethylZellulose, synthetische Harze und Polymer-Dispersionen enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß Stärke durch Mischen von Stärke oder hauptsächlich Stärke enthaltender wässriger Aufschwemmung, die 5 ... 30 Gewichtsprozent
Stärke enthält, bei Temperaturen von 120 200 0C
unter Überdruck so im wesentlichen in wasserlösliche Form überführt wird, daß der fertige Klebstoff eine Viskosität von 700 ... 5000 mPa s, vorzugsweise jedoch von
1000 3000 mPa s hat, gemessen bei 25 0C mit dem
Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel· Nr. 4 und einer Drehzahl von 20 Umdrehungen pro Minute.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fertige Klebstoff getrocknet wird.
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DE19782820320 1977-08-03 1978-05-10 Verfahren zur herstellung von hauptsaechlich aus staerke bestehendem papiersack-klebstoff Granted DE2820320A1 (de)

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