DE2817607A1 - Photographische verfahren und aaufzeichnungsmaterialien, entwicklermassen und polymere fuer entwicklermassen - Google Patents

Description

Es ist bereits eine große Anzahl von photographischen Verfahren bekannt, bei denen die Entwicklung der belichteten Filmeinheit durch Aufbringen dner Entwicklermasse, die ein Viskositätserhöhendes Reagens enthält, bewirkt wird. Dieses Reagens erleichtert die Ausbreitung der Entwicklermasse, und es wird zu diesem Zweck beispielsweise ein filmbildendes Material, wie Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose usw. bzw. ein hochmolekulares Polymer verwendet, das einen verhältnismäßig festen und stabilen Film bildet.

Typische Systeme, bei denen diese bekannten Verfahren angewendet werden, sind Silberdiffusions-Übertragungssysteme, bei denen ein (gewöhnlich "positives") Übertragungsbild aus Silber erzeugt v/ird und Farbdiffusions-Übertragungssysteme, bei denen ein (gewöhnlich ebenfalls "positives") Farbstoff-Übertragungsbild erzeugt wird.

Bei einem derartigen Silberdiffusions-Ubertragungssystem wird eine belichtete Silberhalogenidschicht, die ein entwickelbares Bild enthält, durch Aufbringen einer viskosen Entwicklermasse entwickelt. Hierbei handelt es sich gewöhnlich um eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse, die eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält, Das belichtete Silberhalogenid wird entwickelt, und aufgrund der Entwicklung wird eine bildmäßige Verteilung eines löslichen Silberkomplexes erzeugt, welcher mindestens teilweise in Form eines positiven Schwarz-Weiß-Silberbildes übertragen wird.

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Farbige Übertragungsbilder werden gewöhnlich wie folgt erhalten: Ein lichtempfindliches Element, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht enthält, der ein Farbstoffbild-erzeugendes Material zugeordnet ist, wird belichtet. Das so belichtete Element wird mit einer viskosen Entwicklermasse, gewöhnlich mit einer wäßrigalkalischen Entwicklermasse, in Berührung gebracht, um das belichtete lichtempfindliche Element zu entwickeln und dadurch eine unterschiedliche Löslichkeit oder Diffundierbarkeit in dem zugeordneten farbstoffbildliefernden Material zu erzeugen, wodurch eine bildmäßige Verteilung des löslicheren oder besser diffundierbaren farbbild-erzeugenden Materials zu erhalten. Dieses Material wird dann in eine anfärbbare Schicht übertragen, in welcher ein Farbstoff-Übertragungsbild erzeugt wird. Die anfärbbare Schicht kann im lichtempfindlichen Element oder in einem getrennten Element enthalten sein, das als Bildempfangselement bezeichnet wird. Die ein Farbstoffbild erzeugenden Substanzen, die bei diesem Farbverfahren verwendet werden, lassen sich im allgemeinen in zwei Gruppen einteilen: (1) In solche, die ursprünglich in der Entwicklermasse löslich oder diffundierbar sind, die aber aufgrund der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv nicht-diffundierbar werden; oder (2) in solche, die ursprünglich in der Entwicklermasse unlöslich bzw. nicht-diffundierbar sind, die aber infolge der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv diffundierbar werden. Bei diesen Substanzen kann es sich um vollständige Farbstoffe oder um Farbstoff-Zwischenprodukte, z.B. Farbkuppler, handeln.

Beispiele für ursprünglich lösliche oder diffundierbare Substanzen und ihre Anwendung bei der Farbdiffusionsübertragung sind in den USA-Patentschriften 2 647 049,

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2 661 293, 2 698 244, 2 698 798, 2 802 735, 2 774 668 und

2 983 606 angegeben. Beispiele für ursprünglich nichtdiffundierbare Substanzen und ihre Verwendung in Farbübertragungssystemen sind in den USA-Patentschriften

3 443 939, 3 443 940, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 227 554, 3 243 294 und 3 445 228 angegeben.

In allen diesen Farbsystemen können mehrfarbige Bilder erhalten werden, indem man Filmeinheiten verwendet, die mindestens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten enthalten, denen jeweils ein farbbild-erzeugendes Material zugeordnet ist, das die gewünschten spektralen Absorptionseigenschaften hat. Die am häufigsten angewendeten Elemente dieses Typs sind die sog. "Tripacks", bei denen eine blauempfindliche, eine grünempfindliche und eine rotempfindliche Silberhalogenidschicht verwendet wird, denen Jeweils ein gelbes, ein purpurnes und ein blaugrünes farbstoffbild-erzeugendes Material zugeordnet ist.

Das vorstehend angegebene System ist ein Beispiel für die unterschiedlichsten bekannten photοgraphischen Systeme, in denen viskose Entwicklermassen verwendet werden. Diese Systeme umfassen Schwarz-V/eiß-Systeme und Farbsysteme, Reflexionsabzüge und Diapositive, sowie die sog. "Abstreifsysteme" (peel apart systems), bei denen das Empfangselement mit dem Bild von dem negativen Element getrennt wird, sowie die sog. "integralen" Systeme, bei denen die entsprechenden Elemente nach der Bilderzeugung beisammenbleiben.

Es wurden bereits viele Substanzen als Viskositätserhöhende Mittel vorgeschlagen. Beispielsweise ist in den USA-Patentschriften 2 543 181, 2 558 857, 2 616 807, 2 662 822,

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2 983 606, 3 415 644, 3 594 164, 3 594 165 und anderen Patentschriften die Verwendung von Substanzen, wie Natrium-Carboxymethylcellulose, Hydroxyathylcellulose, Natriumalginat, gewissen Stärkearten, Gummiarten u.dgl. angegeben. Weitere Patentschriften beziehen sich auf die verschiedenen Probleme mit diesen viskosen Entwicklerreagenzien. Beispielsweise betrifft die USA-Patentschrift

3 362 822 den Zusatz einer polymeren Substanz, die in der alkalischen Entwicklermasse löslich ist, die aber bei einem niedrigeren pH-Wert von 7 bis 11 ausfällt, z.B. eine polymere Säure mit einer Ionisationskonstante zwischen etwa 10" und 10" . Damit soll die Aushärtezeit der Schicht mit der Entwicklermasse verkürzt werden. In der USA-Patentschrift 3 390 990 ist die Verwendung eines Vernetzungsmittels für das polymere Viskositätserhöhende Mittel beschrieben, wodurch dichtere Übertragungsbilder erhalten werden, während gleichzeitig die Menge der Viskositätserhöhenden Verbindung vermindert wird. In der USA-Patentschrift 3 776 726 ist die Zugabe von kolloidaler Kieselsäure zur Erhöhung der Viskosität beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine vergrößerte schematische Darstellung eines durch Diffusionsübertragung erzeugten Farbstoffbildes, wobei eine Filmeinheit mit einem erfindungsgemäßen photographischen System verwendet wird; Fig. 2 ist eine ähnliche schematische Darstellung eines durch Diffusionsübertragung erzeugten Farbstoffbildes mit einer anderen Filmeinheit, bei der ein erfindungsgemäßes photographisches System verwendet wird.

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Die Erfindung ist auf photographische Filmeinheiten und Systeme gerichtet, beispielsweise auf bekannte Filmeinheiten und Systeme, bei denen eine viskose Entwicklermasse zur Entwicklung und Bilderzeugung verwendet wird. Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß in der Entwicklermasse ein polymeres Oxim als Viskositätserhöhendes Mittel verwendet wird, d.h. ein Polymer, das die Gruppe -C=N-OH als Substituenten enthält. Dieses Mittel kann allein oder in Kombination mit anderen Viskositätserhöhenden Mitteln verwendet werden. Die bevorzugten polymeren Oxime, einschließlich der nachstehend angegebenen neuen Polymere, haben einen hohen pKa-Wert, z.B. von mindestens etwa 12. Zu den erfindungsgemäßen polymeren Oximen gehören die neuen Polymere, die im polymeren Gerüst einen Substituenten der Formel

C NH — C — (Alkylen)^—C = N OH

O R R'

-1

enthalten, worin jedes R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und eine gerade oder verzweigte

ρ
Kette darstellen kann; R Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und m = oder 2 bedeuten. Für den Fall m = 1 ist die Alkylengruppe natürlich nicht vorhanden.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Farbdiffusions-Übertragungssysteme der jüngeren Generation, bei denen die belichtete Filmeinheit mit einer viskosen Entwicklermasse entwickelt wird, die ein Pigment oder einen opakmachenden

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Farbstoff enthält, tun einen farbigen Reflexionsabzug zu erzeugen, der ohne Trennung der Schichten und Komponenten betrachtet werden kann; die Erfindung wird deshalb nachstehend anhand derartiger Filmeinheiten erläutert.

Photographische Systeme zur Erzeugung von farbigen Reflexionsabzügen, die ohne Trennung betrachtet werden können, haben in neuerer Zeit starke Beachtung gefunden. Im allgemeinen enthalten die bei diesen Systemen verwendeten Filmeinheiten eine "negative" Komponente und eine "positive" Komponente, die zwischen zwei äußeren dimensionsbeständigen Elementen oder Schichtträgern angeordnet sind, von denen eines zur Betrachtung des erhaltenen Bildes durchsichtig ist. Die negative Komponente enthält die Silberhalogenidschicht(en) mit dem jeweils zugeordneten farbbild-erzeugenden Material. Die positive Komponente enthält mindestens eine anfärbbare Schicht, in welcher das farbige Übertragungsbild aufgebaut wird. Zusätzlich zu diesen notwendigen Schichten enthalten diese Filmeinheiten noch Mittel zur Erzeugung einer reflektierenden Schicht, gewöhnlich einer tfeißpigmentschicht, zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente, um das (oder die) Silberbild(er), die aufgrund der Entwicklung der Silberhalogenidschicht(en) erzeugt worden sind, sowie die Reste des jeweiligen farbbild-erzeugenden Materials wirksam zu maskieren, und um einen Hintergrund zur Betrachtung des in der anfärbbaren Schicht erzeugten Farbbildes zu liefern, das ohne Trennung der Schichten im reflektierten Licht betrachtet werden kann. Die reflektierende Schicht kann eine vorgeformte Schicht eines reflektierenden Mittels enthalten, das in den notwendigen Schichten der Filmeinheit enthalten ist; das reflektierende Mittel kann aber auch nach der Belichtung zur Verfügung gestellt werden, z.B. indem es der Entwicklermasse zugesetzt wird. Die Filmeinheit enthält gewöhnlich auch

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andere Schichten, die besondere erwünschte Funktionen erfüllen, z.B. Abstandsschichten, den pH-Wert herabsetzende Schichten usw.

Eine derartige Filmeinheit ist nach der Belichtung und Erzeugung des Farbstoffbildes schematisch in Fig. 1 dargestellt. Das in einer Bildempfangsschicht oder Bildträgerschicht 12 enthaltene Farbstoffbild kann durch einen durchsichtigen Schichtträger 20 betrachtet werden. Die lichtreflektierende Schicht 14, die das negative Bild maskiert und den Untergrund zur Betrachtung des Farbstoffbildes liefert, enthält vorzugsweise ein Weißpigment. Obgleich die Schicht 14 eine vorgeformte Schicht der Filmeinheit darstellen kann- (vgl. z.B. USA-PS 3 415 645, 3 615 421 oder 3 661 585), wird sie vorzugsweise durch Aufbringen einer wäßrigen Dispersion nach der Belichtung erzeugt, z.B. wie es in den USA-PS 3 473 925 und 3 415 beschrieben ist. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Pigment der Entwicklermasse zugesetzt, wie es in der USA-PS 3 415 644 beschrieben ist. Obgleich nur eine einzige Silberhalogenidschicht 16 dargestellt ist (wobei unterstellt wird, daß bei dieser einfachen schematischen Darstellung eine Schicht eines farbstoffbild-erzeugenden Materials entweder in der gleichen oder in einer benachbarten Schicht zugeordnet ist), kann bei mehrfarbigen Filmeinheiten die "Schicht" 16 aus mehreren Silberhalogenidschichten bestehen, die entweder koplanar übereinander liegen oder Seite an Seite bzw. in Form eines Rasters angeordnet sind, wie es an sich bekannt ist. Jeder dieser Silberhalogenidschichten kann ein farbstoffbild-erzeugendes Material zugeordnet sein, das einen Farbstoff liefert, dessen Farbe komplementär dem Licht ist, durch das die zugeordnete Silberhalogenid-Emulsion belichtet wird, wie es bei subtraktiven Farbverfahren bekannt ist. Ein opaker

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Schichtträger 18 vervollständigt die Filmeinheit 10. Bei einer typischen Filmeinheit mit dieser Struktur ist ein zerstörbarer Behälter oder "Beutel" mit Entwicklermasse so angeordnet, daß sein Inhalt (die Entwicklermasse) in einer Schicht zwischen den "beiden Schichtträgern, z.B. zwischen den Schichten 12 und 16, verteilt werden kann.

Die Elemte des Films können während der Belichtung übereinandergelegt sein und eine integrale Filmeinheit darstellen, d.h. die Belichtung erfolgt beispielsweise durch den transparenten Schichtträger 20, wie es beispielsweise in der USA-PS 3 415 644 beschrieben ist. Die Bildempfangsschicht 12 und ihr transparenter Schichtträger 20 kann aber auch während der Belichtung von den lichtempfindlichen Schichten getrennt sein, wobei das Laminat 10 dann durch Verteilung einer Entwicklermasse mit einem das Liclrtyreflektierenden Pigment zwischen den entsprechenden Elementen gebildet wird, wie es beispielsweise in der USA-PS 2 983 606 beschrieben ist.

Soll die Filmeinheit nicht in einer Dunkelkammer entwickelt werden, d.h. soll sie vor dem Aufbau des Bildes und während der Film noch lichtempfindlich ist, aus der Kamera entfernt werden, so sollen geeignete opakmachende Reagenzien und/oder Schichten vorgesehen werden. Ein besonders brauchbares Opakmachersystem für Filmeinheiten, die integrale Bilder des in Fig. 1 dargestellten und in der USA-PS 3 415 644 beschriebenen Typs liefern, enthält ein entfärbbares Reagens, vorzugsweise ein pH-empfindliches optisches Filtermittel oder einen Farbstoff, wie es beispielsweise in der USA-PS 3 647 437 beschrieben ist.

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Fig. 2 zeigt eine andersartige Filmeinheit, bei der die Belichtung auf der Seite erfolgt, die der Betrachtungsseite des Bildes gegenüberliegt. Über der (oder den) Silberhalogenidschicht(en) 16 ist eine geeignete opake Schicht vorgesehen. Diese opake Schicht kann beispielsweise durch die Verteilung einer Entwicklermasse, die z.B. Ruß enthält, zwischen der (oder den) lichtempfindlichen Schicht(en) 16 und dem transparenten Schichtträger 24, durch den die Belichtung erfolgt, geschehen. Die opake Schicht 22 kann aber auch weggelassen werden, und der Lichtschutz kann auch mit Hilfe einer (nicht dargestellten) opaken Schicht erzeugt werden, die nach der Belichtung über den transparenten Schichtträger 24 oder direkt über die lichtempfindliche Schicht 16 gelegt wird.

Bei den bevorzugten Filmeinheiten zur Herstellung von integralen negativ-positiven Reflexionsabzügen des in Fig. 2 dargestellten Typs erfolgt die Belichtung durch die durchsichtige Unterlage 24, und es kann eine opake Schicht 22, die das belichtete Silberhalogenid vor weiterer Belichtung schützt, derart erzeugt werden, daß ein lichtabsorbierender Opakmacher, z.B. Ruß, oder ein schwarzer Farbstoff der Entwicklermasse zugesetzt wird, die zwischen der Silberhalogenidschicht 16 und dem Schichtträger 24 verteilt wird. Es kann erwünscht sein, eine (nicht dargestellte) vorgeformte opake Schicht, z.B. eine Rußdispersion in einem für die Entwicklermasse durchlässigen Polymer, zwischen einer vorgeformten lichtreflektierenden Schicht 14 und der (oder den) Silberhalogenidschicht(en) 16 anzuordnen. Derartige Anordnungen sind beispielsweise in der USA-PS 3 594 165 beschrieben.

Erfindungsgemäß enthält das Viskositätserhöhende Reagens, das in den Entwicklermassen für die Entwicklung derartiger

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Filmeinheiten verwendet wird, ein polymeres Oxim, d.h. ein Polymer mit mindestens einem abstehenden oder endständigen Substituenten der allgemeinen Formel:

(A) -C=N-

OH

Dieser Substituent kann mit dem polymeren Gerüst durch verschiedene zweiwertige Reste, z.B. aliphatische Reste, wie Alkylene mit beispielsweise 1 bisi6 Kohlenstoffatomen, Arylenreste der Benzol- oder Naphthalinreihe, Aralkylenreste, aliphatische oder aromatische Amide usw. einschließlich deren substituierten Derivaten, verbunden sein.

Die polymere Gruppierung ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das erhaltene Material in dem Medium, in welchem es verwendet werden soll, z.B. in einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse, leicht löslich und stabil ist.

Beispiele für derartige Polymere, die Homopolymere oder Copolymere, einschließlich Pfropfpolymere, sein können, sind u.a. folgende

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CII

C=N — OH

2317607

CH

Γ.

CH=N OH

CH₂ CH

CH=N OH

CH₂ CH

C=N —OH

CH_n

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.2317607

NH

=N-OH

OH

₀CH₀ 2 2

NH

= N-OH

-CH_ - CH

OCIl -,CH .,C=N-OH 2 2,

NH,

CH.

CH₂OCH₂C=N-OH

— I

H OH

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Besonders brauchbare Polymere sind solche, die zu einer neuen Klasse von Polymeren gehören und einen Substituenten der allgemeinen Formel

CH,

CH

NH — C — (Alkylen )

ra-1

C = N OH

enthalten, worin jedes R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet; die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und eine gerade oder verzweigtkettige Gruppe

2
sein kann; R Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und m = 1 oder 2 bedeuten. Innerhalb dieser Klasse von Polymeren werden

2
diejenigen bevorzugt, in denen R eine Methylgruppe, m = 2 und die Alkylengruppe eine Gruppe mit einem Kohlenstoffatom, d.h. eine Methylengruppe bedeuten.

Beispiele für die neuen polymeren Oxime der Formel (B) sind u.a. die folgenden

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CH

CH.

C NH C Cr-L· C = N OH

CH, CH.

CH„ .CH

?2^Η5

C—NH

—CH₂—CH₂—C=N —OH

CH.

CH

CH.

C NH

Il

— C —CH.

CH.

C=N OH

'2

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28176Q7

CH

C — NH

Il

CH.

C CH,

CH.

C=N OH

:h₂— CH c -

O CH_ CH

CH.

NH C CH₂ — C=N OH

CH, ^C4^H9

CH.

CH₂ CH

C NH C

CH,

I _r — C=M Oil

⁰ I

CH.

C NH C C=N OH

CH₃ H

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Im allgemeinen können die Oxime (Aldoxime oder Ketoxime) nach einer einfachen Reaktion mit Hydroxylamin hergestellt werden:

(a) RCHO + NH₂OH » RCH=N-OH + Η_£Ο

Cb) R₂C=O + NH₂OH > R₂C=N-OH + H₂O

Die polymeren Oxime gemäß der Erfindung können in einigen Fällen dadurch hergestellt werden, daß zuerst das monomere Oxim nach einer der vorstehend angegebenen Reaktionen hergestellt und anschließend polymerisiert wird. In einigen Fällen kann das gewünschte Polymer, z.B. ein Polymer mit dem erforderlichen Molekulargewicht, nicht auf diese
Weise hergestellt werden; in diesem Fall kann es dadurch erhalten werden, daß zuerst das polymere Aldehyd- oder
Ketonanaloge hergestellt wird, das anschließend oximiert wird.

Beispielsweise wurden die neuen Polymeren mit der Formel CB), die ein hohes Molekulargewicht hatten, nicht in befriedigender Weise durch Polymerisation des monomeren Oxims erhalten. Sie wurden deshalb so hergestellt, daß das polymere Aldehyd- oder Ketonanaloge

(C)

- CH

C NH C (Alkylen ) C-O:

m-1

O R¹ R²

hergestellt wurde, das anschließend zu dem gewünschten Polymer mit der Formel (B) oximiert wurde.

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Diese Reaktion kann unter Hinweis auf die Verbindung der Formel (8) nämlich Poly-Diacetonacrylamid-Oxim erläutert werden:

Azokatalysator

(a) DAA > PoIy-DAA

KOH

(b) PoIy-DAA + ΝΗ_£ΟΗ > Poly-DAA-Oxim

(Formel 8)

Die vorstehend angegebene Oximierungsreaktion kann so durchgeführt werden, daß nur ein Teil der für die Oximierung verfügbaren Aldehyd- oder Ketongruppen in das Oxim umgewandelt werden. So können bequem teilweise oximierte Polymere gebildet werden, und der Oximierungsgrad kann in bequemer Weise zur Regelung der Löslichkeit des Polymeren in einem gewünschten Medium, z.B. in einer wäßrigalkalischen photographischen Entwicklermasse verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren, einschließlich der neuen Polymeren mit der Formel (B) können Homopolymere oder Copolymere, einschließlich Pfropfpolymere, sein. Beispielsweise kann das polymere Gerüst ein Copolymer eines Acrylamids mit einem alkalilöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomer, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure usw. sein.

Beispiele für erfindungsgemäße Polymere umfassen Homopolymere von Verbindungen mit mindestens einem Substituenten der Formel -C=N-OH und Copolymere mit copolymerisierbaren Monomeren. Die Homopolymeren umfassen solche mit den vorstehend angegebenen Formeln (1) bis (4) und (8) bis (14),

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während die Copolymeren aus Verbindungen mit mindestens einem copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomer, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure od.dgl. erhalten werden. Die Copolymere enthalten also sich wiederholende monomere Einheiten, wie sie in den Formeln (1) bis (4) und (8) bis (14) dargestellt sind, sowie sich wiederholende Einheiten, die von geeigneten äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren stammen. Diese Polymere können in geeigneter Weise z.B. durch Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden, oder unter Anwendung von Verfahren, wie sie bei der Herstellung von Pfropf-Copolymeren üblich sind. Andere polymere Oxime sind solche, die durch Derivatisierung von polymeren Substanzen, wie Polyvinylalkohol oder celluloseartigen Polymeren, hergestellt wurden. Beispiele für derartige Polymere sind die oximierten Polyvinylalkohol- und Cellulosepolymere nach den Formeln (5) bis (7).

Bei der Herstellung geeigneter Copolymere gemäß der Erfindung ist die Art des copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomers nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das erhaltene Copolymer in dem Medium, in welchem es verwendet werden soll, z.B. in einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse, löslich und stabil ist. Ein bevorzugtes Copolymer gemäß der Erfindung ist ein Copolymer aus Diacetonacrylamid-Oxim und Acrylsäure; dieses Copolymer hat die gewünschte Löslichkeit, Viskosität und Stabilität in wäßrigem Alkali. Wie bei der Herstellung der Homopolymeren (Poly-Diacetonacrylamid-Oxim) stellt man vorzugsweise ein Copolymer aus Diacetonacrylamid und Acrylsäure her (z.B. durch Emulsionspolymerisation), worauf man die Oximierung durchführt. Es wurde gefunden, daß ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Copolymer

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aus Diacetonacrylamid und Acrylsäure ein Polymerisationsprodukt darstellt, das in Wasser leichter löslich ist und leichter oximiert werden kann als das entsprechende Homopolymer von Diacetonacrylamid. Die Verwendung eines Copolymers aus Diacetonacrylamid-Oxim und Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem anderen copolymerisierbaren Monomer stellt deshalb eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Geeignete Polymere sind solche, in denen das Molverhältnis zwischen Diacetonacrylamid-Oxim und Acrylsäure oder dem anderen copolymerisierbaren Monomer im Bereich von etwa 99:1 zu etwa 1:1, beispielsweise bei 9:1, liegt.

Wie schon gesagt, umfassen die Copolymere gemäß der Erfindung auch die Pfropf-Copolymere. Pfropf-Copolymere können in geeigneter Weise durch Pfropfen einer Verbindung mit einem Substituenten der Formel -C=N-OH auf ein polymeres Gerüstmaterial, das in der Lage ist, in an sich bekannter Weise unter Bildung von reaktionsfähigen Stellen zum Aufpfropfen der Verbindung mit dem Substituenten -O=N-OH oxidiert zu werden, hergestellt werden. Es kann aber auch zuerst ein Pfropf-Copolymer mit einer Aldehyd- oder Ketongruppe, d.h. ein Polymer mit einer Oxim-Vorstufengruppe, hergestellt und anschließend oximiert werden, um das gewünschte Oxim-Polymer zu ergeben, wie es nachstehend erläutert ist. Es können also äthylenisch ungesättigte Monomere, die beispielsweise denjenigen entsprechen, die in den Formeln (1) bis (4) und (8) bis (14) in Klammern dargestellt sind, auf ein polymeres Gerüstmaterial durch Oxidation in an sich bekannter Weise mit einem Übergangsmetallion als Katalysator aufgepfropft werden. Zu diesem Zweck kann jeder Katalysator mit einem Übergangsmetallion in einem ersten Oxidationszustand, wobei das Oxidationspotential in saurer Lösung mindestens etwa 1 Volt beträgt, wenn das

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Ubergangsmetall zum nächstniedrigen, in saurer Lösung beständigen Oxidationszustand reduziert wird, verwendet werden. Als bevorzugte Katalysatoren seien beispielsweise die Übergangselemente der Gruppe V , Ce⁺ und Cr⁺ genannt. Bevorzugte Pfropf-Copolymere haben die Formeln

C—NH—C—(Alkylen )—=, C=N—OH

I ¹ ^¹ I

oder

—(Alkylen )—=—C=N—OH 1 m-1 I₂ R

worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

Jedes R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; die Alkylengruppe enthält 1 bis 8 Kohlenstoffatome und kann gerade oder verzweigtkettig sein;

ρ
R ist Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
m = 1 oder 2;

Z ist ein organisches polymeres Gerüst mit sich wiederholenden Einheiten, die Struktureinheiten enthalten, die durch ein Übergangsmetallion mit einem ersten Oxidationszustand katalytisch oxidierbar sind, wobei das Oxidationspotential in saurer Lösung mindestens etwa 1 Volt beträgt, wenn das Übergangsmetall zum nächstniedrigen, in saurer Lösung beständigen Oxidationszustand reduziert wird;

jedes K ist eine sich wiederholende Einheit aus einem Monomer, das ein Copolymer der Formel

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C—NH—C—(Alkylen ) ;

=NOH;

liefert;

M ist gleich oder größer als 1; N ist gleich oder größer als 0; und Q, J und P sind jeweils größer als 1. Betrachtet man sich die Formel für derartige Pfropf-Copolymere, so erkennt man, daß copolymerisierbare Monomere aus der Klasse K direkt auf das Gerüstpolymer Z aufgepfropft oder an die Acrylamidverbindung

C—NH-4—(Alkylen -J-P₁-C=NOH I R¹ ^¹ ^

1 2. angehängt werden können, worin R , R , m und Alkylen die

vorstehend angegebene Bedeutung haben.

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Bezüglich des Gerüstpolymers Z des Pfropf-Copolymers sind erfindungsgemäß alle organischen Polymere mit sich wiederholenden Einheiten mit der Gruppierung -C-H geeignet,

worin Y eine Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Acyl- oder Aroylgruppe bedeutet, die durch ein Übergangsmetallion wie vorstehend angegeben, katalytisch oxidiert werden können, vorausgesetzt, daß das erhaltene Pfropf-Copolymer in dem Medium, in welchem es verwendet werden soll, z.B. in wäßrigem Alkali, löslich und stabil ist. Unter den vorstehend angegebenen Begriffen Hydroxylgruppe, Acyl- und Aroylgruppe sind auch die Teilacetale dieser speziellen funktionellen Gruppen zu verstehen. Bevorzugte Gerüstpolymere sind substituierte oder unsubstituierte celluloseartige oder Polyvinyl-Polymere; besonders bevorzugt wird als Gerüstpolymer ein celluloseartiges Polymer, wie Hydroxyäthylcellulose, verwendet.

Man nimmt an, daß bei der Oxidation der Gruppierung -C-H

des Gerüstpolymers das freie Radikal gebildet wird, das die Doppelbindung des das vinylartige Oxim enthaltenden Monomeren angreift und auf diese Weise die Polymerisation in Gang setzt.

Als Monomere der Klasse K ist eine Vielzahl von äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren geeignet. Diese Monomere können unter der Voraussetzung verwendet werden, daß die jeweils verwendeten Monomeren und Anteile die Bildung eines Pfropf-Mischpolymers ermöglichen, das in dem Medium, in welchem es verwendet werden soll, z.B. in einer wäßrig-alkalischen photographischen Entwicklermasse, löslich und stabil ist. Brauchbare Monomere sind z.B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Styrolsulfonamid; 2-Acrylamido-2-methylpropionsäure und Trimethylamin-Acrylamid.

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Besonders brauchbare Pfropf-Copolymere gemäß der Erfindung sind die oximierten Pfropf-Produkte von Diacetonacrylamid (DAA) auf ein Gerüstpolymer aus Hydroxyäthylcellulose CHEC). Diese Pfropf-Copolymere zeigen in wäßrig-alkalischen photographischen Entwicklermassen eine gute Stabilität und ermöglichen eine rasche Diffusion der Farbstoffe bei einem Diffusionsübertragungsverfahren oder -produkt. Diese Pfropf-Copolymere sind besonders wirksam in Massen, die zusätzlich Pigmente enthalten, z.B. Titandioxid und/oder die vorstehend genannten Indikatorfarbstoffe, die in derartigen photographischen Systemen verwendet werden, um eine Entwicklung im Licht zu ermöglichen. Die Pfropf-Copolymeren ermöglichen die Aufrechterhaltung einer geeigneten gleichmäßigen Dispersion dieser Komponenten in einer photographischen Entwicklermasse, wodurch die Stabilität der Entwicklermasse erhalten bleibt. Photographische Entwicklermassen, die die oximierten HEC/DAA-Pfropf-Copolymere enthalten, haben sich bei Diffusions-Ubertragungsverfahren und den entsprechenden Produkten als brauchbar erwiesen, da sie offenbar eine wirksame Verteilung der Pigmente und der Opakmacher-Farbstoffe ermöglichen. Es werden auf diese Weise Übertragungsbilder erhalten, die keine Streifen oder ähnliche photographische Fehler enthalten, wie sie bei einer unbefriedigenden Verteilung dieser Komponenten manchmal auftreten. Die Fähigkeit dieser Pfropf-Copolymeren, derartige Dispersionen von Pigmenten und/oder Opakmacher-Farbstoffen zu ergeben, wobei aber gleichzeitig eine schnelle Diffusion der Bildfarbstoffe durch die Masse erfolgt, wobei die Menge der Pfropf-Copolymeren z.B. 1 Gew-% der photographischen Entwicklermasse ausmacht, macht diese Pfropf-Copolymeren zu bevorzugten Materialien, wenn gleichzeitig eine gute Stabilität und eine schnelle Diffusionsübertragung gewünscht sind. Ein Beispiel eines bevorzugten

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Pfropf-Copolymers ist ein Polymer, in welchem DAA und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) auf ein Hydroxyäthylcellulose-(HEC)-Polymer aufgepfropft sind und das erhaltene Polymer oximiert wird.

Die nachstehenden Beispiele 1 bis 4 erläutern die Herstellung der Oximpolymere gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

450 ml Wasser wurden in einem 1-Liter Dreihalskolben, mit Rührer, Kühler, Thermometer, Stickstoffzuleitung und Heizbad auf 60⁰C erhitzt, worauf 84,5 g Diacetonacrylamid

O CH, O

Il I ³ Il

CH_O=CH-C-NH-C-CH_O-C-CH, 2 ,23

CH,

zugesetzt wurden und die erhaltene Lösung mit Stickstoff gespült wurde, bis der Sauerstoffgehalt weniger als 0,1 ppm betrug. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur 60° wurden 0,042g 4,4^l-Azo-bis-4-cyanovaleriansäure (Katalysator) als wäßrige Aufschlämmung zugefügt, und die erhaltene Lösung wurde unter einer Stickstoffabdeckung gerührt. Innerhalb von 10 Minuten wurde die Polymerisationslösung trübe. Das Gemisch wurde dann noch 5 Minuten gerührt, worauf die Polymerisation bei etwa 60° etwa 20 Stunden fortgesetzt wurde. Das erhaltene feste Polymer

C-NH C CH, C CH

^{2 3}

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wurde dann in einem Waring-Mischer gemahlen und dann mit Wasser gewaschen und filtriert* <An dieser Stelle kann das Polymer getrocknet und für weitere Umsetzungen gelagert oder unmittelbar bei der nachstehend "beschriebenen GxI-mierungsreaktion verwendet werden). Das so hergestellte feste, feuchte Polymer wurde in 2000 ml Äthanol disperglert und auf einem Dampftrichter unter Rückfluß erhitzt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 34,75 g NH₂OH-HCl zugesetzt. Nachdem festgestellt wurde, daß sich das Hydroxylamin-HydroChlorid gelöst hatte, wurde mit dem Erhitzen aufgehört, und es wurden 125 g Kaliumhydroxid langsam in einer 45 ^igen wäßrigen Lösung zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluß erhitzt, worauf 500 ml Wasser zugesetzt wurden. Es wurde dann noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde dann unter Rühren zu 10 Liter Eiswasser gegeben. Dann wurde die Lösung auf einem Dampftrichter erhitzt, um das Polymer auszufällen (Anmerkung: Die Zugabe von iJalriumcliiuiΙίϊ erleichtert die Abtrennung des Polymers). Das feste, ausgefällte Polymer wurde dann abgetrennt, gemahlen und gut mit Wasser gewaschen, um allo Salzreate zu entfernen. Es wurde in einem Waring-Mischer bis auf eine Teilchengröße von etwa 0,074 mm (200 mesh) gemahlen, filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 40⁰C getrocknet, wobei 85 g des Polymers gemäß Formel (B) erhalten wurden.

Beispiel 2

°ΛίΓ^{SCh deStilliertes} Methylvinylketon «urden in ml Athylacetat in einem Dreihalskolben mit Kühler, st_{lckst0ff2Uleitung md einea meohan} ·

Bann ™ ₅,o _g Benzoylperoxid zugesetzt, un_d Ls Gemxsch »urde 3 stunden bei einer Temperatur von 75°c Z₁ einem Ölbad erhitzt. _Die erhaltene Polymerl_Ssun_{g TOr}df

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dann in Cyclohexan ausgefällt, Das ausgefällte Polymer wurde in Äthylacetat gelöst, aus Cyclohexan umgefällt und unter Vakuum bei 55°C getrocknet, wobei 95 g Poly-{Methylvinylketon) erhalten wurden. Eine Lösung von 7*85 g dieses Polymers {0,112 Mol),7,8 g (0,112 Mol) Hydroxylamin-Hydrochlorid in einem Gemisch aus 100 ml p-Dioxan und 20 ml Äthanol wurde unter Stickstoff gerührt. Dann wurden 10,1 g {0,123 Mol) Natriumacetat zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde dann 45 Minuten bei 60°C erhitzt, und die erhaltene weiße Dispersion wurde in destilliertes Wasser gegossen. Das ausgefällte Polymer wurde in Methylcellosolve gelöst, aus destilliertem Wasser umgefällt und dann in Vakuum bei 45°C getrocknet, wobei 8,2 g des polymeren Oxims von Formel {1) erhalten wurden.

Beispiel 3

Eine Lösung von reinem, aus Toluol umkristallisierten Diacetonacrylamid (477 g, 2,8 Mol) in 1,5 Liter destilliertem Wasser wurde abgenutscht, und das Filtrat wurde in einen 3-Liter Vierhalskolben mit Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Kühler übertragen. Dann wurden 0,005 g p-Methoxyphenol, frisch destillierte Acrylsäure (20 g , 0,28 Mol), 20-%iger dialysierter Dowfax 2 A-1-Emulgator (10,6 g) und destilliertes Wasser (460 ml) unter Rühren zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde mit Stickstoff gespült, wobei es auf 37 C erwärmt wurde. Eine Lösung von Natriumbisulfit (0,010 g in 2 ml entlüftetem Wasser) wurde zugesetzt, worauf sofort Ammoniumpersulfat (NH^pSpOg (0,10 g in 2 ml entlüftetem Wasser) zugesetzt wurden. Nach einer Minute wurde mit dem Rühren aufgehört, und das Stickstoffeinleitungsrohr wurde über das Flüssigkeitsniveau angehoben. Innerhalb von 5 Minuten bildete sich eine bläuliche Emulsion. Das Gemisch wurde noch 5 Min. bei 37 bis 37»5°C stehengelassen, worauf die Erhitzung und das Rühren

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. - ⁴⁷ - 28 7 7607

wieder aufgenommen wurden. Bei 40 C wurde das Heizbad entfernt, und die Geschwindigkeit des Rührers wurde auf 30 U/min, herabgesetzt. Die Temperatur des Kolbens erreichte nach etwa 25 Minuten den Spitzenwert von 55 bis 56°C. Nach dem Abkühlen auf 35 C wurde eine weiße Emulsion, die das Copolymer von Diacetonacrylamld und Acrylsäure darstellte, durch ein Seihtuch filtriert. Der Hauptteil des Filtrats (2050 g) mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% wurde in einen 20-Liter Dreihalskolben übergeführt, dem 11,8 Liter destilliertes Wasser zugesetzt wurden.

Die Oximierung des Diacetonacrylamid-Acrylsäure-Copolymers erfolgte durch Zugabe eines Gemisches aus Hydroxylamin-Hydrochlorid (163 g) in 650 ml destilliertem Wasser und 15 gew.-%igem KOH (980 g) zu dem Inhalt des 20-Liter Dreihalskolbens über einen Zeitraum von 10 Minuten. Dann wurde eine 15 gew.-^ige KOH-Lösung (870 g) schnell zugesetzt, und das zunehmend viskoser werdende Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden weitergerührt. Es wurde eine Bestimmung der Brookfield-Viskosität durchgeführt (Modell LVT, Spindel Nr. 3 bei 6 U/min.), wobei eine Viskosität von 6000 bis 9000 cps gefunden wurde. Das Copolymer wurde durch Ansäuern mit etwa 1 Liter 10 gew.-%iger Chlorwasserstoffsäure (End-pH = 3,5) ausgefällt, abgenutscht, gründlich mit 10 Liter destilliertem Wasser gewaschen und bei 24 bis 27°C bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 6 bis 7 Gew.-% getrocknet.

Beispiel 4

Ein oximiertes Pfropf-Copolymer gemäß der Erfindung wurde auf folgende V/eise hergestellt:

Zu einer Lösung von 60 g Natrasol 250 HH (Hydroxyäthylcellulose der Firma Hercules Incorporated),hergestellt durch langsame Zugabe von Hydroxyäthylcellulose (HEC) unter gutem Rühren zu 6 Liter destilliertem Wasser, Aufquellenlassen der HEC

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über 15 Minuten bei Raumtemperatur, Erhöhung der Temperatur auf 95°C, Aufrechterhaltung der Temperatur über etwa 15 Minuten bis zur Bildung einer klaren Lösung und Abkühlung der Lösung unter Stickstoff auf 20⁰C) wurden unter Stickstoff 540 g Diacetonacrylamid (DAA) und 3 g 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure (AMPS) gegeben. Nach Auflösung der Monomeren wurde der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure auf 1,5 eingestellt. Nachdem Stickstoff 1 Stunde durch die Lösung hindurchgeleitet worden war, wurde die Temperatur auf 50°C erhöht, wobei der Sauerstoffgehalt über der Lösung etwa 0,1 ppm betrug. Nachdem die Reaktionstemperatur erreicht war, wurden 24 g Dowfax 2A-1-Emulgator (20 % dialysiert) zugegeben, und einige Minuten auflösen gelassen, worauf 18 ml 0,1-molare Cer-(IV) Ammoniumnitratlösung zugesetzt wurden. Dann wurde noch 3 Stunden gerührt und erhitzt. Danach wurden 4,8 Liter destilliertes Wasser zugesetzt, worauf eine Analyse auf restliche Diacetonacrylamid-Monomer durchgeführt wurde. Der Restgehalt an monomerem Diacetonacrylamid betrug etwa 0,5 bis 1,0 g/Liter, entsprechend einer Umsetzung von 97,9 bis 98,9 % des Monomeren in das Polymer.

Die Oximierung des erhaltenen Pfropf-Copolymers von DAA und AMPS auf HEC erfolgte dadurch, daß das Reaktionsgemisch in einen 50-Liter Dreihalskolben überführt wurde, worauf in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 13,2 Liter Wasser und 300 g Hydroxylamin-Hydrochlorid zugesetzt wurden. Die Suspension wurde 10 Minuten gerührt, worauf 1330 g 45-%ige KOH-Lösung zugesetzt wurden. Nach 1 Stunde wurden nochmals 1330 g 45-^ige KOH-Lösung zugesetzt, und das Rühren wurde etwa 18 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Brookfield-Viskosität (Modell LVT, Spindel Nr. 3 bei 6 U/min) betrug 10 000 bis 12 000 cps. Das Reaktionsgemisch wurde mit 4-%iger HCl bis auf einen pH-Wert von 3,5 angesäuert. Danach wurde das Reaktionsgemisch

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schnell verdünnt (um eine Hydrolyse des Oxims zu vermeiden), erhitzt, abgekühlt und wie folgt filtriert: Das Reaktionsgemisch wurde mit destilliertem Wasser auf etwa das Zweifache seines Volumens verdünnt. Die Temperatur wurde unter leichtem Rühren auf 55°C erhöht, und das Reaktionsgemisch wurde auf 20⁰C abgekühlt. Das erhaltene Pfropf-Copolymer wurde filtriert und an Luft getrocknet, wobei 620 g (Gesamtausbeute 97,2 %) gewonnen wurden. Die Viskosität einer 1-%igen Lösung des Polymers in einer 11-%igen Kaliumhydroxidlösung betrug 70 cps (Brookfield Modell LVT, Spindel Nr. 2 bei 12 U/min.).

Die Polymeren gemäß der Erfindung können in Entwicklermassen in der gleichen Weise wie die bisher bekannten Viskositätserhöhenden Reagenzien verwendet werden, z.B. indem eine wäßrig-alkalische Masse mit dem polymeren Oxim und weiteren Reagenzien, die bestimmte Funktionen erfüllen, hergestellt wird.

Die nachstehenden Beispiele 5 bis 7 erläutern die Verwendung einer Entwicklermasse gemäß der Erfindung bei einer Filmeinheit des in der USA-PS 3 415 644 beschriebenen Typs.

Beispiel 5

Es wurde eine Filmeinheit gemäß Fig. 1 mit einer negativen Komponente hergestellt, die eine undurchsichtige Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage enthielt, auf die folgende Schichten aufgebracht waren:

1. Eine Schicht mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff;

2. Eine rotempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion;

3. Eine Abstandsschicht;

4. Eine Schicht eines purpurnen Entwicklerfarbstoffes;

5. Eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion;

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ORIGINAL INSPECTED

6. Eine Abstandsschicht;

7. eine Schicht eines gelben Entwicklerfarbstoffes;

8. eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion; und

9. eine Gelatine-Deckschicht.

Weiterhin enthielt die Filmeinheit eine positive Komponente mit einer durchsichtigen Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage, auf die folgende Schichten aufgebracht waren:

1. Eine polymere Säureschicht zur Neutralisierung;

2. eine polymere Abstands- oder Verzögerungsschicht; und

3. eine polymere Bildempfangsschicht bzw. anfärbbare Schicht.

Die beiden vorstehend genannten Komponenten wurden dann zu einer integralen Filmeinheit laminiert.

Ein aufreißbarer Behälter bekannter Bauweise mit einer äußeren Schicht aus Bleifolie und einer inneren Aussehe!- ^ dungsschicht aus Polyvinylchlorid enthielt eine alkalische Entwicklermasse mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung:

Wasser 100,0 ml

Polymer nach Formel (8) 2,50 g

N-Phenethyl-od-picoliniumbromid 2,38 g

Benzotriazol 1,50 g

Kaliumhydroxid . 9,66 g

Polyäthylenglykol (M.W. 6000) 0,98 g

Wäßrige Dispersion von kolloidaler

Kieselsäure (30 % Si0_£) 0,98 g

Hydroxyathyl-tricarboxymethyl-

äthylendiamin 1,57 g

4-Amino-pyrazolo-(3,4d)-pyrimidin 0,39 g

bis-2-Aminoäthylsulfid 0,04 g

6-Methyluracil 0,40 g

Titandioxid 74,09 g

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28176Ü7

hcxx;

COOH

2.69 9

HOOC

(102)

0.60 g

809843/0989

Der aufreißbare Behälter wurde dann an der Leitkante der Laminate befestigt, so daß beim Drücken auf den Behälter der Inhalt nach dem Zerreißen der Randverschweißung zwischen der anfärbbaren Schicht der positiven Komponente und der daran angrenzenden Schicht der negativen Komponente verteilt werden konnte.

Die erhaltene Filmeinheit wurde dann belichtet, um ein entwickelbares Bild zu erzeugen, und anschließend entwickelt, indem sie in an sich bekannter Weise zwischen zwei Druckwalzen hindurchgeleitet wurde, um den Behälter zu zerstören und die Entwicklerflüssigkeit aufzubringen, wodurch ein farbiges Übertragungsbild erhalten wurde, das als Reflexionsabzug durch die durchsichtige Unterlage betrachtet werden konnte. Die Belichtung und Entwicklung im Licht wurden mit der "Polaroid SX-70 Land Camera" durchgeführt.

Die polymeren Oxime gemäß der Erfindung zeichnen sich durch ihre große Beständigkeit und Löslichkeit in Alkali aus. Weiterhin erfüllen sie die erforderlichen Viskositätserhöhenden und filmbildenden Funktionen.

Die neue Klasse der polymeren Oxime bietet gewisse weitere Vorteile, wenn sie in Entwicklermassen verwendet wird. Einer dieser Vorteile liegt in dem hohen pKa-Wert (etwa 12 oder mehr), wodurch sie bei einer Erniedrigung des pH-Wertes aus der Lösung ausfallen, z.B. bei dem niedrigeren pH-Wert, der gewöhnlich nach der Entwicklung und Bilderzeugung erhalten wird. Dies hat zur Folge, daß die Diffusion durch die aufgebrachte polymere Schicht anschließend gehemmt wird, d.h. von der negativen Komponente zur Bildempfangsschicht. Die Diffusionshemmung betrifit Substanzen, wie Farbstoffe, so daß die Bildqualiiät nacli der Erzeugung des gewünschten

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Bildes und der Herabsetzung des pH-Wertes der alkalischen Entwicklermasse, d.h. nach der bei Farbdiffusions-Übertragungssystemen üblichen Neutralisierung nicht mehr beeinträchtigt wird.

Ein weiterer, deutlich nachweisbarer Vorteil ist mit denjenigen Massen verbunden, die ein Pigment enthalten, z.B. eine Titandioxid-Dispersion. Bei diesen Massen muß eine ausreichende Menge eines Viskositätserhöhenden filmbildenden Mittels vorhanden sein, um die Stabilität der Masse aufrechtzuerhalten, d.h. die richtige gleichmäßige Verteilung des Titandioxids und/oder der vorstehend genannten Indikatorfarbstoffe, um eine Entwicklung im Licht zu ermöglichen. Andererseits können größere Mengen die Farbstoffübertragung verzögern.

Es wurde z.B. gefunden, daß die Entwicklermasse gemäß Beispiel 5 die erforderliche Stabilität hat. Zum Vergleich wären etwa 4,16 g Carboxymethyl-Hydroxyäthylcellulose (CMHEC) nötig, um bei diesem speziellen Ansatz die gleiche Stabilität zu erzielen.

Wurde die Geschwindigkeit der Farbstoffübertragung bei Verwendung des Ansatzes mit 2,5 g des polymeren Oxims gemäß Formel (8) mit einer Kontrollmasse verglichen, bei der 4,16 g CMHEC anstatt "des Oxims verwendet wurden, so wurden sehr ausgeprägte Unterschiede in der Geschwindigkeit der Farbstoffübertragung beobachtet. Es kann also gesagt werden, daß Ansätze mit dem polymeren Oxim die gleiche Stabilität oder Standzeit vor Gebrauch ergeben, während die Farbstoffübertragung durch sie rascher erfolgt.

o \i η η j / ü \\ ü ü

Um diesen Aspekt näher zu veranschaulichen, wurde eine Filmeinheit gemäß Beispiel 5 mit der dort beschriebenen Entwicklermasse mit polymerem Oxim mit einer Kontrollprobe verglichen, bei der 4,16 g CMHEC als Viskositätserhöhendes Mittel anstelle des Oxims verwendet wurden (nachstehend als "Test" bzw. "Vergleich" bezeichnet). In jedem Fall wurden ähnliche Filmeinheiten belichtet, worauf die Entwicklermassen aufgebracht und die maximale Dichte (D _ ) der übertragenen Farbstoffe (blaugrün, purpur

Eu 3.3C

und gelb) in verschiedenen Zeitabständen von 30 Sekunden bis 7 Minuten bestimmt wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

TABELLE I

Zeit

blau grün .	.27
O	.30
0	49
0	74
0.	95
0.	12
1.	33
1.	46
1.	55
1.	64
1.

Test

purpur

gelb

blaugrün

Vergleich

purpur.

gelb

30 Sek.

1 Min.
lh Min.

2 Min.
2% Min.

3 Min.

4 Min.

5 · Min.

6 Min.

7 Min.

0.27
0.40
0.65
0.89
1.11
1.28
1.57
1.74
1.87
1.99

α si

1.24 1.45 1.61 1.74 1.81 1.98 2.03 2.14 2.22

0 .22 0 .20 0 .31 0 .52 0 .74 0 .96 1.20 1.35 1.50 1.58

0.26
0.32
0.50
0.75
0.95
1.17
1.46
1.64
1.87
1.95

0.76 1.17 1.43 1.57 1.71 1.78 1.88 1.88 2.05 2.08

8 Ü ¹J H «'♦ .5 / ü 9 H ^c)

In allen Fällen wurde zu jeden bestimmten Zeitpunkt mit dem polymeren Oxim eine größere Farbstoffdichte erzielt als mit der Vergleichssubstanz, die in den für die erforderliche Stabilität erwünschten Mengen verwendet wurde. Die Vergleichswerte waren nicht besonders ausgeprägt bei dem gelben Farbstoff, der bei der speziell verwendeten Filmeinheit (vergl. Fig. 1) der Bildempfangsschicht am nächsten war. Der Unterschied war jedoch sehr ausgeprägt bei dem purpurnen und dem blaugrünen Farbstoff. Beispielsweise ergab die Testzusanmensetzung praktisch die gleichen Farbstoffdichten in 2,5 Minuten wie die Vergleichszusammensetzung in 3 Minuten (etwa 16 % schneller).

Beispiele 6 und 7

Es wurden alkalische Entwicklermassen mit den nachstehend angegebenen Bestandteilen hergestellt und in aufreißbare Behälter, wie sie in Beispiel 5 beschrieben sind_r(äußere Schicht aus Bleifolie und innere Auskleidungsschicht aus Polyvinylchlorid) eingefüllt:

Beispiel 6 Beispiel 7 Vergleich

Wasser 100 ml 100 ml 100 ml

Polymer von Beispiel 3 1,4 g

Polymer von Beispiel 4 2,16 g

Carboxymethal-Hydroxyäthyl-

cellulose 4,17 g

N-Phenethyl-Ot-picolinium- bromid	2,57	g	2,61	g	2,66	g
Benzotriazol	1,10	ε	1,12	g	1,14	g
Kaliumhydroxid	10,39	g	10,56	g	10,77	g
Polyäthylenglykol (K.W 4000)	0,91	g	0,92	g	0,93	g X
Wäi3rige Dispersion von kolloidaler Kiesel säure (30 % SiO2)	3,72	g	3,78	g	3,86	g

8 0 9 8 A 3 / U U B 9

	Hydroxyäthyl-Tricarboxy- methyl-Äthylendiamin	1,51	6	28	Beispiel 7	g	17607	D* O
	4-Amino-pyrazol-(3,4d)- pyrimidin	0,50	g	1,53	g		g
Beispiel	2-(Benzimidazolyl-methyl)- sulfid	0,08	g	0,50	g	Vergleich	g
6-Methaluracil	1,41	g	0,08	g	1,56	g
Titandioxid	75,50	g	1,43	g	0,52	g
	g	76,60	0,08
	1,46
78,2

Opakmacherfarbstoff

(Formel 56 von Beispiel 5) 2,72 g 2,76 g 2,82 g

Opakmacherfarbstoff

(Formel 102 von Beispiel 5) 0,60 g 0,61 g 0,62 g 3,5-Dimethylpyrazol 0,40 g 0,40 g 0,41 g

Es wurden photographische Filmeinheiten hergestellt, belichtet und entwickelt. In allen Fällen wurde die D_m„_v des übertragenen Farbstoffes in bestimmten Zeitabständen von 30 Sekunden bis 7 Minuten bestimmt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle I angegeben.

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TABELLE II

Zeit	Masse	nach Beispiel 6	Blau	Masse	nach	Beispiel 7	Blau
		<Dmax>	1,06		<Dmax>	0,82
	Rot	Grün	1,57	Rot	Grün	1,32
30 Sdc.	0,25	0,31	1,82	0,21	0,25	1,65
1 min.	0,47	0,64	1,96 2,o4	0,41	0,50	1,80 1,90
1 1/2 min.	0,90	1,00	2,09	0,80	0,79	1,95
a> ca min. cc 0P. 1/2 min. 4P"»	1,22 1,53	1,27 1,57	2,14 2,16	1,11 1,34	1,03 1,23	2,04 2,08
^ min.	1,61	1,67	2,16	1,51	1,40	2,08
CD fA min, OD «© min.	1,84 2,03	1,87 1,98	2,15	1,76 1,90	1,62 1,75	2,09
6 min.	2,16	2,04	2,04	1,84
7 min«	2,25	2,06	2,16	1,89

Vergleichsmasse

Rot	,18	<Dmax> Grün.	24	■■to	Blau	I
0	,29	0,	42	17807	0,70
0	,65	O1	69	1,31
0	,95	Os	94	1,63
0	,18	0,	15	1,81
1	,36	1,	33	1,92
1	,60	1,	59	i,99
1	,78	1,	77	2,07
1	,90	1,	83	2,11
1	,99	1,	89	2,12
1		1,		2,13
				\ (r\
				V/J

Wie schon gesagt, betrifft die Erfindung neuartige polymere Oxime, d.h. die Polymere der Formel (B). Obgleich diese Polymere zumindest in einigen Fällen mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden können, indem das gewünschte monomere Oxim polymerisiert wird, waren Versuche zur Herstellung polymerer Oxime mit höherem Molekulargewicht, das üblicherweise zur Erzielung einer hohen Viskosität in Entwicklermassen notwendig ist, nach den bisher bekannten Methoden nicht erfolgreich. Deshalb werden Polymere mit den erforderlichen höheren Molekulargewichten normalerweise in der beschriebenen Weise hergestellt, nämlich durch Polymerisation des analogen monomeren Aldehyds oder Ketons, worauf das erhaltene Polymere oximiert wird.

Dieses Polymerisationsproblem kann anhand des monomeren Diacetonacrylamid-Oxims veranschaulicht werden. Diese Verbindung ist bekannt und beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 540 185 beschrieben. In der Literatur ist ferner beiläufig angegeben, daß sie mit Diacetonacrylamid kein Copolymer bildet. Während also Diacetonacrylamid-Oxim bekannt ist, fehlt jeder Hinweis auf die daraus hergestellten Polymeren. Polymerisationsversuche mit dieser Verbindung zwecks Herstellung des Polymers von Formel (8) ergaben Homopolymere mit sehr niedrigem Molekulargewicht. Alle Anstrengungen, das Monomer zu dem hochmolekularen Homopolymer zu polymerisieren, schlugen fehl. Erfolgreich war nur die beschriebene Arbeitsweise, bei der Diacetonacrylamid polymerisiert und anschließend oximiert wurde.

Das Molekulargewicht bestimmter neuer Polymere gemäß der Erfindung kann über einen ziemlich weiten Bereich schwanken,

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nämlich von mindestens etwa 100 000 bis zu mehr als etwa 1 Million. So sind die Werte für n, M, N, Q, P und J wie vorstehend definiert, so daß die Molekulargewichte der Polymeren im allgemeinen innerhalb dieses Bereichs liegen. Der gewünschte Molekulargev/ichtsbereich kann dadurch erhalten werden, daß die Menge des verwendeten Katalysators auf der Polymerisationsstufe variiert und/oder ein bestimmtes Lösungsmittel ausgewählt wird. Beispielsweise ist es aus der Literatur bekannt, daß das Molekulargewicht umso höher ist, je weniger Katalysator verwendet wird, bis eine untere Grenze erreicht ist, wozu wenig Katalysator vorhanden ist, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.

Wenn beispielsweise Diacetonacrylamid in Benzol polymerisiert wird, so ist das erhaltene Hochpolymere in organischen Lösungsmitteln löslich; das durch Oximierung erhaltene Polymer ist in wäßrigem Alkali löslich und bildet eine echte Lösung. Wird dagegen das Diacetonacrylamid mit kleinen Initiatormengen in Wasser polymerisiert, so ist das erhaltene Polymer in organischen Lösungsmitteln nicht löslich, sondern nur quellbar. Wach der Oximierung scheint sich das Polymer in wäßrigem Alkali aufzulösen; man nimmt aber an, daß es sich in Wirklichkeit nur um eine Pseudo-Lösung handelt, die aus stark gequollenen Teilchen oder einem Mikro-Sol besteht. In diesem Fall kann die physikalische Form des Polymers, d.h. eine Pseudo-Lösung oder ein Mikro-Sol, besser zur Beschreibung der vorteilhaften Theologischen und Suspendiereigenschaften bei einem niedrigen Feststoffgehalt herangezogen werden als das Molekulargewicht.

809843/ ü989

Ähnlche Ergebnisse können beispielsweise durch Emulsionspolymerisation von Diacetonacrylamid und durch Pfropf-Copolymerisation von Diacetonacrylamid auf hydroxylgruppenhaltige Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylcellulose, erhalten werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung und den Ausführungsbeispielen ergibt sich, daß erfindungsgemäß neuartige viskose photographische Entwicklermassen mit allgemeiner Anwendbarkeit in der Photographie erhalten werden können. Diese Massen sind besonders brauchbar in Systemen, in denen ein Pigment oder ein Opakmacher in der Entwicklermasse enthalten sind. Die bevorzugten polymeren Oxime, die in den Entwicklermassen gemäß der Erfindung verwendet werden, stellen eine besondere Klasse von neuartigen Polymeren dar.

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Claims (1)

Patentansprüche

1. Photographisches Verfahren, bei dem ein belichtetes lichtempfindliches Element, das ein entwickelbares Bild enthält, mit einer Entwicklermasse, die ein viskositätserhöhendes Reagens enthält, zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als viskosität serhöhendes Reagens ein polymeres Oxim verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse und ein polymeres Oxim mit einem pKa-Wert von mindestens 12 verwendet .

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Konten: Deutsche Bank AG, München, Konto-Nr. 20/14 009 ■ Postscheck: München

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasse eine Pigment-Dispersion enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Oxim ein Polymer verwendet, das mindestens einen Substituenten der Formel

R¹
-C-HH- C-- (Alkylenl .,--C=H-OH

1 li h

OR¹ R^

enthält, worin jedes R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlenstoff-

2
atome enthält; R Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und m = 1 oder 2 bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe, m = 2 und die Alkylengruppe eine Methylengruppe bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Oxim ein Copolymer mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

£-CH₂-CHjZ _R1

C-NH-C-- (AlJEyIeIi)_1n-1 ^C=N-OH

Il I

UM Ip

OR R^

darstellt, worin jedes R eine Alkylgrupppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlen-

stoffatome enthält; R Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und m = 1 oder 2 bedeuten; und wobei das Copolymer sich wiederholende Einheiten aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomer aufweist.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomer Acrylsäure darstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Oxim ein Pfropf-Copolymer der Formel

f ³F

t I
C NH C—(Alkylen ) =—C=N-OH

Ii R¹ R²

o ^{R R} oder

C NH C (Älkylen )—^C=N-OH

[I H ^m"*¹12

O ^R

darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben: Jedes R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

die Alkylengruppe enthält 1 bis 8 Kohlenstoffatome;

ρ
R ist Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
m = 1 oder 2;

Z ist ein organisches polymeres Gerüst mit sich wiederholenden Einheiten, die Struktureinheiten enthalten, die durch ein Übergangsmetallion mit einem ersten Oxidationszustand katalytisch oxidierbar sind, wobei das Oxidationspotential in saurer Lösung mindestens 1 Volt beträgt, wenn das Übergangsmetall zum nächstniedrigen, in saurer Lösung beständigen Oxidationszustand reduziert wird; ^desK ist eine sich wiederholende Einheit aus einem Monomer, das ein Copolymer der Formel

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Rl

C—NH-C—(Alkylen )—, C=NOH;

Il Al R²

O ^R

liefert;

M ist gleich oder größer als 1;

N ist gleich oder größer als 0; und Q, J und P sind jeweils größer als 1.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polymere Gerüst Z von Hydroxyäthylcellulose und die sich wiederholenden Einheiten K von 2 Acrylämido-2-Methyl-Propansulfonsäure abgeleitet sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Element mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht enthält, der ein farbbilderzeugendes Material zugeordnet ist, und daß das sichtbare Bild ein Farbdiffusions-Übertragungsbild ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Oxim ein Molekulargewicht von mindestens 100 000 hat.

12. Verfahren, bei dem ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht, der ein farbbilderzeugendes Material zugeordnet ist, belichtet und anschließend entwickelt wird, wobei eine wäßrigalkalische Entwicklermasse, die ein Viskositätserhöhendes Reagens sowie ein darin dispergiertes Pigment enthält, aufgebracht wird und aufgrund der Entwicklung eine bildmäßige Verteilung des farbbilderzeugenden Materials durch Diffusion auf eine positive Komponente übertragen wird, um dort ein positives farbiges Übertragungsbild zu erzeugen,

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wobei die positive und die negative Komponente mindestens solange zusammengehalten werden, bis sich das farbige Übertragungsbild gebildet hat, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätserhöhendes Mittel ein polymeres Oxim verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment ein Weißpigment darstellt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die positive und die negative Komponente während der Belichtung übereinandergehalten werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Erzeugung einer reflektierenden Schicht ein Weißpigment enthaltende Entwicklermasse zwischen die positive und die negative Komponente bringt, um eine weiße, reflektierende Schicht zu erzeugen, die die negative Komponente maskiert und einen weißen Untergrund zur Betrachtung des farbigen Übertragungsbildes als Reflexionsabzug ohne Trennung der Komponenten liefert.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasse mindestens einai entfärbbaren Opakmacher enthält, der bei dem alkalischen pH-Wert der Entwicklermasse gefärbt und bei einem niedrigeren pH-Wert praktisch farblos ist.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Oxim ein Molekulargewicht von mindestens 100 000 hat.

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18. Photographisches Verfahren, bei dem ein lichtempfindliches Element mit einer negativen Komponente, die eine blauempfindliche, eine grünempfindliche und eine rotempfindliche Silberhalogenidschicht enthält, wobei diesen Schichten jeweils ein gelber, ein purpurner und ein blaugrüner bilderzeugender Farbstoff zugeordnet ist und einer positiven Komponente, die eine anfärbbare Schicht enthält, zu einem entwickelbaren Bild belichtet wird; eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse mit einem viskositätserhöhenden Reagens, mit Titandioxid und mindestens einem pH-empfindlichen, optischen Filtermittel, das bei dem pH-Wert der Entwicklermasse gefärbt und bei einem niedrigeren pH-Wert praktisch farblos ist, als Schicht zwischen die positive ur.d die negative Komponente gebracht wird, um die negative Komponente zu entwickeln, wobei aufgrund der Entwicklung eine bildmäßige Verteilung von löslichem und diffundierbarem Farbstoff entsteht, die mindestens teilweise durch Diffusion auf die anfärbbare Schicht übertragen wird, um dort ein Farbstoff-Übertragungsbild zu erzeugen, wobei das Bild gegen den Hintergrund der Titandioxid enthaltenden Schicht ohne Trennung der Komponenten als Farbstoff-Übertragungsbild betrachtbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätserhöhendes Mittel ein polymeres Oxim mit einem pKa-Wert von mindestens 12 verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Oxim ein Polymer verwendet, das mindestens einen Substituenten der Formel

R¹
-C-NH-C-(Alkylen ) ,-C=N-OH

U A ²

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enthält, worin jedes R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlenstoff-

atome enthält; R Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und m = 1 oder bedeuten.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,

ρ
daß R eine Methylgruppe

Methylengruppe bedeuten.

daß R eine Methylgruppe, m = 2 und die Alkylengruppe eine

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Oxim ein Copolymer mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

_Rl C-NH-C-(Alkylen ) ,-C=N-OH

I i¹ ■ ^m~' i²

darstellt, worin jedes R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlen-

2
stoffatome enthält; R Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen; und m = 1 oder 2 bedeuten; und wobei das Copolymer sich wiederholende Einheiten aus mindestens einem äthylenisch ungesättigtem, copolymerisierbaren Monomer aufweist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomer Acrylsäure darstellt.

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23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Oxim ein Pfropf-Copolymer der Formel

oder

(Alkylen )—^=N-OH m-l|

darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben: Jedes R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

die Alkylengruppe enthält 1 bis 8 Kohlenstoffatome;

ρ
R ist Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
m = 1 oder 2;

Z ist ein organisches polymeres Gerüst mit sich wiederholenden Einheiten, die Struktureinheiten enthalten, die durch ein Übergangsmetallion mit einem ersten Oxidationszustand katalytisch oxidierbar sind, wobei das Oxidationspotential in saurer Lösung mindestens 1 Volt beträgt, wenn das Übergangsmetall zum nächstniedrigen, in saurer Lösung beständigen Oxidationszustand reduziert wird; Jedes K ist eine sich wiederholende Einheit aus einem Monomer, das ein Copolymer der Formel

C·—NH--C--(Alkylen )—= C=NOH;

Il <1 ^¹ 12

R^x R'

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liefert;

M ist gleich oder größer als 1;

N ist gleich oder größer als O; und Q, J und P sind Jeweils größer als 1.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polymere Gerüst Z von Hydroxyäthylcellulose und die sich wiederholenden Einheiten K von 2 Acrylamido-2-Methyl-Propansulfonsäure abgeleitet sind.

25. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Oxim ein Molekulargewicht von mindestens 1OCX)OO hat.

26. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem lichtempfindlichen Element, das mindestens ein lichtempfindliches Silberhalogenid in Kombination mit einer Entwicklermasse zur Entwicklung des lichtempfindlichen Elements nach dessen BeidituTg enthält, wobei die Entwicklermasse mindestens ein Viskositätserhöhendes Reagens enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das viskositätserhöhende Reagens ein polymeres Oxim darstellt.

27. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasse eine wäßrigalkalische Entwicklermasse darstellt und das polymere Oxim einen pKa-Wert von mindestens 12 hat.

28. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasse eine Pigmentdispersion enthält.

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29. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Oxim ein Polymer mit mindestens einem Substituenten der Formel

R¹

C-NH-C-(Alkylen ) ,-C=N-OH

Il Ί ^m~^l {J R R²

enthält, worin Jedes R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlen-

2 stoffatome enthält; R Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und m = 1 oder 2 bedeuten.

30. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 29, dadurch ge-

P
kennzeichnet, daß R eine Methylgruppe, m = 2 und die Alk]

lengruppe eine Methylengruppe bedeuten.

31. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Oxim ein Copolymer mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

-£CH₂-CHt _Rl

C-NH-C-(Alkylen ) ,-C=N-OH

darstellt, worin jedes R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlen-

2 stoffatome enthält; R Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl-

oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und m = 1 oder 2 bedeuten; und wobei das Copolymer sich wiederholende Einheiten aus mindestens einem äthylenisch ungesättigtem, copolymerisierbaren Monomer aufweist.

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32. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomer Acrylsäure darstellt.

33. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Oxim ein Pfropf-Copolymer der Formel

c-(Alkylen )Jp

R¹ I²

r> ^K Rj

^υ oder

CH^q

C NH C (Al-.kylen )—^=N-OH

(Ι Μ m-l,₂

darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben: Jedes R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

die Alkylengruppe enthält 1 bis 8 Kohlenstoffatome;

ρ
R ist Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
m = 1 oder 2;

Z ist ein organisches polymeres Gerüst mit sich wiederholenden Einheiten, die Struktureinheiten enthalten, die durch ein Übergangsmetallion mit einem ersten Oxidationszustand katalytisch oxidierbar sind, wobei das Oxidationspotential in saurer Lösung mindestens 1 Volt beträgt, wenn das Übergangsmetall zum nächstniedrigen, in saurer Lösung beständigen Oxidationszustand reduziert wird;

jedes K ist eine sich wiederholende Einheit aus einem Monomer, das ein Copolymer der Formel

R ^x

C—NH—C—(Alkylen )—; C=NOH;

₀ K R

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liefert;

M ist gleich oder größer als 1;

N ist gleich oder größer als O;

Q, J land P sind jeweils größer als 1.

34. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polymere Gerüst Z von Hydroxyäthylcellulose und die sich wiederholenden Einheiten K von 2 Acrylamido^-Methyl-Propansulfonsäure abgeleitet sind,

35. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Oxim ein Molekulargewicht von mindestens 100 000 hat.

36. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend

(1) ein lichtempfindliches Element mit einer negativen Komponente, die eine blauempfindliche, eine grünempfindliche und eine rotempfindliche Silberhalogenidschicht enthält, wobei diesen Schichten jeweils ein gelbes, purpurnes und blaugrünes farbbilderzeugendes Material zugeordnet sind;

(2) eine positive Komponente, die eine anfärbbare Schicht zur Erzeugung eines farbigen Übertragungsbildes enthält;

(3) eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse, die mindestens ein Viskositätserhöhendes Reagens enthält; wobei in der positiven Komponente ein farbiges Übertragungsbild erzeugt wird, das als Reflexionsabzug ohne Trennung der positiven von der negativen Komponente betrachtbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das viskositätserhöhende Reagens ein polymeres Oxim mit einem pKa-Wert von mindestens 12 darstellt.

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37. Produkt nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasse eine Pigmentdispersion enthält.

38. Produkt nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Titandioxid oder Ruß darstellt.

39. Viskose photographische Entwicklermasse, die in einem wäßrigen Medium eine alkalische Substanz und eine viskositätserhöhende Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskositätserhöhende Substanz ein polymeres Oxim darstellt.

40. Entwicklermasse nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von mindestens 12 und das polymere Oxim einen pKa-Wert von mindestens 12 aufweist.

41. Entwicklermasse nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Oxim ein Polymer mit mindestens einem Substituenten der Formel

R¹ I -C-NH-C-(Alkylen ) ,-C=N-OH

enthält, worin jedes R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlenstoff-

2
atome enthält; R Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und m = 1 oder 2 bedeuten.

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42. Entwicklermasse nach Anspruch 41, dadurch gekenn-

2
zeichnet, daß R eine Methylgruppe, ι

gruppe eine Methylengruppe bedeuten.

2
zeichnet, daß R eine Methylgruppe, m = 2 und die Alkylen-

43. Entwicklermasse nach Anspruch 41, dadurch gekenn-

polymere

zeichnet, daß das/Oxim ein Copolymer mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

-fCH_o-CH3- _1

² I ^R

C-NH-C-(Alkylen ) .-C=N-OH

Il il ■ ¹^¹ 12 0 ^K

darstellt, worin jedes R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlen-

2 stoffatome enthält; R Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl-

oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und m = 1 oder 2 bedeuten; und wobei das Copolymer sich wiederholende Einheiten aus mindestens einem äthylenisch ungesättigtem, copolymerisierbaren Monomer aufweist.

44. Entwicklermasse nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomer Acrylsäure darstellt.

45. Entwicklermasse nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Oxim ein Pfropf-Copolymer der Formel

Z-HCH2-C HMX₇J^

—(Alkylen )_m ,-C=N-OH l ^m '2

oder

C NH C—(Alkylen ) ,-C=N-OII

l ' ^¹ £²

Il 1 £

₀ R R

darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben: Jedes R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

die Alkylengruppe enthält 1 bis 8 Kohlenstoffatome;

p
R ist Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; m = 1 oder 2;

Z ist ein organisches polymeres Gerüst mit sich wiederholenden Einheiten, die Struktureinheiten enthalten, die durch ein Übergangsmetallion mit einem ersten Oxidationszustand katalytisch oxidierbar sind, wobei das Oxidationspotential in saurer Lösung mindestens 1 Volt beträgt, wenn das Übergangsmetall zum nächstniedrigen, in saurer Lösung beständigen Oxidationszustand reduziert wird; jedes K ist eine sich wiederholende Einheit aus einem Monomer, das ein Copolymer der Formel

NH—C—(Alkylen )—-,—C=N-OH

L¹ k²

liefert;

M ist gleich oder größer als 1; N ist gleich oder größer als 0; und Q, J und P sind jeweils größer als 1.

46. Entwicklermasse nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polymere Gerüst Z von Hydroxyäthylcellulose und die sich wiederholenden Einheiten K von 2-Acrylamido-2-Methyl-Propansulfonsäure abgeleitet sind,

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47. Entwicklermasse nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dispersion eines Titandioxidpigments enthält.

48. Entwicklermasse nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dispersion eines Pigments enthält.

49. Entwicklermasse nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Masse dispergierte Pigment Ruß darstellt.

50. Entwicklermasse nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Titandioxid darstellt.

51. Entwicklermasse nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen entfärbbaren Opakmacher enthält, der bei dem alkalischen pH-Wert der Masse gefärbt und bei einem niedrigeren pH-Wert praktisch farblos ist.

52. Entwicklermasse nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Oxim ein Molekulargewicht von mindestens 100 000 hat.

53. Polymer mit mindestens einem Substituenten der Formel

R¹
-C-NH-C-(Alkylen ) ,-C=N-OH

y ι* R²

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome ent-

2
hält; R Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und m = 1 oder 2 bedeuten, wobei das Polymer ein -Molekulargewicht von mindestens 100 000 hat.

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54. Polymer nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mikro-Sol darstellt.

55. Polymer nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pKa-Wert von mindestens 12 hat.

56. Polymer nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

I ι

C-NH-C-(Alkylen ) ,-C=N-OH

darstellt, worin jedes R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlen-

stoffatome enthält; R Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und m = oder 2 bedeuten; und wobei das Copolymer sich wiederholende Einheiten aus mindestens einem äthylenisch ungesättigtem, copolymerisierbaren Monomer aufweist.

57. Polymer nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet,

daß das äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomer Acrylsäure darstellt.

58. Polymer nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pfropf-Copolymer der Formel

^{v v} R

C NH C—(Alkylen-) ,-C=N-OH

it ι ι ¹¹^^-1 I ο

η ^{R R}

⁰ oder

R
CNH C—(Alkylen ) ,-C=N-OH

80^8 43/0 989 ¹^¹ ι 2

₀ R R

darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben: Jedes R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

die Alkylengruppe enthält 1 bis 8 Kohlenstoffatome;

2
R ist Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
m = 1 oder 2;

Z ist ein organisches polymeres Gerüst mit sich wiederholenden Einheiten, die Struktureinheiten enthalten, die durch ein Übergangsmetallion mit einem ersten Oxidationszustand katalytisch oxidierbar sind, wobei das Oxidationspotential in saurer Lösung mindestens 1 Volt beträgt, wenn das Übergangsmetall zum nächstniedrigen, in saurer Lösung beständigen Oxidationszustand reduziert wird; jedes K ist eine sich wiederholende Einheit aus einem Monomer, das ein Copolymer der Formel

C—NH—C—(Alkylen )—.-C=N-OH 0 ^R

liefert;

M ist gleich oder größer als 1;

N ist gleich oder größer als 0; und Q, J und P sind jeweils größer als 1.

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59. Polymer nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polymere Gerüst Z von Hydroxyäthylcellulose und die sich wiederholenden Einheiten K von 2 Acrylamido-2-Methyl-Propansulfonsäure abgeleitet sind.

60. Polymer nach Anspruch 53, gekennzeichnet durch die Formel

C—NH—C—(Alkylen )j^j—C=N-OH 0 ^R

-1

worin jedes R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlenstoff-

atome enthält; R Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und m = 1 oder 2 bedeuten; und worin das Polymer ein Molekulargewicht von mindestens 100 000 hat.

61. Polymer nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet,

daß R eine Methylgruppe Methylengruppe bedeuten.

daß R eine Methylgruppe, m = 2 und die Alkylengruppe eine

,62. Polymer nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet,

-1

daß jedes R eine Methylgruppe bedeutet.

63. Polymer nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Oximierung eines Polymers mit mindestens einem Substituenten der Formel

O ^R R

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erhalten worden ist, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; R Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und m = 1 oder 2 bedeuten; und worin das Polymer ein Molekulargewicht von mindestens 100 000 hat.

64. Verfahren zur Herstellung eines oximierten Polymers mit mindestens einem Substituenten der Formel

R¹
-C-NH-C-(Alkylen ) ,-C=N-OH

Il Ii I₂

O R^X R

worin jedes R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; die Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome

enthält; R Wasserstoff, eine Amino-, Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und m = 1 oder 2 bedeuten; dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer mit mindestens einem Substituenten der Formel

R¹

-C-NH-C-(A.lkylen ) ,-C=O

Hl m-i ι

It I^

1 2

worin R , R , Alkylen und m jeweils die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, oximiert.

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