DE2818068A1

DE2818068A1 - Haftmasse fuer harte menschliche gewebe und verwendung derselben

Info

Publication number: DE2818068A1
Application number: DE19782818068
Authority: DE
Inventors: Ikuo Omura; Kyoichiro Shibatani; Junichi Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1977-04-27
Filing date: 1978-04-25
Publication date: 1978-11-09
Also published as: JPS53134037A; DE2818068C2; FR2388872B1; JPS5524474B2; FR2388872A1; GB1578500A; US4222780A

Description

Die Erfindung betrifft Haftmassen für harte menschliche Gewebe wie Zähne, Knochen und dergleichenο Bei den erfindungsgemäßen Haftmassen handelt es sich um Haftmittel zur Behandlung komplizierter Knochenbrüche, um Füllstoffe zur Fixierung künstlicher Glieder und Gelenice, am Zahnhaftmassen„ Zahnfüllungsmaterialien und dergleichen, die eine starke Bindefestigkeit unter feuchten Bedingungen beibehalten müssen=

Für die Fixierung künstlicher Glieder und Gelenke oder als Sahnfüllstoffe sind bereits die verschiedensten Mittel bekannt, z. B. Gemische aus Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat, Gemische aus Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat und Triäthylenglycol und dergleichen, wobei als Härtungsmittel ein solches vom radikal-erzeugenden Typ dient, z. B₀ ein Peroxid-Äminverbindung-Systern. Die mit diesen bekannten Mitteln erhaltene gehärtete Masse besitzt jedoch nur eine geringe Affinität für harte menschliche Gewebe und die Bindefestigkeit unter feuchten Bedingungen beträgt nur etwa 0 bis 5 bar (0 bis 5 kg/cm²). Zur Verx^endung als schützende Füllstoffe oder Orthodontialzemente wurden neuerdings Haftmittel auf der Basis von a-Cyanoacylaten vorgeschlagen, um eine verbesserte Haftung mit dem Dentingewebe zu erzielen, wobei sich jedoch zeigte, daß diese Haftmittel eine geringe Stabilität in der Mundhöhle haben und Probleme in bezug auf Handhabung und Anwendung aufwerfen. Die bekannten, durch Polymerisation von Methylmethacrylat mit Trialkylbor gewonnenen Zahnhaftmittel (vgl. japanische Patentveröffentlichungen 14318/1967 und 29195/1970) haben nur eine geringe Bindeaffinität für den Zahnschmelz trotz ihres günstigen Verhaltens in bezug auf das Dentin. Es ist ferner bekannt, zur Erzielung einer verbesserten Haftung einer Zahnhaftmasse eine additionspolymerisierbare organische Phosphorylmonofluoridverbindung zuzusetzen (vgl. US-PS 3 882 600) , doch bringt die in dieser Verbindung vorliegende P-F-Bindung Sicherheitsprobleme mit sich wegen der toxischen Natur dieser Fluorverbindung. 80984S/0790

Es ist ferner bekannt, daß eine verbesserte Haftung dadurch erzielbar ist, daß einer Haftmasse eine zweiwertige Phosphorsäure zugesetzt wird, die eine Vinylgruppe enthält, welche angeblich dazu befähigt ist, sich mit dem im Zahn vorliegenden Calcium zu verbinden Cvgl. Journal of Dental Research !5S_-, C1974) , 879-888) . Dieses Produkt erweist sich jedoch in der Praxis nicht ausreichend brauchbar aufgrund seiner geringen Bindeaffinität=

In jüngster Zeit wurde berichtet,, daß bestimmte Monomere mit der Struktur

0
C-P-OH

OH

eine dauerhafte und feste Bindung mit dem Zahnschmelz ergeben (vgl. Journal of Dental Research S6_, (1977), 943-952), doch wird in dieser Veröffentlichung nichts über die Frage der Haftung mit dem Dentin ausgesagt. Früher wurde bereits gefunden, daß Phosphoroder Phosphonsäureesterverbindungen mit mindestens einer über den Radikalmechanismus polymerisierbaren funktioneilen Gruppe und einer Gruppierung der Formeln

0 0

C-O-P-O-C oder C-O-P-C OH OH

eine ausgezeichnete Haftaffinität für den Zahn und insbesondere

zum Dentin haben (vgl. DE-PS (Patentanmeldung

P 27 11 234.1) und (Patentanmeldung P 27 39 282.1)).

Es zeigte sich jedoch, daß diese Phosphor- oder Phosphonsäureesterverbindungen noch nicht voll zu befriedigen vermögen und daß insbesondere Verbesserungen bezüglich der Stabilität unter feuchten Bedingungen anzustreben sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Haftmasse für harte menschliche Gewebe anzugeben, die eine starke, dauerhafte und stabile Bindung

309845/0790

mit sowohl dem Dentin als auch dem Schmelz des Zahns sowie mit Knochen und dergleichen bildet und für den menschlichen Körper nicht schädlich ist„ so daß deren Verwendung z. B. als Zahnfüllungsmaterial „ zur Ausbildung einer Bindung zwischen dem Dentingewebe und einem Zahnfüllungsmaterial und zur Ausbildung einer Bindung zwischen dem Zahn und einer Einlage, Plombe oder Krone in besonders vorteilhafter Weise möglich ist»

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde,, daß die angegebene Aufgabe lösbar ist durch eine Haftmasse, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an 0,1 bis 10 C-ew.-l, bezogen auf Phosphor, einer Phosphinsäureverbindung,, in der das Phosphoratom in der durch die Formel

O
C-P-C

OH

wiedergegebenen Bindung vorliegt.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Phosphinsäureverbindung kann es sich um jede beliebige Verbindung mit der durch die angegebene Formel wiedergegebenen Bindung handeln, doch haben sich Verbindungen der folgenden Formel I als besonders vorteilhaft erwiesen:

R—Ρ—P (T\

1 2

OH

worin R₁ bzw. R„ Reste einer organischen Verbindung mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von bis zu 500 bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₁ und R₂ eine polymerisierbare Gruppe aufweist.

Beispiele für derartige polymerisierbare Gruppen sind Epoxy-, Hydroxyl-, Amino- und Carboxylgruppen, die befähigt sind zur

803845/0790

Bildung eines erhöhten Molekulargewichts durch Eingehung einer Epoxyringreaktion„ Ämidierung„ Polyesterifisierungc Uretfaanisierung oder anderer Ringöffnungs=? Polykondensations- oder Additionspolymerisationsreaktionenj, wobei sich Vinylgruppen, die zur Eingehung von Ädditionspolymerisationen unter Bildung eines erhöhten Molekulargewichts befähigt sind, als besonders zweckmäßig erwiesen haben. Diese Vinylgruppen haben vorzugsweise Styrol-,, Acryl- oder Methacrylstrukturen. Es ist ferner besonders vorteilhaft, wenn mindestens einer der Reste R₁ und R₂ eine Phenyl- oder Naphthylgruppe aufweist. Eine derartige Phosphinsäureverbindung kann als Monomer in der Haftmasse vorliegen und/oder in Form eines Homopolymeren oder eines Copoiymeren mit anderen Monomeren, Derartige Polymere haben in der Regel Molekulargewichte von nicht weniger als 1000 und nicht mehr als 1 Million.

Aufgrund des Gehalts an einer derartigen Phosphinsäureverbindung zeichnen sich die erfindungsgemäßen Haftmassen nicht nur durch eine ausgezeichnete Haftaffinität für harte menschliche Gewebe unter feuchten Bedingungen aus, sondern sie behalten wegen der ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit der Phosphinsäureverbindung gegen Hydrolyse ihre hohe Bindefestigkeit über einen vergleichsweise sehr langen Zeitraum bei.

Im Vergleich zu den bekannten Phosphor- und Phosphonsäureesterverbindungen bringen die erfindungsgemäß verwendeten Phosphinsäureverbindungen ausgezeichnete Vorteile in der Praxis. So besitzen sie z. B. eine verbesserte Lagerbeständigkeit, zeigen keine Verfärbung bei langer Lagerung, haben eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse und führen zu einer dauerhaften Bindefestigkeit.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Phosphinsäureverbindungen werden im folgenden gegeben.

809845/0790

Beispiele für Verbindungen ohne polymerisierbar Gruppen:

³ \=J · \— / ³

OH

C₄H₉-P-CH₂CH₂-O-C₂H₅ OH

Beispiele für Verbindungen mit anderen polymerisierbaren Gruppen als einer Vinylgruppe und daraus herstellbare Polymere:

HOOC-

Oh

EO

J/ \-i-l/

oh

-COOH

0 W " /7~n\

7-P-(/ Λ -COOCH_nCH-3-k—/ J \—/ *■ * η

OH —

Beispiele für Verbindungen mit Vinylgruppen:

ch₂=chch₂oocch₂p-</ v Oh

Oh 609845/0700

-^ H

Il

CH₂=CHCH₂OOCCh₂P-C₂H₅ OH

CH₀=CH-CH=CH-P-^ V * ' ι

OH

Ch₂=CHCH₂-P-CH₂CH=CH₂

Oh

CH₂=CHCH₂P-C₄H₉ OH

OH

C₆H₅ 0

CH₀=C Pr-CH

OH

CH₀=CH-P-V
■* · ι \—

Il

-ΡΟΗ

c₂h₅o₂cch=chp-c₄h₉ Oh

CH₃O₂CCH=CHP-C • OH

ch₂=c(cooch₃)p- - Oh

809845/0790

CH (C^H-) ^H-P-C' \)

■- OH

CH₂=C(CH₃)-P-

όη

OH

CH^=CHP-C
OH

CH (CgH₅ ) =CHCH (CH₂COC₆H₅) V

CH(C₆H₅)=CHCOCH₂CH(CgH₅)P

O

-CH₂-P-^ y

OH

7-

O P"

OH

CH₂=CH-P-CH₂CH₂CH₃ OH

809845/0790

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

R₁-P-R₂ OH

kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

H₂O + PCl₃ + AlCl₃ -*· Komplex ■*■ R₁? (Ρ) Cl,

R₂MgCl + R₁P(O)Cl₂ ->

Cl -

Il

Cl

Il

OH

Die genauen Reaktionsbedingungen können vom Fachmann aufgrund folgender Literaturstellen leicht ausgewählt werden:

Ye. L. Gefter, "Organophosphorous Monomers and Polymers", Pergamon Press, New York, 1962, G.M. Kosolapoff, "Organophosphorus Compounds", Wiley, New York, 1950, und

M. Ota, "Organophosphorus Compounds" Gihodo, 1971 (in japanischer Sprache.

Erfindungsgemäß können einige OH-Gruppen in den die Gruppierung

Il

C-P-C

OH

809845/0790

aufweisenden Molekülen substituiert sein in Form eines Salzes, z. B. als ONa vorliegen, wobei jedoch der Grad einer derartigen Substitution vorzugsweise so ist, daß der Restgehalt an in Form von

DI

C-P-C
OH

vorliegendem Phosphor in der Haftmasse nicht geringer als 0,1 Gew.-% ist. Bei diesen Salzen kann es sich um Metall- und Aminsalze des verschiedensten Typs handeln und eine derartige Salzbildung ist geeignet, eine mögliche Reizung des menschlichen Körpers durch die freie Säure abzuschwächen=

Eine verbesserte Haftung wird dann erzielt, wenn eine derartige Phosphinsaureverbindung in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gew.-%, berechnet als Phosphor (bezogen auf die Haftmasse), vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 0,3'Gew.-%, auf gleicher Basis berechnet, vorliegt. Andererseits wird eher eine Abnahme der Haftfestigkeit gefunden, wenn der Phosphorgehalt auf mehr als 10 Ge%<7.-% ansteigt.

Durch Zugabe dieser Phosphinsaureverbindung zu üblichen bekannten Haftmassen, Haftmitteln oder Zementen für harte menschliche Gewebe wird eine Verbesserung der Haftaffinität dieser Produkte erzielt. Als besonders vorteilhaft erweist es sich, wenn diese Phosphinsaureverbindung eine Vinylgruppe enthält und bei Durchführung der Bindeoperation copolymerisiert mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer, das der Haftmasse ebenfalls zuvor schon einverleibt worden sein kann. Typische geeignete derartige copolymerisierbare Monomere sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, Acrylamide, Styrol und Vinylacetat. Im Hinblick auf die angestrebten physikalischen Eigenschaften der gebildeten Polymere enthalten diese copolymerisierbaren Monomere vorzugsweise nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome pro Vinylgruppe. So erweist es sich z. B. als besonders vorteilhaft, daß im Falle eines Monoviny!monomeren dieses bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält und

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im Falle eines Divenylmonomeren dieses bis zu 60 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugte derartige Monomere sind z. B. Acryl- oder Methacrylsäureester wie Monovinylacrylate oder -methacrylate, ζ. B. Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Diäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Triäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Monoester von Trimellitsäure mit Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat und dergleichen, sowie polyfunktionel-Ie Acrylate und Methacrylate, z.B. Äthylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglycol-diacrylat oder -dimethacrylat, Glycerintriacrylat oder -methacrylat, Neopentylglycol-diacrylat oder -dimethacrylat, Butandiol-diacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat oder -trimethacrylat, Tetramethylolmethan-tetraacrylat oder -tetramethacrylat, Bisphenol-A-diacrylat oder -dimethacrylat, Bisphenol-A-diglycidylacrylat oder -methacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloxyäthoxyphenyl)propan und dergleichen.

Das Copolymerisationsverhältnis der Phosphinsäureverbindung zu einem derartigen copolymerisierbaren Monomer oder zu derartigen Monomeren ist variabel, doch beträgt im Hinblick auf die angestrebte Wasserbeständigkeit der gebildeten Polymeren die Menge an Phosphinsäureverbindung vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%.

Als Polymerisationsinitiator für eine derartige vinylgruppenhaltige Phosphinsäureverbindung kommen z. B. bei Raumtemperatur härtende Katalysatorsysterne wie Amin-Peroxid, Amin-Peroxid-Sulfinsäuresalz, Peroxid-Sulfinsäure und Trialkylbor in Frage, sowie Ultraviolettsensibilisatoren. Als besonders vorteilhaft erweist sich die Verwendung eines Härtersystems aus Peroxid, Amin und SuIfinat.

Zusätzlich zu der Phosphinsäureverbindung enthalten die erfindungsgemäßen Massen als weitere Haftkomponenten z. B. andere Polymere, Füllstoffe (Quarz, Glas und dergleichen), Metalloxide, Stabilisatoren, Plastifiziermittel und dergleichen, die auf dem

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Gebiets der Haftmittel für harte Gewebe des menschlichen Körpers üblicherweise Anwendung finden. Gegebenenfalls können geeignete Verbindungen aus diesen üblichen Komponenten ausgewählt werden.

Bei der Aufbringung der erfindungsgemäßen Haftmasse auf die harten Gewebe des menschlichen Körpers können diese in pastenförmigem oder flüssigem Zustand auf die harten Gewebe schichtförmig aufgetragen oder in die harten Gewebe eingefüllt werden, worauf Verfestigungs- oder Hartungsoperationen durchgeführt werden, durch welche die Funktion des Haftstoffs bewirkt wird. Die angewandten Verfestigungs- und Härtungsmethoden können verschieden sein und es kann sich z. B. um eine Erhöhung des Molekulargewichts durch Ausbildung einer Bindung mit einem Metall, Metalloxid oder dergleichen, um die Bildung eines Netzwerks, um die Verdampfung eines Lösungsmittels oder um die Polymerisation eines Monomeren handeln.

Die Härtung mit Hilfe eines Metalloxids stellt z. B. ein bevorzugtes Verfahren dar, das dann angewandt wird, wenn die Verwendung als Verbindungszement beabsichtigt ist, wohingegen sich die Härtung durch Verdampfen eines Lösungsmittels als geeignet erweist, wenn das Produkt als eine Haftgrundiermasse (als Haftprimer) zur Füllung einer Harzverbindung in eine Zahnhöhle verwendet wird. Für diesen Zweck ist die erfindungsgemäß verwendete Phosphinsäureverbindung mit der durch die Formel

Il

C-P-C
OH

wiedergegebenen Bindung ausreichend wirksam, selbst wenn sie keine polymerisierbare Gruppe enthält, vorausgesetzt, daß diese Verbindung ein ziemlich hohes Molekulargewicht besitzt. Das Verfahren zur Verfestigung und Härtung der Haftmasse durch Polymerisation von Monomeren ist dann geeignet, wenn das Produkt als Knochenzement, Zahnfüllstoff oder dergleichen verwendet wird. Bei diesen Anwendungsformen enthält die Phosphinsäureverbindung mit aar durch die Formel

Il

C-P-C

OH

wiedergegebenen Bindung vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare Gruppe. Die Phosphinsäureverbindung wird in diesem Falle der Haftmasse in Form des Monomeren zugesetzt und zum Zeitpunkt der Härtung polymerisiert.

Die erfindungsgemäße Haftmasse wird im folgenden ausführlich beschrieben unter besonderer Bezugnahme auf Zahnfüllungsmaterialien und Haftmittel zur Bindung eines Zahnfüllungsmaterials an den Zahn, welche die bevorzugten Anwendungsformen der erfindungsgemäßen Haftmasse darstellen.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Haftmasse als Zahnfüllungsmaterial wird eine verbesserte Bindefestigkeit dann erzielt, wenn die Phosphinsäureverbindung mit einem üblichen bekannten Füllmittel vermischt wird. Eine Phosphinsäureverbindung mit einer Vinylgruppe kommt vorzugsweise zum Einsatz und wird vermischt mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, einem Füllstoff und einem Initiator zur Herstellung des Füllmaterials. Typische geeignete copolymerisierbare Monomere sind z. B. Methacrylsäureester mit einem Gehalt an aromatischen Gruppen, z. B. Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat und dergleichen sowie polyfunktionelle Methacrylsäureester, ζ. Β. Äthylenglycol-dimethacrylat, Triäthylenglycol-dimethacrylat, Neopentylglycol-dimethacrylat und dergleichen. Als Füllstoffe sind z. B. silanisiertes Quarzpulver und aufgeschmolzenes Siliciumdigxidpulver mit Korngrößen von 1 bis 50 μηι, kolloidales Siliciumdioxid mit Durchmessern von nicht mehr als 1 um und Hochpolymerpulver mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 200 μπι, die üblicherweise zur Anwendung gelangen, entweder für sich allein oder als Gemisch verwendbar. Beim Initiator kann es sich um einen der oben angegebenen Initiatoren vom bei Raumtemperatur härtenden Typ handeln. Da ein derartiger Initiator ein binäres oder ternäres System

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ist und seine Zersetzung unmittelbar nach dem Zumischen beginnt, wird er in zv/ei oder drei getrennten Packungen verfügbar gemacht.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Haftmasse als Haftmittel zum Binden eines Zahnfüllungsmaterials an den Zahn wird die Masse auf der Wand des im Zahn vorliegenden Hohlraums schachtförmig aufgebracht, worauf das Füllmaterial in die Zahnhöhle eingefüllt wird zur Reparatur des Zahns. Auf diese Weise wird eine hohe Bindefestigkeit zwischen dem Zahn und dem Füllmaterial erzielt.

Zur Herstellung eines derartigen Haftmittels wird die erfindungsgemäß verwendbare vinylgruppenhaltige Phosphinsäureverbindung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 80 ⁰C (z. B. in Äthanol, Äthyläther und dergleichen) oder in einem anderen copolymerisierbaren Monomer (z. B. einem Methacrylsäureester) gelöst. Vorzugsweise wird der angegebene Initiator vom bei Raumtemperatur härtenden Typ dem Haftmittel einverleibt. Dies bedeutet, daß das Haftmittel in zwei oder drei getrennten Packungen verfügbar gemacht wird, wobei die erfindungsgemäß verwendbare Phosphinsäureverbindung in mindestens einer dieser Packungen enthalten ist.

Dieses Haftmittel ergibt zusammen mit einem üblichen bekannten Zahnfüllungsmaterial ein Orthodontial-Instandsetzungsmaterial mit beträchtlich erhöhter Haftfestigkeit und einer bedeutend verbesserten Lagerbeständigkeit im Vergleich zu üblichen bekannten Orthodontial-Instandsetzungsmaterialien. Außerdem kann das erfindungsgemäße, eine Phosphinsäureverbindung enthaltende Zahnfüllungsmaterial zusammen mit einem üblichen bekannten Zahnhaftmittel als Orthodontial-Instandsetzungsmaterial verwendet werden.

Da die Anwendung der erfindungsgemäßen Haftmasse und der sie enthaltenden Produkte in der Praxis nach üblichen klinischen Techniken ohne wesentliche Modifikation derselben erfolgt, ist deren Gebrauch durch Zahnärzte, Dentisten und andere auf diesem Gebiet tätige Fachleute ohne weiteres möglich. Als weiterer Vorteil kommt

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hinzu, daß die erfindungsgemäße Haftmasse eine starke Bindefestigkeit zu harten menschlichen Geweben wie Zähnen und Knochen ergibt, wie sie mit bekannten Mitteln niemals erreicht wurde, wobei diese hohe Bindefestigkeit voll erhalten bleibt über lange Zeiträume unter feuchten Bedingungen, wie sie in der Mundhöhle und im Körper herrschen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von Vinylbenzylphenylphosphinsäure und die Herstellung einer Haftmasse für harte menschliche Gewebe unter Verwendung derselben.

(1) Synthese von Vinylbenzylphenylphosphinsäure: Ein 1 i-Dreihalskolben wurde mit 4,86 g Magnesium, 80 ml trockenem Tetrahydrofuran und 50 mg Jod gefüllt. Dann wurde mit Hilfe eines Tropftrichters eine Lösung von 30,6 g p-Chloromethy!styrol in 300 ml trockenem Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben und die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Nachdem das Magnesium praktisch verschwunden war, wurden 39 g Phenylphosphonsäuredichlorid

tropfenweise unter Eiskühlung zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch einmal auf den Siedepunkt des Tetrahydrofurans erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten lang gehalten. Dann wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 40 ml konzentrierter Salzsäure in einem Gemisch aus 200 ml Wasser und 200 g Eis in kleinen Anteilen zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit 300 ml Äthyläther extra-

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- Io -

hiert und ein Gemisch aus 22,3 g Triäthylamin und 10,8 g Wasser wurde zu dem Extrakt zugegeben. Der gebildete Niederschlag wurde filtriert und anschließend extraktiv gereinigt, wobei 15 g der gesuchten Phosphinsäureverbindung erhalten wurden.

(2) Herstellung einer Haftmasse für harte menschliche Gewebe: Unter Verwendung der obigen Phosphinsäureverbindung wurde eine Zweipack-Haftmasse bestehend aus einer pulverförmigen und einer flüssigen Komponente hergestellt.

Packung A (flüssige Komponente): Die folgenden Verbindungen wurden miteinander vermischt:

Gew.-Teile

Methylmethacrylat 80

Äthylenglycoldimethacrylat 10

Vinylbenzylphenylphosphinsaure

N,N-Diäthanol-p-toluidin 1

Hydrochinon-monomethylather als Polymerisationsinhibitor 0,02

Packung B (pulverförmige Komponente): Die folgenden Verbindungen wurden gleichmäßig miteinander vermischt:

Gew.-Teile

Polymethacrylat (Molekulargewicht 130 000) 100

Benzoylperoxid 2

Natriumbenzolsulfinat 3

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(3) Bestimmung der Haftfestigkeit

Ein Paar aus naßen Elfenbeinstäben mit den Ausmaßen 10 mm χ 10 mm χ 100 mm wurde hergestellt und die Endflächen (jeweils 10 mm χ 10 mm) der Stäbe wurden mit einem Papiertuch frei von Feuchtigkeit gewischt. Gleiche Gewichtsteile der Packungen A und B wurden vermischt und das erhaltene Gemisch wurde über die Endflächen schichtförmig aufgetragen. Die beiden Stäbe wurden sodann Ende an Ende zusammengebracht. Die aus den beiden Packungen gewonnene Haftmasse härtete bei Raumtemperatur innerhalb einiger Minuten. Dann wurden die verbundenen Stäbe in Wasser von 37 ⁰C 24 Stunden lang eingetaucht, worauf die Stäbe zur Messung der Bindefestigkeit in einer Rate von 2 mm/min auseinandergezogen wurden. Dabei wurde eine ausgezeichnete Bindefestigkeit von 74 bar (74 kg/cm²) festgestellt. Die gleiche Bindefestigkeit wurde auch noch gefunden, nachdem die miteinander verbundenen Stäbe 6 Monate'lang in Wasser von 37 ⁰C eingetaucht worden waren, was beweist, daß die erfindungsgemäße Haftmasse dazu führt, daß eine ausgezeichnete Beibehaltung der Bindefiestigkeit erfolgt.

Eine Vergleichshaftmasse, die in gleicher Weise wie oben angegeben erhalten worden war, jedoch mit der Ausnahme, daß Vinylbenzylphenylphosphinsäure aus der Packung A weggelassen wurde, ergab eine Bindefestigkeit von nur etwa 2 bar (2 kg/cm²) bei Testung in ähnlicher Weise wie angegeben.

Beispiel 2

Unter Verwendung der folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen wurde eine aus zwei Flüssigkeiten bestehende Haftgrundmasse (Primer) sowie eine aus zwei Pasten bestehende zusammengesetzte Harzmasse in folgender Weise hergestellt.

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(1) Haftgrundmasse (Primer)
Packung C: Gew.-Teile

Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat 30

Triäthylenglycol-dimethacrylat 20

Neopentylglycol-dimethacrylat 20

2-Hydroxyäthyl-methacrylat 20

Benzoylperoxid 2

Hydrochinon-monomethylather 0,05

Zu dem aus den angegebenen Komponenten bestehenden Gemisch wurden 10 Gewichtsteile Vinylbenzylphenylphosphinsäure zugegeben zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Haftgrundmasse=

Ferner wurde in gleicher Weise wie angegeben eine Vergleichs-Haftgrundmasse hergestellt unter Verwendung von 2-Methacryloxyäthyi-pheny!phosphorsäure oder 2-Methacryloxyäthyl-phosph.orsäure anstelle der angegebenen Phosphinsäure.

Packung D: Gew.-Teile

Äthanol 100

Natriumbenzolsulfinat 3

N,N-Diäthanol-p-toluidin 1

(2) Zusammengesetzte Harzmasse

Packung E: Gew.-Teile

Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat 18,3

Triäthylenglycol-dimethacrylat 6,1

Silanisiertes Quarzpulver 74,4

kolloidales Siliciumdioxid 1,0

N,N-Diäthanol-p-toluidin 0,2

Hydrochinon-monomethylather 0,02

2,6-Di-t-butyl-p-cresol 0,0

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Packung F: Gew.-Teile

Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat 18,0

Triäthylenglycol-dimethacrylat 6,0

Silanisiertes Quarzpulver 74,6

kolloidales Siliciumdioxid 1,0

Benzoylperoxid 0,4

Hydrochinon-monomethyläther 0,02

2,6-Di-t-butyl-p-cresol . 0,04

(3) Bestimmung der Bindefestigkeit und der Lagerbeständigkeit. Feuchte Elfenbeinstäbe .ähnlich denjenigen wie in Beispiel 1 beschrieben wurden hergestellt. Je ein Tropfen der Packungen C und D wurde in eine Glasschale gegeben und nach dem Vermischen wurde das erhaltene Gemisch auf die Endflächen der Elfenbeinstäbe mit Hilfe einer kleinen Bürste schichtförmig aufgebracht. Die beschichteten Flächen wurden mit Druckluft angeblasen, um das Äthanol aus der Grundmasse zu verdampfen. Dann wurden gleiche Gewichtsmengen der Materialien aus den Packungen E und F entnommen und gut miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde sandwichartig zwischen die Endflächen eingebracht und die Stäbe wurden Ende an Ende aneinandergebracht. Danach wurden die verbundenen Stäbe in Wasser von 37 ⁰C 24 Stunden lang eingetaucht und die Bindefestigkeit wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle I aufgeführt. Ferner wurde die Haftgrundmasse (Primer) C in Form der angegebenen Packung 6 Monate lang bei Raumtemperatur aufbewahrt, um deren Lagerbeständigkeit zu bestimmen. Die Lagerbeständxgkeiten wurden ermittelt auf der Basis der eintretenden Verfärbung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I ebenfalls aufgeführt.

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Tabelle I

Vers, phosphorhaltige Säure- Bindefestig- Widerstandsfä-Nr. verbindung in Packung A keit higkeit gegenbar (kg/cm²) über Verfärbung

Vinylbenzylpheriylphosphlnsäure , _Q

1Q8

nicht gefärbt

OH

2-Methacryloxyä thylphenyl-

, _o phosphorsäure

I-² CH3 0

CH₀=C-COOCH-CH₀O-P-O-^) ) λ 2 2 „ V=/

• OH

121

geIb1ich-braun

2-Methacryloxyä.thylphosphorsäure .
1-3 CH₃ O (CH₀=C-COOCH₀CH₀O-P-Oh)

19

nicht gefärbt

2 2

OH

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Haftmasse (1-1) eine ausgezeichnete Bindefestigkeit ergibt bei der Testung an feuchten Elfenbeinstäben und eine lange Lagerbeständigkeit besitzt, wie sie sich aus der hohen Stabilität ohne Verfärbung selbst bei sehr langen Lagerzeiten ergibt. Demgegenüber hat die bekannte Masse (1-2) mit einem Gehalt an einer Phosphorsäureesterverbindung zwar eine hohe Bindefestigkeit bei der Testung an feuchten Elfenbeinstäben, jedoch nur eine geringe Lagerbeständigkeit als die angegebene Verbindung enthaltende Packung, wie sich an der Verfärbung bei längerer Lagerung äußert. Die Masse (1-3) mit einem Gehalt an einer zweibasischen Phosphorsäureger ing_e esterverbindung hatte nur eine sehr/Haftatfinität für feuchte El-

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fenbeinstäbe und ist somit den erfindungsgemäßen Haftmassen eindeutig unterlegen.

Beispiel 3

Es wurde eine Haftmasse für harte menschliche Gewebe, die aus den folgenden beiden Packungen bestand, wie folgt hergestellt.

Packung G (flüssige Komponente): Die folgenden Verbindungen wurden zur Herstellung einer Lösung miteinander vermischt:

Gew.-Teile

Methylmethacrylat 80

Äthylenglycol-dimethacrylat 10

Vinylphenylphosphinsäure O j

IV r A I *ϊ r\

/Λ7Τ „riTT mT> ι ff \V \ '■

OH

N,N-Diäthanol-p-toluidin 1

Hydrochinon-monomethyläther 0,02

Packung H (pulverförmige Komponente): Die folgenden Verbindungen wurden gleichmäßig miteinander vermischt:

Gew.-Teile

Polymethylmethacrylatpulver
(Molekulargewicht 130 000) 100

Benzoylperoxid 2

Natriumbenzolsulfinat 3

Geringe Mengen des Inhalts der Packungen G und H wurden vermischt und wie in Beispiel 1 auf feuchte Elfenbeinstäbe aufgebracht und in bezug auf Bindefestigkeit gemessen. Es zeigte sich, daß die Bindefestigkeit 42 bar (42 kg/cm²) betrug.

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Beispiel 4

Zu 0,5 ml einer Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-Teile

Methylmethacrylat 80

Triäthylenglycoldimethacrylat O .!15

Vinylbenzylphenylphosphinsäure (CH =CH-^y-CH,-P- $~^} ,)· 5

OH

Hydrochinonmonomethyläther 0,03

wurden 0,02 ml Tri-n-butylboran als Polymerisationsinitiator zugegeben. Nach innigem Vermischen wurden 0,5 g Polymethylmethacrylatpulver zugesetzt, worauf weiter vermischt wurde. Die erhaltene Haftmasse wurde auf feuchte Elfenbeinstäbe aufgebracht und die Bindefestigkeit wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Die Bindefestigkeit betrug 106 bar (106 kg/cm²).

Beispiel 5

Zur Verwendung als Haftmasse für harte menschliche Gewebe wurden die beiden folgenden Packungen hergestellt:

Packung I (flüssige Komponente): Zu einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung

Gew.-Teile

Methylmethacrylat 90

Allylphenylphosphinsäure (CH₂=CHCH₂ \ ^ 0 }

10

b o

Dimethyl-p-toluidin 0,5

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wurden 0,02 Gew.-Teile Hydrochinon-monomethyläther als Polymerisationsinhibitor zugegeben. Dann wurden noch 0,005 Gew.-Teile 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon als Ultraviolettabsorber zugesetzt und das Ganze zur Herstellung der Packung I vermischt.

Packung J (pulverförmige Komponente): Die folgenden Verbindungen wurden miteinander vermischt:

Gew.-Teile

Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht

130 000) 100

Benzoylperoxid 1,3

Natrium-p-toluolsulfinat 1,5

Beim Vermischen aliquoter Teile der Packungen I und J härtete das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur innerhalb einiger Minuten. Ein extrahierter menschlicher Molarzahn wurde in zwei Hälften geteilt und das aus den Packungen I und J gewonnene viskose Gemisch wurde auf die geschliffenen zusammenpassenden Flächen dieser beiden Hälften aufgebracht. Beim Zusammenbringen der beiden Hälften unter Wiederherstellung des ursprünglichen Molarzahns wurden die beiden Hälften fest miteinander verbunden. Es wurde ein Loch in jede der beiden Hälften gebohrt und die miteinander verbundene Molarzahnprobe wurde in Wasser von 37 ⁰C 6 Monate lang eingetaucht während ein Gewicht von 1 kg an die Probe angehängt wurde. Es zeigte sich, daß die Bindefestigkeit durch diese Behandlung nicht beeinträchtigt wurde.

Beispiel 6

Zur Gewinnung einer Haftgrundmasse (Primer) für die Aufbringung zwischen einer Zahnfüllungsmasse aus zusammengesetzter Harzmasse und einem Zahn wurden die beiden folgenden Packungen hergestellt.

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Packung K (flüssige Komponente) durch Vermischen der folgenden Verbindungen:

Gew.-Teile

Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat 40

Triäthylenglycoldimethacrylat 50

Styrylmethylphosphinsäure

CH₃ OH j Benzoylperoxid 1,5

Packung L (flüssige Komponente) durch Vermischen der folgenden Bestandteile:

Gew.-Teile

Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat 40

Hydroxyäthylmethacrylat 60

Natrium-benzolsulfinat 3

N,N-Diäthanol-p-toluidin 2

Beim Vermischen der Packungen K und L entstand ein Haftsystem mit starker Haftaffinität für harte menschliche Gewebe aus Kollagen und Calciumapatit, das aktiviert war und bei Raumtemperatur innerhalb einiger Minuten selbst härtete unter Ausbildung einer starken Bindung. In einem extrahierten menschlichen Zahn wurde eine einfache Aushöhlung gebildet und die Hohlraumwand aus Zahnschmelz wurde mit einer 50 %igen wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure behandelt, danach mit Wasser" gewaschen und schließlich getrocknet. Je ein Tropfen aus den Packungen K und L (praktisch gleiche Anteile) wurde entnommen, in einer Glasschale gemischt und in Form des Gemisches auf die Schmelz- und Dentinteile der Zahnhöhle mit einem kleinen Wattebausch aufgetragen. Dann wurde eine handelsübliche Zahnfüllungsmasse aus zusammengesetzter Harzmasse C"Adaptic"

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von Johnson & Johnson) ebenfalls in die Zahnhöhle eingefüllt. Die Haftmittelzusammensetzung aus den Packungen K und L haftete innig sowohl am Zahn als auch am zusammengesetzten Harz und ergab einen ausgezeichneten Randabdichteffekt. Der auf diese Weise gefüllte und plombierte Zahn wurden einem Perkolationstest unterworfen, bei dem der Zahn abwechselnd in ein Wasserbad von 4 ⁰C/ das darin gelöstes Fuchsin enthielt, und in ein ähnliches Farbstoff-Wasserbad'von 60 ⁰C in Intervallen von 1 Minute insgesamt 100 mal eingetaucht wurde. Als Testergebnis war festzustellen, daß keine Infiltration des Farbstoffs zwischen dem Füllmaterial und dem Zahn erfolgt war.

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Claims

MÜLLER-BORE · DEFI1EI · SCHO(ST · B ERTBL0 o -ι ο η C O Zo I oUbo PATENTANWÄLTE DR. WOLFGANG MÜLLER-BORS S/K 19—80 (PATENTANWAUTVON 1927-1973) ' DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. Kuraray Co., Ltd. 1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan Haftmasse für harte menschliche Gewebe und Verwendung derselben Patentansprüche

1. Haftmasse für harte menschliche Gewebe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Phosphor, einer Phosphinsäureverbindung, in der das Phosphoratom in der durch

Il

die Formel C-P-C wiedergegebenen Bindung vorliegt. OH

2. Haftmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinsäureverbindung eine Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe oder ein Polymer mit einem Gehalt an einer derartigen Verbindung als Komponenteneinheit ist.

3. Haftmasse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinsäureverbindung eine Verbindung mit mindestens einer Vinylgruppe oder ein Polymer mit einem Gehalt an einer derartigen Verbindung als Komponenteneinheit ist.

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KÜNOHEIT 8β · SIEBERTSTR. 4 · POSTFACH 880720 · KABEL: ITtTEBOPAT · TEI,. (089) 4740 OS · TELEX 5-24283

4. Haftmasse für harte menschliche Gewebe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Phosphor, einer Phosphinsäureverbindung der Formel

Il

v.- —.P ■"

• I

OH

worin R₁ b2w. R„ Reste einer organischen Verbindung mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von bis zu 500 bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R. und R₂ eine polymerisierbare Gruppe aufweist,

oder einem Polymer, das eine derartige Verbindung als Komponenteneinheit enthält.

5. Haftmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Gruppe eine Viny!gruppe ist.

6y/ Zahnfüllungsmaterial mit verbesserter Haftaffinität für den Zahn, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Phosphinsäureverbindung der Formel

Il

S~*~^R2
OH

worin R' bzw. RI Reste einer organischen Verbindung mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von bis zu 500 bedeuten, wobei mindestens einer der Reste RJJ und Rl eine Vinylgruppe aufweist,

und einer Methacrylsäureesterverbindung, einem Füllstoff und einem Polymerisationsinitiator.

7. Haftmittel zum Binden eines Zahnfüllungsmaterials an den Zahn, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Phosphinsäureverbindung der Formel

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R'-P-R-OH

worin RJ bzw. R^ Reste einer organischen Verbindung mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von bis zu 500 bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R' und RA eine Vinylgruppe aufweist,

und einem flüchtigen organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht über 80 ⁰C und/oder einer Methacrylsäure sterverbindung.

8. Orthodontial-Instandsetzungsmaterial, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Zahnfüllungsmaterial und einem Zahnhaftmittel zur Bindung des Zahnfüllungsmaterials an den Zahn, wobei mindestens eines der beiden Produkte eine Phosphinsäureverbindung der Formel

R--P-R-

OH

enthält, worin R' und RA Reste einer organischen Verbindung mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von bis zu 500 bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Ri und Rl eine Vinylgruppe aufweist.

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