DE2818068A1 - Haftmasse fuer harte menschliche gewebe und verwendung derselben - Google Patents
Haftmasse fuer harte menschliche gewebe und verwendung derselbenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Haftmassen für harte menschliche Gewebe wie Zähne, Knochen und dergleichenο Bei den erfindungsgemäßen
Haftmassen handelt es sich um Haftmittel zur Behandlung komplizierter
Knochenbrüche, um Füllstoffe zur Fixierung künstlicher
Glieder und Gelenice, am Zahnhaftmassen„ Zahnfüllungsmaterialien
und dergleichen, die eine starke Bindefestigkeit unter feuchten Bedingungen beibehalten müssen=
Für die Fixierung künstlicher Glieder und Gelenke oder als Sahnfüllstoffe
sind bereits die verschiedensten Mittel bekannt, z. B. Gemische aus Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat, Gemische
aus Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat und Triäthylenglycol
und dergleichen, wobei als Härtungsmittel ein solches vom radikal-erzeugenden
Typ dient, z. B0 ein Peroxid-Äminverbindung-Systern.
Die mit diesen bekannten Mitteln erhaltene gehärtete Masse besitzt jedoch nur eine geringe Affinität für harte menschliche Gewebe
und die Bindefestigkeit unter feuchten Bedingungen beträgt nur etwa 0 bis 5 bar (0 bis 5 kg/cm2). Zur Verx^endung als schützende
Füllstoffe oder Orthodontialzemente wurden neuerdings Haftmittel
auf der Basis von a-Cyanoacylaten vorgeschlagen, um eine
verbesserte Haftung mit dem Dentingewebe zu erzielen, wobei sich jedoch zeigte, daß diese Haftmittel eine geringe Stabilität in
der Mundhöhle haben und Probleme in bezug auf Handhabung und Anwendung aufwerfen. Die bekannten, durch Polymerisation von Methylmethacrylat
mit Trialkylbor gewonnenen Zahnhaftmittel (vgl. japanische Patentveröffentlichungen 14318/1967 und 29195/1970)
haben nur eine geringe Bindeaffinität für den Zahnschmelz trotz ihres günstigen Verhaltens in bezug auf das Dentin. Es ist ferner
bekannt, zur Erzielung einer verbesserten Haftung einer Zahnhaftmasse eine additionspolymerisierbare organische Phosphorylmonofluoridverbindung
zuzusetzen (vgl. US-PS 3 882 600) , doch bringt die in dieser Verbindung vorliegende P-F-Bindung Sicherheitsprobleme
mit sich wegen der toxischen Natur dieser Fluorverbindung. 80984S/0790
Es ist ferner bekannt, daß eine verbesserte Haftung dadurch erzielbar
ist, daß einer Haftmasse eine zweiwertige Phosphorsäure zugesetzt wird, die eine Vinylgruppe enthält, welche angeblich
dazu befähigt ist, sich mit dem im Zahn vorliegenden Calcium zu verbinden Cvgl. Journal of Dental Research !5S-, C1974) , 879-888) .
Dieses Produkt erweist sich jedoch in der Praxis nicht ausreichend brauchbar aufgrund seiner geringen Bindeaffinität=
In jüngster Zeit wurde berichtet,, daß bestimmte Monomere mit der
Struktur
0
C-P-OH
C-P-OH
OH
eine dauerhafte und feste Bindung mit dem Zahnschmelz ergeben (vgl. Journal of Dental Research S6_, (1977), 943-952), doch wird
in dieser Veröffentlichung nichts über die Frage der Haftung mit
dem Dentin ausgesagt. Früher wurde bereits gefunden, daß Phosphoroder Phosphonsäureesterverbindungen mit mindestens einer über den
Radikalmechanismus polymerisierbaren funktioneilen Gruppe und einer Gruppierung der Formeln
0 0
C-O-P-O-C oder C-O-P-C OH OH
eine ausgezeichnete Haftaffinität für den Zahn und insbesondere
zum Dentin haben (vgl. DE-PS (Patentanmeldung
P 27 11 234.1) und (Patentanmeldung P 27 39 282.1)).
Es zeigte sich jedoch, daß diese Phosphor- oder Phosphonsäureesterverbindungen
noch nicht voll zu befriedigen vermögen und daß insbesondere Verbesserungen bezüglich der Stabilität unter feuchten
Bedingungen anzustreben sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Haftmasse für harte menschliche
Gewebe anzugeben, die eine starke, dauerhafte und stabile Bindung
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mit sowohl dem Dentin als auch dem Schmelz des Zahns sowie mit Knochen und dergleichen bildet und für den menschlichen Körper
nicht schädlich ist„ so daß deren Verwendung z. B. als Zahnfüllungsmaterial
„ zur Ausbildung einer Bindung zwischen dem Dentingewebe
und einem Zahnfüllungsmaterial und zur Ausbildung einer Bindung zwischen dem Zahn und einer Einlage, Plombe oder Krone
in besonders vorteilhafter Weise möglich ist»
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde,, daß die angegebene
Aufgabe lösbar ist durch eine Haftmasse, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an 0,1 bis 10 C-ew.-l, bezogen auf Phosphor,
einer Phosphinsäureverbindung,, in der das Phosphoratom in der
durch die Formel
O
C-P-C
C-P-C
OH
wiedergegebenen Bindung vorliegt.
Bei der erfindungsgemäß verwendeten Phosphinsäureverbindung kann
es sich um jede beliebige Verbindung mit der durch die angegebene Formel wiedergegebenen Bindung handeln, doch haben sich Verbindungen
der folgenden Formel I als besonders vorteilhaft erwiesen:
R—Ρ—P (T\
1 2
OH
worin R1 bzw. R„ Reste einer organischen Verbindung mit 1 bis 25
Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von bis zu 500 bedeuten,
wobei mindestens einer der Reste R1 und R2 eine polymerisierbare
Gruppe aufweist.
Beispiele für derartige polymerisierbare Gruppen sind Epoxy-, Hydroxyl-, Amino- und Carboxylgruppen, die befähigt sind zur
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Bildung eines erhöhten Molekulargewichts durch Eingehung einer
Epoxyringreaktion„ Ämidierung„ Polyesterifisierungc Uretfaanisierung
oder anderer Ringöffnungs=? Polykondensations- oder Additionspolymerisationsreaktionenj,
wobei sich Vinylgruppen, die zur Eingehung von Ädditionspolymerisationen unter Bildung eines erhöhten
Molekulargewichts befähigt sind, als besonders zweckmäßig erwiesen haben. Diese Vinylgruppen haben vorzugsweise Styrol-,,
Acryl- oder Methacrylstrukturen. Es ist ferner besonders vorteilhaft,
wenn mindestens einer der Reste R1 und R2 eine Phenyl- oder
Naphthylgruppe aufweist. Eine derartige Phosphinsäureverbindung
kann als Monomer in der Haftmasse vorliegen und/oder in Form eines Homopolymeren oder eines Copoiymeren mit anderen Monomeren,
Derartige Polymere haben in der Regel Molekulargewichte von nicht weniger als 1000 und nicht mehr als 1 Million.
Aufgrund des Gehalts an einer derartigen Phosphinsäureverbindung zeichnen sich die erfindungsgemäßen Haftmassen nicht nur durch
eine ausgezeichnete Haftaffinität für harte menschliche Gewebe unter feuchten Bedingungen aus, sondern sie behalten wegen der
ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit der Phosphinsäureverbindung gegen Hydrolyse ihre hohe Bindefestigkeit über einen vergleichsweise
sehr langen Zeitraum bei.
Im Vergleich zu den bekannten Phosphor- und Phosphonsäureesterverbindungen
bringen die erfindungsgemäß verwendeten Phosphinsäureverbindungen
ausgezeichnete Vorteile in der Praxis. So besitzen sie z. B. eine verbesserte Lagerbeständigkeit, zeigen keine
Verfärbung bei langer Lagerung, haben eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse und führen zu einer dauerhaften
Bindefestigkeit.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Phosphinsäureverbindungen
werden im folgenden gegeben.
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Beispiele für Verbindungen ohne polymerisierbar Gruppen:
3 \=J · \— / 3
OH
C4H9-P-CH2CH2-O-C2H5
OH
Beispiele für Verbindungen mit anderen polymerisierbaren Gruppen als einer Vinylgruppe und daraus herstellbare Polymere:
HOOC-
Oh
EO
J/ \-i-l/
oh
-COOH
0 W " /7~n\
7-P-(/ Λ -COOCHnCH-3-k—/ J \—/ *■ * η
OH —
Beispiele für Verbindungen mit Vinylgruppen:
ch2=chch2oocch2p-</ v
Oh
Oh 609845/0700
-^ H
Il
CH2=CHCH2OOCCh2P-C2H5
OH
CH0=CH-CH=CH-P-^ V
* ' ι
OH
Ch2=CHCH2-P-CH2CH=CH2
Oh
CH2=CHCH2P-C4H9
OH
OH
C6H5 0
CH0=C Pr-CH
OH
CH0=CH-P-V
■* · ι \—
■* · ι \—
Il
-ΡΟΗ
c2h5o2cch=chp-c4h9
Oh
CH3O2CCH=CHP-C • OH
ch2=c(cooch3)p-
- Oh
809845/0790
CH (C^H-) ^H-P-C' \)
■- OH
CH2=C(CH3)-P-
όη
OH
CH^=CHP-C
OH
OH
CH (CgH5 ) =CHCH (CH2COC6H5) V
CH(C6H5)=CHCOCH2CH(CgH5)P
O
-CH2-P-^ y
OH
7-
O P"
OH
CH2=CH-P-CH2CH2CH3
OH
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Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
R1-P-R2 OH
kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
H2O + PCl3 + AlCl3 -*· Komplex ■*■ R1? (Ρ) Cl,
R2MgCl + R1P(O)Cl2 ->
Cl -
Il
Cl
Il
OH
Die genauen Reaktionsbedingungen können vom Fachmann aufgrund folgender Literaturstellen leicht ausgewählt werden:
Ye. L. Gefter, "Organophosphorous Monomers and Polymers", Pergamon Press, New York, 1962,
G.M. Kosolapoff, "Organophosphorus Compounds", Wiley, New York, 1950, und
M. Ota, "Organophosphorus Compounds" Gihodo, 1971 (in japanischer Sprache.
Erfindungsgemäß können einige OH-Gruppen in den die Gruppierung
Il
C-P-C
OH
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aufweisenden Molekülen substituiert sein in Form eines Salzes, z. B. als ONa vorliegen, wobei jedoch der Grad einer derartigen
Substitution vorzugsweise so ist, daß der Restgehalt an in Form von
DI
C-P-C
OH
OH
vorliegendem Phosphor in der Haftmasse nicht geringer als 0,1
Gew.-% ist. Bei diesen Salzen kann es sich um Metall- und Aminsalze
des verschiedensten Typs handeln und eine derartige Salzbildung ist geeignet, eine mögliche Reizung des menschlichen
Körpers durch die freie Säure abzuschwächen=
Eine verbesserte Haftung wird dann erzielt, wenn eine derartige
Phosphinsaureverbindung in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gew.-%, berechnet als Phosphor (bezogen auf die Haftmasse),
vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 0,3'Gew.-%, auf gleicher Basis berechnet, vorliegt. Andererseits wird eher
eine Abnahme der Haftfestigkeit gefunden, wenn der Phosphorgehalt auf mehr als 10 Ge%<7.-% ansteigt.
Durch Zugabe dieser Phosphinsaureverbindung zu üblichen bekannten
Haftmassen, Haftmitteln oder Zementen für harte menschliche Gewebe wird eine Verbesserung der Haftaffinität dieser Produkte
erzielt. Als besonders vorteilhaft erweist es sich, wenn diese Phosphinsaureverbindung eine Vinylgruppe enthält und bei Durchführung
der Bindeoperation copolymerisiert mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer, das der Haftmasse ebenfalls zuvor
schon einverleibt worden sein kann. Typische geeignete derartige copolymerisierbare Monomere sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure
und deren Ester, Acrylamide, Styrol und Vinylacetat. Im Hinblick auf die angestrebten physikalischen Eigenschaften der gebildeten
Polymere enthalten diese copolymerisierbaren Monomere vorzugsweise nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome pro Vinylgruppe. So erweist
es sich z. B. als besonders vorteilhaft, daß im Falle eines Monoviny!monomeren dieses bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält und
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im Falle eines Divenylmonomeren dieses bis zu 60 Kohlenstoffatome
aufweist. Besonders bevorzugte derartige Monomere sind z. B. Acryl- oder Methacrylsäureester wie Monovinylacrylate oder -methacrylate,
ζ. B. Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat
oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, Hydroxyäthylacrylat
oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Diäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Triäthylenglycolacrylat
oder -methacrylat, Monoester von Trimellitsäure mit Hydroxyäthylacrylat
oder -methacrylat und dergleichen, sowie polyfunktionel-Ie
Acrylate und Methacrylate, z.B. Äthylenglycoldiacrylat oder
-dimethacrylat, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglycol-diacrylat oder
-dimethacrylat, Glycerintriacrylat oder -methacrylat, Neopentylglycol-diacrylat
oder -dimethacrylat, Butandiol-diacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat oder -trimethacrylat,
Tetramethylolmethan-tetraacrylat oder -tetramethacrylat, Bisphenol-A-diacrylat
oder -dimethacrylat, Bisphenol-A-diglycidylacrylat
oder -methacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloxyäthoxyphenyl)propan und dergleichen.
Das Copolymerisationsverhältnis der Phosphinsäureverbindung zu einem derartigen copolymerisierbaren Monomer oder zu derartigen
Monomeren ist variabel, doch beträgt im Hinblick auf die angestrebte Wasserbeständigkeit der gebildeten Polymeren die Menge
an Phosphinsäureverbindung vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%.
Als Polymerisationsinitiator für eine derartige vinylgruppenhaltige
Phosphinsäureverbindung kommen z. B. bei Raumtemperatur härtende Katalysatorsysterne wie Amin-Peroxid, Amin-Peroxid-Sulfinsäuresalz,
Peroxid-Sulfinsäure und Trialkylbor in Frage, sowie Ultraviolettsensibilisatoren. Als besonders vorteilhaft erweist
sich die Verwendung eines Härtersystems aus Peroxid, Amin
und SuIfinat.
Zusätzlich zu der Phosphinsäureverbindung enthalten die erfindungsgemäßen
Massen als weitere Haftkomponenten z. B. andere Polymere, Füllstoffe (Quarz, Glas und dergleichen), Metalloxide,
Stabilisatoren, Plastifiziermittel und dergleichen, die auf dem
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Gebiets der Haftmittel für harte Gewebe des menschlichen Körpers üblicherweise Anwendung finden. Gegebenenfalls können geeignete
Verbindungen aus diesen üblichen Komponenten ausgewählt werden.
Bei der Aufbringung der erfindungsgemäßen Haftmasse auf die harten
Gewebe des menschlichen Körpers können diese in pastenförmigem oder flüssigem Zustand auf die harten Gewebe schichtförmig
aufgetragen oder in die harten Gewebe eingefüllt werden, worauf Verfestigungs- oder Hartungsoperationen durchgeführt werden, durch
welche die Funktion des Haftstoffs bewirkt wird. Die angewandten Verfestigungs- und Härtungsmethoden können verschieden sein und
es kann sich z. B. um eine Erhöhung des Molekulargewichts durch Ausbildung einer Bindung mit einem Metall, Metalloxid oder dergleichen,
um die Bildung eines Netzwerks, um die Verdampfung eines Lösungsmittels oder um die Polymerisation eines Monomeren
handeln.
Die Härtung mit Hilfe eines Metalloxids stellt z. B. ein bevorzugtes
Verfahren dar, das dann angewandt wird, wenn die Verwendung als Verbindungszement beabsichtigt ist, wohingegen sich die
Härtung durch Verdampfen eines Lösungsmittels als geeignet erweist, wenn das Produkt als eine Haftgrundiermasse (als Haftprimer)
zur Füllung einer Harzverbindung in eine Zahnhöhle verwendet wird. Für diesen Zweck ist die erfindungsgemäß verwendete
Phosphinsäureverbindung mit der durch die Formel
Il
C-P-C
OH
OH
wiedergegebenen Bindung ausreichend wirksam, selbst wenn sie keine
polymerisierbare Gruppe enthält, vorausgesetzt, daß diese Verbindung
ein ziemlich hohes Molekulargewicht besitzt. Das Verfahren zur Verfestigung und Härtung der Haftmasse durch Polymerisation
von Monomeren ist dann geeignet, wenn das Produkt als Knochenzement, Zahnfüllstoff oder dergleichen verwendet wird. Bei
diesen Anwendungsformen enthält die Phosphinsäureverbindung mit aar durch die Formel
Il
C-P-C
OH
wiedergegebenen Bindung vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare
Gruppe. Die Phosphinsäureverbindung wird in diesem Falle der Haftmasse in Form des Monomeren zugesetzt und zum Zeitpunkt der
Härtung polymerisiert.
Die erfindungsgemäße Haftmasse wird im folgenden ausführlich beschrieben
unter besonderer Bezugnahme auf Zahnfüllungsmaterialien und Haftmittel zur Bindung eines Zahnfüllungsmaterials an den
Zahn, welche die bevorzugten Anwendungsformen der erfindungsgemäßen
Haftmasse darstellen.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Haftmasse als Zahnfüllungsmaterial
wird eine verbesserte Bindefestigkeit dann erzielt, wenn die Phosphinsäureverbindung mit einem üblichen bekannten Füllmittel
vermischt wird. Eine Phosphinsäureverbindung mit einer Vinylgruppe
kommt vorzugsweise zum Einsatz und wird vermischt mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, einem Füllstoff
und einem Initiator zur Herstellung des Füllmaterials. Typische geeignete copolymerisierbare Monomere sind z. B. Methacrylsäureester
mit einem Gehalt an aromatischen Gruppen, z. B. Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat,
Bisphenol-A-dimethacrylat und dergleichen
sowie polyfunktionelle Methacrylsäureester, ζ. Β. Äthylenglycol-dimethacrylat,
Triäthylenglycol-dimethacrylat, Neopentylglycol-dimethacrylat
und dergleichen. Als Füllstoffe sind z. B. silanisiertes Quarzpulver und aufgeschmolzenes Siliciumdigxidpulver
mit Korngrößen von 1 bis 50 μηι, kolloidales Siliciumdioxid
mit Durchmessern von nicht mehr als 1 um und Hochpolymerpulver
mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 200 μπι, die üblicherweise
zur Anwendung gelangen, entweder für sich allein oder als Gemisch verwendbar. Beim Initiator kann es sich um einen der oben
angegebenen Initiatoren vom bei Raumtemperatur härtenden Typ handeln. Da ein derartiger Initiator ein binäres oder ternäres System
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ist und seine Zersetzung unmittelbar nach dem Zumischen beginnt, wird er in zv/ei oder drei getrennten Packungen verfügbar gemacht.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Haftmasse als Haftmittel zum
Binden eines Zahnfüllungsmaterials an den Zahn wird die Masse auf der Wand des im Zahn vorliegenden Hohlraums schachtförmig aufgebracht,
worauf das Füllmaterial in die Zahnhöhle eingefüllt wird zur Reparatur des Zahns. Auf diese Weise wird eine hohe Bindefestigkeit
zwischen dem Zahn und dem Füllmaterial erzielt.
Zur Herstellung eines derartigen Haftmittels wird die erfindungsgemäß
verwendbare vinylgruppenhaltige Phosphinsäureverbindung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt
von nicht mehr als 80 0C (z. B. in Äthanol, Äthyläther und dergleichen)
oder in einem anderen copolymerisierbaren Monomer (z. B. einem Methacrylsäureester) gelöst. Vorzugsweise wird der angegebene
Initiator vom bei Raumtemperatur härtenden Typ dem Haftmittel einverleibt. Dies bedeutet, daß das Haftmittel in zwei oder
drei getrennten Packungen verfügbar gemacht wird, wobei die erfindungsgemäß verwendbare Phosphinsäureverbindung in mindestens
einer dieser Packungen enthalten ist.
Dieses Haftmittel ergibt zusammen mit einem üblichen bekannten Zahnfüllungsmaterial ein Orthodontial-Instandsetzungsmaterial
mit beträchtlich erhöhter Haftfestigkeit und einer bedeutend verbesserten Lagerbeständigkeit im Vergleich zu üblichen bekannten
Orthodontial-Instandsetzungsmaterialien. Außerdem kann das erfindungsgemäße,
eine Phosphinsäureverbindung enthaltende Zahnfüllungsmaterial zusammen mit einem üblichen bekannten Zahnhaftmittel
als Orthodontial-Instandsetzungsmaterial verwendet werden.
Da die Anwendung der erfindungsgemäßen Haftmasse und der sie enthaltenden
Produkte in der Praxis nach üblichen klinischen Techniken ohne wesentliche Modifikation derselben erfolgt, ist deren
Gebrauch durch Zahnärzte, Dentisten und andere auf diesem Gebiet tätige Fachleute ohne weiteres möglich. Als weiterer Vorteil kommt
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hinzu, daß die erfindungsgemäße Haftmasse eine starke Bindefestigkeit
zu harten menschlichen Geweben wie Zähnen und Knochen ergibt, wie sie mit bekannten Mitteln niemals erreicht
wurde, wobei diese hohe Bindefestigkeit voll erhalten bleibt über lange Zeiträume unter feuchten Bedingungen, wie sie in
der Mundhöhle und im Körper herrschen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie zu beschränken.
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von Vinylbenzylphenylphosphinsäure
und die Herstellung einer Haftmasse für harte menschliche Gewebe unter Verwendung derselben.
(1) Synthese von Vinylbenzylphenylphosphinsäure: Ein 1 i-Dreihalskolben wurde mit 4,86 g Magnesium, 80 ml trockenem
Tetrahydrofuran und 50 mg Jod gefüllt. Dann wurde mit Hilfe eines Tropftrichters eine Lösung von 30,6 g p-Chloromethy!styrol
in 300 ml trockenem Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben und die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Nachdem das
Magnesium praktisch verschwunden war, wurden 39 g Phenylphosphonsäuredichlorid
tropfenweise unter Eiskühlung zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch einmal auf den
Siedepunkt des Tetrahydrofurans erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten lang gehalten. Dann wurde bei Raumtemperatur eine
Lösung von 40 ml konzentrierter Salzsäure in einem Gemisch aus 200 ml Wasser und 200 g Eis in kleinen Anteilen zugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit 300 ml Äthyläther extra-
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- Io -
hiert und ein Gemisch aus 22,3 g Triäthylamin und 10,8 g Wasser
wurde zu dem Extrakt zugegeben. Der gebildete Niederschlag wurde filtriert und anschließend extraktiv gereinigt, wobei 15 g
der gesuchten Phosphinsäureverbindung erhalten wurden.
(2) Herstellung einer Haftmasse für harte menschliche Gewebe: Unter Verwendung der obigen Phosphinsäureverbindung wurde eine
Zweipack-Haftmasse bestehend aus einer pulverförmigen und einer flüssigen Komponente hergestellt.
Packung A (flüssige Komponente): Die folgenden Verbindungen wurden miteinander vermischt:
Gew.-Teile
Methylmethacrylat 80
Äthylenglycoldimethacrylat 10
Vinylbenzylphenylphosphinsaure
N,N-Diäthanol-p-toluidin 1
Hydrochinon-monomethylather als Polymerisationsinhibitor
0,02
Packung B (pulverförmige Komponente): Die folgenden Verbindungen wurden gleichmäßig miteinander vermischt:
Gew.-Teile
Polymethacrylat (Molekulargewicht 130 000) 100
Benzoylperoxid 2
Natriumbenzolsulfinat 3
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(3) Bestimmung der Haftfestigkeit
Ein Paar aus naßen Elfenbeinstäben mit den Ausmaßen 10 mm χ 10 mm
χ 100 mm wurde hergestellt und die Endflächen (jeweils 10 mm χ
10 mm) der Stäbe wurden mit einem Papiertuch frei von Feuchtigkeit
gewischt. Gleiche Gewichtsteile der Packungen A und B wurden vermischt und das erhaltene Gemisch wurde über die Endflächen
schichtförmig aufgetragen. Die beiden Stäbe wurden sodann Ende an Ende zusammengebracht. Die aus den beiden Packungen gewonnene
Haftmasse härtete bei Raumtemperatur innerhalb einiger Minuten. Dann wurden die verbundenen Stäbe in Wasser von 37 0C 24 Stunden
lang eingetaucht, worauf die Stäbe zur Messung der Bindefestigkeit in einer Rate von 2 mm/min auseinandergezogen wurden. Dabei
wurde eine ausgezeichnete Bindefestigkeit von 74 bar (74 kg/cm2) festgestellt. Die gleiche Bindefestigkeit wurde auch noch gefunden,
nachdem die miteinander verbundenen Stäbe 6 Monate'lang in Wasser von 37 0C eingetaucht worden waren, was beweist, daß die
erfindungsgemäße Haftmasse dazu führt, daß eine ausgezeichnete
Beibehaltung der Bindefiestigkeit erfolgt.
Eine Vergleichshaftmasse, die in gleicher Weise wie oben angegeben
erhalten worden war, jedoch mit der Ausnahme, daß Vinylbenzylphenylphosphinsäure
aus der Packung A weggelassen wurde, ergab eine Bindefestigkeit von nur etwa 2 bar (2 kg/cm2) bei Testung
in ähnlicher Weise wie angegeben.
Unter Verwendung der folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen wurde eine aus zwei Flüssigkeiten bestehende Haftgrundmasse
(Primer) sowie eine aus zwei Pasten bestehende zusammengesetzte Harzmasse in folgender Weise hergestellt.
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(1) Haftgrundmasse (Primer)
Packung C: Gew.-Teile
Packung C: Gew.-Teile
Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat 30
Triäthylenglycol-dimethacrylat 20
Neopentylglycol-dimethacrylat 20
2-Hydroxyäthyl-methacrylat 20
Benzoylperoxid 2
Hydrochinon-monomethylather 0,05
Zu dem aus den angegebenen Komponenten bestehenden Gemisch wurden 10 Gewichtsteile Vinylbenzylphenylphosphinsäure zugegeben zur Herstellung
einer erfindungsgemäßen Haftgrundmasse=
Ferner wurde in gleicher Weise wie angegeben eine Vergleichs-Haftgrundmasse
hergestellt unter Verwendung von 2-Methacryloxyäthyi-pheny!phosphorsäure
oder 2-Methacryloxyäthyl-phosph.orsäure
anstelle der angegebenen Phosphinsäure.
Packung D: Gew.-Teile
Äthanol 100
Natriumbenzolsulfinat 3
N,N-Diäthanol-p-toluidin 1
(2) Zusammengesetzte Harzmasse
Packung E: Gew.-Teile
Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat 18,3
Triäthylenglycol-dimethacrylat 6,1
Silanisiertes Quarzpulver 74,4
kolloidales Siliciumdioxid 1,0
N,N-Diäthanol-p-toluidin 0,2
Hydrochinon-monomethylather 0,02
2,6-Di-t-butyl-p-cresol 0,0
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Packung F: Gew.-Teile
Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat 18,0
Triäthylenglycol-dimethacrylat 6,0
Silanisiertes Quarzpulver 74,6
kolloidales Siliciumdioxid 1,0
Benzoylperoxid 0,4
Hydrochinon-monomethyläther 0,02
2,6-Di-t-butyl-p-cresol . 0,04
(3) Bestimmung der Bindefestigkeit und der Lagerbeständigkeit. Feuchte Elfenbeinstäbe .ähnlich denjenigen wie in Beispiel 1 beschrieben
wurden hergestellt. Je ein Tropfen der Packungen C und D wurde in eine Glasschale gegeben und nach dem Vermischen wurde
das erhaltene Gemisch auf die Endflächen der Elfenbeinstäbe mit Hilfe einer kleinen Bürste schichtförmig aufgebracht. Die beschichteten
Flächen wurden mit Druckluft angeblasen, um das Äthanol aus der Grundmasse zu verdampfen. Dann wurden gleiche Gewichtsmengen
der Materialien aus den Packungen E und F entnommen und gut miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde sandwichartig zwischen
die Endflächen eingebracht und die Stäbe wurden Ende an Ende aneinandergebracht. Danach wurden die verbundenen Stäbe in
Wasser von 37 0C 24 Stunden lang eingetaucht und die Bindefestigkeit
wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle I aufgeführt. Ferner wurde
die Haftgrundmasse (Primer) C in Form der angegebenen Packung 6 Monate lang bei Raumtemperatur aufbewahrt, um deren Lagerbeständigkeit
zu bestimmen. Die Lagerbeständxgkeiten wurden ermittelt auf der Basis der eintretenden Verfärbung. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I ebenfalls aufgeführt.
809845/0790
Tabelle I
Vers, phosphorhaltige Säure- Bindefestig- Widerstandsfä-Nr.
verbindung in Packung A keit higkeit gegenbar (kg/cm2) über Verfärbung
Vinylbenzylpheriylphosphlnsäure , Q
1Q8
nicht gefärbt
OH
2-Methacryloxyä thylphenyl-
, o phosphorsäure
I-2 CH3 0
CH0=C-COOCH-CH0O-P-O-^) )
λ 2 2 „ V=/
• OH
121
geIb1ich-braun
2-Methacryloxyä.thylphosphorsäure .
1-3 CH3 O (CH0=C-COOCH0CH0O-P-Oh)
1-3 CH3 O (CH0=C-COOCH0CH0O-P-Oh)
19
nicht gefärbt
2 2
OH
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Haftmasse (1-1)
eine ausgezeichnete Bindefestigkeit ergibt bei der Testung an feuchten Elfenbeinstäben und eine lange Lagerbeständigkeit besitzt,
wie sie sich aus der hohen Stabilität ohne Verfärbung selbst bei sehr langen Lagerzeiten ergibt. Demgegenüber hat die
bekannte Masse (1-2) mit einem Gehalt an einer Phosphorsäureesterverbindung zwar eine hohe Bindefestigkeit bei der Testung
an feuchten Elfenbeinstäben, jedoch nur eine geringe Lagerbeständigkeit als die angegebene Verbindung enthaltende Packung,
wie sich an der Verfärbung bei längerer Lagerung äußert. Die Masse (1-3) mit einem Gehalt an einer zweibasischen Phosphorsäureger
ing_e esterverbindung hatte nur eine sehr/Haftatfinität für feuchte El-
809845/0790
fenbeinstäbe und ist somit den erfindungsgemäßen Haftmassen eindeutig
unterlegen.
Es wurde eine Haftmasse für harte menschliche Gewebe, die aus den folgenden beiden Packungen bestand, wie folgt hergestellt.
Packung G (flüssige Komponente): Die folgenden Verbindungen wurden
zur Herstellung einer Lösung miteinander vermischt:
Gew.-Teile
Methylmethacrylat 80
Äthylenglycol-dimethacrylat 10
Vinylphenylphosphinsäure O j
IV r A I *ϊ r\
/Λ7Τ „riTT mT>
ι ff
\V \ '■
OH
N,N-Diäthanol-p-toluidin 1
Hydrochinon-monomethyläther 0,02
Packung H (pulverförmige Komponente): Die folgenden Verbindungen
wurden gleichmäßig miteinander vermischt:
Gew.-Teile
Polymethylmethacrylatpulver
(Molekulargewicht 130 000) 100
(Molekulargewicht 130 000) 100
Benzoylperoxid 2
Natriumbenzolsulfinat 3
Geringe Mengen des Inhalts der Packungen G und H wurden vermischt und wie in Beispiel 1 auf feuchte Elfenbeinstäbe aufgebracht und
in bezug auf Bindefestigkeit gemessen. Es zeigte sich, daß die Bindefestigkeit 42 bar (42 kg/cm2) betrug.
809845/0790
Zu 0,5 ml einer Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:
Gew.-Teile
Methylmethacrylat 80
Triäthylenglycoldimethacrylat O .!15
Vinylbenzylphenylphosphinsäure (CH =CH-^y-CH,-P- $~^} ,)· 5
OH
Hydrochinonmonomethyläther 0,03
wurden 0,02 ml Tri-n-butylboran als Polymerisationsinitiator zugegeben.
Nach innigem Vermischen wurden 0,5 g Polymethylmethacrylatpulver zugesetzt, worauf weiter vermischt wurde. Die erhaltene
Haftmasse wurde auf feuchte Elfenbeinstäbe aufgebracht und die Bindefestigkeit wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Die
Bindefestigkeit betrug 106 bar (106 kg/cm2).
Zur Verwendung als Haftmasse für harte menschliche Gewebe wurden die beiden folgenden Packungen hergestellt:
Packung I (flüssige Komponente): Zu einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung
Gew.-Teile
Methylmethacrylat 90
Allylphenylphosphinsäure (CH2=CHCH2 \ ^ 0 }
10
b o
Dimethyl-p-toluidin 0,5
809845/0790
wurden 0,02 Gew.-Teile Hydrochinon-monomethyläther als Polymerisationsinhibitor
zugegeben. Dann wurden noch 0,005 Gew.-Teile 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon als Ultraviolettabsorber zugesetzt
und das Ganze zur Herstellung der Packung I vermischt.
Packung J (pulverförmige Komponente): Die folgenden Verbindungen
wurden miteinander vermischt:
Gew.-Teile
Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht
130 000) 100
Benzoylperoxid 1,3
Natrium-p-toluolsulfinat 1,5
Beim Vermischen aliquoter Teile der Packungen I und J härtete das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur innerhalb einiger Minuten.
Ein extrahierter menschlicher Molarzahn wurde in zwei Hälften
geteilt und das aus den Packungen I und J gewonnene viskose Gemisch wurde auf die geschliffenen zusammenpassenden Flächen
dieser beiden Hälften aufgebracht. Beim Zusammenbringen der beiden Hälften unter Wiederherstellung des ursprünglichen Molarzahns
wurden die beiden Hälften fest miteinander verbunden. Es wurde ein Loch in jede der beiden Hälften gebohrt und die miteinander
verbundene Molarzahnprobe wurde in Wasser von 37 0C
6 Monate lang eingetaucht während ein Gewicht von 1 kg an die Probe angehängt wurde. Es zeigte sich, daß die Bindefestigkeit
durch diese Behandlung nicht beeinträchtigt wurde.
Zur Gewinnung einer Haftgrundmasse (Primer) für die Aufbringung zwischen einer Zahnfüllungsmasse aus zusammengesetzter Harzmasse
und einem Zahn wurden die beiden folgenden Packungen hergestellt.
809845/0790
Packung K (flüssige Komponente) durch Vermischen der folgenden Verbindungen:
Gew.-Teile
Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat 40
Triäthylenglycoldimethacrylat 50
Styrylmethylphosphinsäure
CH3 OH j Benzoylperoxid 1,5
Packung L (flüssige Komponente) durch Vermischen der folgenden Bestandteile:
Gew.-Teile
Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat 40
Hydroxyäthylmethacrylat 60
Natrium-benzolsulfinat 3
N,N-Diäthanol-p-toluidin 2
Beim Vermischen der Packungen K und L entstand ein Haftsystem mit starker Haftaffinität für harte menschliche Gewebe aus Kollagen
und Calciumapatit, das aktiviert war und bei Raumtemperatur innerhalb
einiger Minuten selbst härtete unter Ausbildung einer starken Bindung. In einem extrahierten menschlichen Zahn wurde
eine einfache Aushöhlung gebildet und die Hohlraumwand aus Zahnschmelz wurde mit einer 50 %igen wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure
behandelt, danach mit Wasser" gewaschen und schließlich getrocknet. Je ein Tropfen aus den Packungen K und L (praktisch gleiche
Anteile) wurde entnommen, in einer Glasschale gemischt und in Form des Gemisches auf die Schmelz- und Dentinteile der Zahnhöhle
mit einem kleinen Wattebausch aufgetragen. Dann wurde eine handelsübliche Zahnfüllungsmasse aus zusammengesetzter Harzmasse C"Adaptic"
809845/0790
von Johnson & Johnson) ebenfalls in die Zahnhöhle eingefüllt. Die Haftmittelzusammensetzung aus den Packungen K und L haftete
innig sowohl am Zahn als auch am zusammengesetzten Harz und ergab einen ausgezeichneten Randabdichteffekt. Der auf diese
Weise gefüllte und plombierte Zahn wurden einem Perkolationstest unterworfen, bei dem der Zahn abwechselnd in ein Wasserbad
von 4 0C/ das darin gelöstes Fuchsin enthielt, und in ein
ähnliches Farbstoff-Wasserbad'von 60 0C in Intervallen von
1 Minute insgesamt 100 mal eingetaucht wurde. Als Testergebnis war festzustellen, daß keine Infiltration des Farbstoffs zwischen
dem Füllmaterial und dem Zahn erfolgt war.
803845/0790
Claims (8)
1. Haftmasse für harte menschliche Gewebe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Phosphor, einer
Phosphinsäureverbindung, in der das Phosphoratom in der durch
Il
die Formel C-P-C wiedergegebenen Bindung vorliegt. OH
2. Haftmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinsäureverbindung eine Verbindung mit mindestens einer
polymerisierbaren Gruppe oder ein Polymer mit einem Gehalt an einer derartigen Verbindung als Komponenteneinheit ist.
3. Haftmasse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinsäureverbindung eine Verbindung mit mindestens
einer Vinylgruppe oder ein Polymer mit einem Gehalt an einer derartigen Verbindung als Komponenteneinheit ist.
809845/0730
KÜNOHEIT 8β · SIEBERTSTR. 4 · POSTFACH 880720 · KABEL: ITtTEBOPAT · TEI,. (089) 4740 OS · TELEX 5-24283
4. Haftmasse für harte menschliche Gewebe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Phosphor, einer
Phosphinsäureverbindung der Formel
Il
v.- —.P ■"
• I
OH
worin R1 b2w. R„ Reste einer organischen Verbindung mit 1 bis
25 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von bis zu
500 bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R. und R2 eine
polymerisierbare Gruppe aufweist,
oder einem Polymer, das eine derartige Verbindung als Komponenteneinheit
enthält.
5. Haftmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Gruppe eine Viny!gruppe ist.
6y/ Zahnfüllungsmaterial mit verbesserter Haftaffinität für den
Zahn, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Phosphinsäureverbindung der Formel
Il
S~*~R2
OH
OH
worin R' bzw. RI Reste einer organischen Verbindung mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von bis zu
500 bedeuten, wobei mindestens einer der Reste RJJ und Rl eine
Vinylgruppe aufweist,
und einer Methacrylsäureesterverbindung, einem Füllstoff und einem Polymerisationsinitiator.
7. Haftmittel zum Binden eines Zahnfüllungsmaterials an den Zahn, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Phosphinsäureverbindung
der Formel
803845/0790
R'-P-R-OH
worin RJ bzw. R^ Reste einer organischen Verbindung mit 1 bis
25 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von bis zu 500 bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R' und RA eine
Vinylgruppe aufweist,
und einem flüchtigen organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt
von nicht über 80 0C und/oder einer Methacrylsäure sterverbindung.
8. Orthodontial-Instandsetzungsmaterial, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an einem Zahnfüllungsmaterial und einem Zahnhaftmittel zur Bindung des Zahnfüllungsmaterials an den Zahn, wobei
mindestens eines der beiden Produkte eine Phosphinsäureverbindung der Formel
R--P-R-
OH
enthält, worin R' und RA Reste einer organischen Verbindung
mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von
bis zu 500 bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Ri und Rl eine Vinylgruppe aufweist.
809845/0790
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4937877A JPS53134037A (en) | 1977-04-27 | 1977-04-27 | Adhesive for human hard tissue with good adhesiveness |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2818068A1 true DE2818068A1 (de) | 1978-11-09 |
DE2818068C2 DE2818068C2 (de) | 1984-12-13 |
Family
ID=12829351
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2818068A Expired DE2818068C2 (de) | 1977-04-27 | 1978-04-25 | Verwendung einer Phosphinsäureverbindung zur Herstellung eines Klebemittels zum Verkleben von Zähnen mit Zahnmaterialien |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4222780A (de) |
JP (1) | JPS53134037A (de) |
DE (1) | DE2818068C2 (de) |
FR (1) | FR2388872A1 (de) |
GB (1) | GB1578500A (de) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3314977A1 (de) * | 1983-04-26 | 1984-10-31 | ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld | Verwendung von difunktionellen acrylsaeure- und methacrylsaeureestern zur herstellung von haertbaren knochenzementen |
US4540722A (en) * | 1982-01-15 | 1985-09-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dentin and enamel adhesive |
US4918136A (en) * | 1988-03-28 | 1990-04-17 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Adhesive composition |
US5643994A (en) * | 1994-09-21 | 1997-07-01 | Illinois Tool Works Inc. | Anchoring systems and methods utilizing acrylate compositions |
US5965635A (en) * | 1995-06-07 | 1999-10-12 | Illinois Tool Works Inc. | Alkylacrylate ester composition for anchoring materials in or to concrete or masonry |
DE10146053B4 (de) * | 2001-09-19 | 2006-04-13 | Coripharm Gmbh & Co | Verwendung eines Knochenhaftvermittlers |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1569021A (en) * | 1976-03-17 | 1980-06-11 | Kuraray Co | Adhesive cementing agents containing partial phosphonic orphosphonic acid esters |
GB2074590B (en) * | 1980-04-29 | 1984-02-22 | Kuraray Co | Acrylate urethane binders in dental cement compositions |
US4650847A (en) * | 1981-07-29 | 1987-03-17 | Kuraray Co., Ltd. | Adhesive composition |
US4539382A (en) * | 1981-07-29 | 1985-09-03 | Kuraray Co., Ltd. | Adhesive composition |
JPS58157711A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | Kuraray Co Ltd | 歯面保護用塗布剤 |
JPS59135272A (ja) * | 1983-01-21 | 1984-08-03 | Kuraray Co Ltd | 接着剤 |
JPS59137404A (ja) * | 1983-01-27 | 1984-08-07 | Kuraray Co Ltd | 歯科用接着剤 |
JPS59140276A (ja) * | 1983-01-31 | 1984-08-11 | Kuraray Co Ltd | 新規な接着剤 |
GB8316445D0 (en) * | 1983-06-16 | 1983-07-20 | Ici Plc | Polymerisable compositions |
US4544467A (en) * | 1983-06-28 | 1985-10-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Light-curable dentin and enamel adhesive |
IT1176731B (it) * | 1984-09-20 | 1987-08-18 | Anic Spa | Promotori di adesione per substrati metallici |
US4553941A (en) * | 1984-10-19 | 1985-11-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acetal and hemiacetal dentin and enamel adhesive primers |
US4657941A (en) * | 1984-11-29 | 1987-04-14 | Dentsply Research & Development Corp. | Biologically compatible adhesive containing a phosphorus adhesion promoter and a sulfinic accelerator |
US4966934A (en) * | 1984-11-29 | 1990-10-30 | Dentsply Research & Development Corp. | Biological compatible adhesive containing a phosphorous adhesion promoter and accelerator |
US4663184A (en) * | 1985-10-22 | 1987-05-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation curable phosphorate ester compounds |
US4719149A (en) | 1986-02-28 | 1988-01-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for priming hard tissue |
US4814423A (en) * | 1987-11-06 | 1989-03-21 | Dentsply Research & Development Corp. | Dual bonding adhesive composition |
GB8810411D0 (en) * | 1988-05-03 | 1988-06-08 | Ici Plc | Adhesive compositions |
US5264532A (en) * | 1989-08-14 | 1993-11-23 | Avery Dennison Corporation | Emulsion pressure-sensitive adhesives |
US5189126A (en) * | 1989-08-14 | 1993-02-23 | Avery Dennison Corporation | Emulsion pressure-sensitive adhesive polymers exhibiting excellent guillotine performance |
US5256447A (en) * | 1991-12-31 | 1993-10-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adhesive composition and method |
US5525648A (en) | 1991-12-31 | 1996-06-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for adhering to hard tissue |
US5367002A (en) * | 1992-02-06 | 1994-11-22 | Dentsply Research & Development Corp. | Dental composition and method |
US5849813A (en) * | 1993-02-05 | 1998-12-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Oxidative pretreatment for improved adhesion |
TW414713B (en) * | 1994-05-12 | 2000-12-11 | Dentsply Gmbh | Fluoride releasing liquid dental primer product and method |
WO1996000559A1 (en) * | 1994-06-30 | 1996-01-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for bonding amalgam to dental surfaces |
US6387980B2 (en) | 1996-11-01 | 2002-05-14 | Dentsply Research & Development Corp. | Dental composition system and method |
US5973022A (en) | 1996-11-01 | 1999-10-26 | Dentsply Research & Development Corp. | Dental composition system and method |
US6071528A (en) * | 1997-02-19 | 2000-06-06 | Ultradent Products, Inc. | Adhesive antimicrobial and/or reparative dentin stimulating dental compositions and methods for forming and using such compositions |
DE19806572B4 (de) | 1998-02-17 | 2007-01-25 | 3M Espe Ag | Adhäsive Befestigung von dentalen Füllungsmaterialien |
US6342204B1 (en) | 1999-10-27 | 2002-01-29 | Dakota Dental Development, Inc | Flavored tooth conditioning compositions and methods for using the compositions to condition a tooth surface |
US6342203B2 (en) | 1999-10-27 | 2002-01-29 | Dakota Dental Development, Inc. | Compositions for dentistry comprising an oil, to repair, restore, adhere to, or protect the surface of a tooth |
US6620859B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-09-16 | Dakota Dental Development, Inc. | Methods of preparing polymerizable dental compositions with improved taste or aroma, and that prevent oxygen-inhibited layer |
DE10242106A1 (de) * | 2002-09-11 | 2004-04-15 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Phosphorgruppenhaltige Carbonsäurederivate mit organisch polymerisierbaren Gruppen |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3882600A (en) * | 1971-04-01 | 1975-05-13 | Richard W Plymale | Composition in method for treating teeth |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1106963B (de) * | 1959-11-11 | 1961-05-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylphosphonsaeure |
US3051740A (en) * | 1960-01-04 | 1962-08-28 | Monsanto Chemicals | Ethylenically unsaturated aromatic phosphorus acids |
US3997504A (en) * | 1971-04-01 | 1976-12-14 | Plymale Richard W | Composition and method for treating teeth |
JPS51132234A (en) * | 1975-04-21 | 1976-11-17 | Suriibondo:Kk | An anaerobic adhesive composition |
-
1977
- 1977-04-27 JP JP4937877A patent/JPS53134037A/ja active Granted
-
1978
- 1978-04-21 US US05/898,675 patent/US4222780A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-04-25 DE DE2818068A patent/DE2818068C2/de not_active Expired
- 1978-04-26 GB GB16542/78A patent/GB1578500A/en not_active Expired
- 1978-04-27 FR FR7812595A patent/FR2388872A1/fr active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3882600A (en) * | 1971-04-01 | 1975-05-13 | Richard W Plymale | Composition in method for treating teeth |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4540722A (en) * | 1982-01-15 | 1985-09-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dentin and enamel adhesive |
DE3314977A1 (de) * | 1983-04-26 | 1984-10-31 | ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld | Verwendung von difunktionellen acrylsaeure- und methacrylsaeureestern zur herstellung von haertbaren knochenzementen |
US4918136A (en) * | 1988-03-28 | 1990-04-17 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Adhesive composition |
US5643994A (en) * | 1994-09-21 | 1997-07-01 | Illinois Tool Works Inc. | Anchoring systems and methods utilizing acrylate compositions |
US7163971B2 (en) | 1994-09-21 | 2007-01-16 | Illinois Tool Works Inc | Method for anchoring a material in or to concrete or masonry |
US7411010B2 (en) | 1994-09-21 | 2008-08-12 | Illinois Tool Works Inc. | Composition for anchoring a material in or to concrete or masonry |
US5965635A (en) * | 1995-06-07 | 1999-10-12 | Illinois Tool Works Inc. | Alkylacrylate ester composition for anchoring materials in or to concrete or masonry |
DE10146053B4 (de) * | 2001-09-19 | 2006-04-13 | Coripharm Gmbh & Co | Verwendung eines Knochenhaftvermittlers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4222780A (en) | 1980-09-16 |
JPS53134037A (en) | 1978-11-22 |
GB1578500A (en) | 1980-11-05 |
FR2388872B1 (de) | 1980-10-31 |
DE2818068C2 (de) | 1984-12-13 |
FR2388872A1 (fr) | 1978-11-24 |
JPS5524474B2 (de) | 1980-06-28 |
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DE4227167A1 (de) | Dentalklebmassen |
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