DE2816832A1

DE2816832A1 - Kathode fuer eine elektronenquelle und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2816832A1
Application number: DE19782816832
Authority: DE
Inventors: Masaaki Futamoto; Shigeyuki Hosoki; Ushio Kawabe; Tsutomu Komoda; Shigehiko Yamamoto
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-04-18
Filing date: 1978-04-18
Publication date: 1978-10-19
Also published as: JPS5721222B2; JPS53128971A; NL7804024A; DE2816832C2; US4193013A; FR2388405A1; FR2388405B1; GB1591149A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung bezieht sich auf eine Kathode für eine Elektronenquelle, die in elektronenstrahlanwendenden Geräten, wie etwa Elektronenmikroskopen oder Elektronen-Mikrofabrikationssystemen, brauchbar ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Kathode.

Carbide der Elemente der Gruppen IV, V und VI des Peridonsystems und Silizium oder Boride der Erdalkalien und seltenen Erden sind ausgezeichnete elektronenaussendende Materialien. Insbesondere auf dem Gebiet wissenschaftlicher Instrumente, die Elektronenstrahlen anwenden, ersetzen sie herkömmliche, Wolfram verwendende Kathoden. Lanthanhexaborid (LaBp-) beispielsweise kam in Gebrauch als Elektronenquelle für ein Rasterelektronenmikroskop oder ein Elektronen-Mikrofabrikationssystem als thermionisches Kathodenmaterial, das eine höhere Helligkeit zeigt als das aus Wolfram. Da hochschmelzende Carbide, wie etwa Titancarbid (TiC) und Siliziumcarbid (SiC) wenig mit Restgasen in Vakuum wechselwirken und gegen Ionenbombardierung immun sind, haben sie als Materialien für Feldemissimskathoden hoher Stabilität und langer Lebensdauer Aufmerksamkeit gefunden.

Kathoden des thermischen Emissionstyps (im folgenden als "TE" abgekürzt) und des Feldemissionstyps ( im folgenden als "FE" abgekürzt) müssen auf eine hohe Temperatur entweder im Betrieb oder vorher zur Reinigung der Kathodenoberfläche erwärmt werden. Als Verfahren zur Erwärmung gibt es das indirekte Heizverfahren, welches Elektronenbombardierung oder dergleichen ausnützt, und das Leitungs-Heizverfahren, bei welchem ein leitfähiger Trä-

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ger bzw. Faden zum Halten der Kathode mit elektrischer Leistung versorgt wird, so daß die Kathode direkt geheizt wird. Beim indirekten Heizverfahren wird der Aufbau der Kathode kompliziert, so daß der Wärmeverlust gewohnlich schwerwiegend und eine hohe Leistung zur Erwärmung der Kathode erforderlich ist. Auf der anderen
Seite ist im Falle des Leitungs-Heizverfahren der Aufbau der Kathode einfach und die für die Aufheizung erforderliche elektrische Leistung kann niedrig sein,

so daß dies ein wünschenswertes Heizverfahren für die

Kathode ist. Speziell im Falle einer FE-Kathode ist es üblicherweise notwendig, die Temperatur auf über 2273 K (2 000° C) anzuheben, und zur wirksamen Aufheizung der Kathode ist ein zur Leitungsheizung fähiger Aufbau erforderlich. Auch im Falle einer FE-Kathode ist, wie
oben ausgeführt, die Leitunsheizung wünschenswert.

Die zur Leitungsheizung fähige Kathode weist im
allgemeinen einen Aufbau auf, bei welchem ein elektronenaussendendes Material auf den mittleren Teil eines

leitfähigen Trägers punktgeschweißt ist, der aus einem hochschmelzenden Metalldraht besteht und durch den die Kathode auf eine gewünschte Temperatur aufgeheizt werden kann, indem durch den leitfähigen Träger Strom geschickt wird. Bei dem Material für den leitfähigen Träger muß es sich um ein solches handeln, das mit dem
elektronenaussendenden Material schwer reagiert. Als
hochschmelzende leitfähige Materialien, die schwer mit Carbiden und Boridaireagieren, sind die gleichen Arten von Carbiden und Boriden und daneben Kohlenstoff be-

kannt. Da jedoch hinsichtlich der Carbide und Boride das

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Rohmaterial teuer ist und sie schwer zu bearbeiten sind, sind sie als Fadenmaterial in der Praxis unerwünscht. Im Falle der Verwendung von Kohlenstoff als Fadenmaterial gibt es kein geeignetes Verfahren zur Anbringung des Carbids oder Borids des elektronenaussendenden Materials am Kohlenstoffaden, weshalb verschiedene Kunstgriffe zur Anbringung gemacht werden. Beispielsweise wurde in einem Fall von LaB, als TE-Kathodenmaterial vorgeschlagen, die LaB,-Kathode zwischen zwei Stäben aus pyrolytischem Graphit einzuschießen und auf diese Weise mechanisch zu pressen und festzulegen, oder aber in der Mitte eines Pfeilers aus LaB, ein Loch vorzusehen, zwei Graphitblättchen

übereinander durch das Loch zu führen und Abstandstücke an den Enden der zwei Graphitblättchen vorzusehen, um auf diese Weise eine Federwirkung zu erzeugen. Wegen der komplizierten Kathodenaufbauten ergeben sich bei diesen Verfahren jedoch Probleme der Handhabung, Stabilität, Reproduzierbarkeit usw., wobei diese Probleme die Lebensdauer unvermeidbar kurz machen. Insofern als diese Maßnahmen die Leitungsheizung nicht sehr effektiv gestalten, kommt hinzu, daß sie nicht auf eine FE-Kathode angewandt werden können, die auf Temperaturen oberhalb 2 273 K (2 000° C) aufgeheizt werden. Nicht einmal im Falle einer TE-Kathode wurde ein günstiges Ergebnis erzielt.

Was die FE-Kathode aus TiC anbelangt, wurde berichtet, daß TiC mit einem Draht aus hochschmelzendem Metall, etwa einem Ta-Draht, verbunden wurde und daß dieser Abschnitt festgelegt wurde, indem er mit einem.wärmehärtenden Rohharz, etwa Phenolharz, beschichtet und dann

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einer Karbonisierung unterworfen wurde. Bei wiederholter Aufheizung der Kathode auf hohe Temperaturen ergeben sich jedoch die Schwierigkeiten, daß der hochschmelzende Metalldraht karbonisiert und damit brüchig wird und daß der Abschnitt mit dem befestigten TiC wegen der Unterschiede in den Wärmeausdehnungskoeffizienten von TiC, dem hochschmelzenden Metalldraht und von Kohlenstoff sich löst. Es läßt sich daher Kaum sagen, daß dieses Befestigungsverfahren in der Praxis zufriedenstellend ist.

Da Carbide und Boride brüchig sind und nicht punktgeschweißt werden können, ist die tatsächliche Situation die, daß es bis jetzt einen Käthedenaufbau mit einfacher und wirksamer Leitungsheizung, vergleichbar mit der Wolfram-Kathode, und ein Verfahren zur Herstellung desselben nicht gibt. Dies hat sich als ein ernstes Hindernis für die Einführung von Carbiden und Boriden, die ausgezeichnet elektronenaussendende Materialien sind, in die Praxis erwiesen.

Techniken, die als Stand der Technik für die Erfindung von Bedeutung sind, sind beschrieben in "S. F.

Vogel, The Review of Scientific Instruments, Band 41 , Nr.4 (April 1970), Seiten 585 - 587" und in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 52-22468 und Nr. 51-55666.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Schwierigkeiten bekannter Kathoden zu beseitigen und eine Kathode, die sich leicht auf Temperaturen von über 2 273 K (2 000° C) durch Stromfluß durch sie erwärmen läßt, deren Lebensdauer lang und deren Aufbau einfach ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen. Die Erfindung

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schafft dabei eine Kathode, bei welcher eine Emitterspitze an einem Kohlenstoffaden befestigt ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Erfindungsgemäß weist hierzu die Kathode eine Emitterspitze aus einem elektronenaussendenden Material, einen Faden zum Halten der Emitterspitze und ein Bindemittel zur Verbindung der Emitterspitze mit dem Faden auf, wobei der Faden und das Bindemittel aus glasartigem Kohlenst.ff bestehen.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung der Kathode wird ein wärmehärtendes Harz vorgegebener Form als Ausgangsmaterial für den Faden verwendet, die Emitterspitze an einer bestimmten Stelle des wärmehärtenden Harzes mit einem Klebemittel aus wärmehärtendem Rohharz befestigt und die sich ergebende Anordnung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre zur Karbonisierung der Harzabschnitte erwärmt.

Als elektronenaussendendes Material, welches die Emitterspitze bildet, kann irgendeines der üblichen Emitterspitzenmaterialien verwendet werden, zu denen Carbide der Elemente der Gruppen IV, V und VI des Periodensystems, beispielsweise TiC, SiC und TaC, und Boride der Erdalkalimetalle und Seltenerdmetalle, beispielsweise LaB_fi und (La, Ce)B_fi,gehören.

Wünschenswert als wärmehärtendes Harz als Ausgangsmaterial für den Faden ist ein Furanharz, das beispielsweise aus Furfural, Furan, Tetrahydrofurfurylalkohol oder Furfurylalkohol hergestellt ist, oder ein Phenolharz, das beispielsweise aus Phenol-Formaldehyd oder Phenol-Hexamethylentetramin hergestellt ist.

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Diese Harze wandeln sich durch Karbonisierung in dichten hohlraumfreien glasartigen Kohlenstoff um und bilden daher Fäden hoher mechanischer Festigkeit.

Als das rohe bzw. ungehärtete wärmehärtbare Harz zur Befestigung der Emitterspitze ist erneut das Furanharz bzw. das Phenolharz wünschenswert und bringt einen günstigen Haftungszustand mit sich. Wenn ein pulverförmiges Carbid oder Boi_J,wie etwa TiC, ZrC,

HfC, NbC, B.C, ZrB_n, TiB_n, B,Si und LaB,, dem als Haft-4 £ / ο ο

Vermittler bestimmten rohen wärmehärtbaren Harz zugesetzt wird, läßt sich eine zuverlässigere Haftung erreichen. Im allgemeinen sind die Wärmeausdehnungkoeffizienten des Carbids oder Borids, das das elektronenaussendende Material darstellt, und des Kohlenstoffs des Fadens oder leitfähigen Trägers nicht gleich. Beim Aufheizen und Abkühlen der Kathode entstehen daher an der Verbindungsstelle zwischen dem Faden und dem elektronenaussendenden Material Spannungen. In Extremfällen kann sich die Verbindungsstelle lösen und die Emitterspitze aus dem elektronenaussendenden Material abfallen. Um dies zu vermeiden, ist es wirkungsvoll, als Verbindungsmittel das ungehärtete wärmehärtbare Harz mit dem pulverförmigen Carbid oder Borid als Zusatz zu verwenden. Nach Karbonisierung des Verbindungsteils wird sein Wärmeausdehnungskoeffizient zu einem Wert, der zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Kohlenstoffs des Fadens und des das Emitterspitzenmaterial bildenden Carbids oder Borids liegt, wodurch die am Verbindungsteil entstehende thermische Spannung gemildert wird. Ferner gelangt das im Kohlenstoff verteil-

te Carbid oder Borid in einen innigen Zustand bzw. eine Affinität mit dem elektronenaussendenden Material, und die Bindefestigkeit des Verbindungsteils steigt. Hier sollte das als Teil der Haftvermittler zu verwendende Carbid- bzw. Boridpulver wünschenswerterweise das gleiche Material wie das elektronenaussendende Material sein, es kann sich jedoch dabe' auch um ein Pulver eines ähnlichen Carbids oder Borids handeln. Beispielsweise ist bei einem Emitterspitzenmaterial aus TiC das als Teil des Binders zu verwendende Pulver nicht auf TiC beschränkt, sondern auch ZrC und HfC haben ähnliche Wirkungen und ebenso hat auch B.C ausgezeichnete Wirkungen. Bei Verwendung des B.C-Pulvers erzielt man ein günstigeres Ergebnis, indem ein Pulver eines Seltenerdmetalloxids zugesetzt wird. Die Menge des als Teil der Haftvermittler zugesetzten Pulvers muß auf einen gewissen Wert ausgewählt werden, welcher höchstens 1 (eins) im Verhältnis zu einem Volumenteil des ungehärteten wärmehärtbaren Harzes ist. Eine Menge an Zusatzpulver, die einen volumetrischen Teil überschreitet, ist unerwünscht, weil die Festigkeit des Bindeteils drastisch zurückgeht.

Es wurde beschrieben, daß das Furanharz oder Phenolharz als wärmehärtbares Harz für das Ausgangsmaterial des Fadens und als rohes wärmehärtbares Harz zur Befestigung des Emitters wünschenswert ist. Die möglichen Harze beschränken sich jedoch nicht auf Furan-und Phenolharz, sondern es kann auch ein .anderes harzartiges Material, welches sich durch Karbonisierung in glasartigen Kohlenstoff verwandelt, beispielsweise Polyvinylidenchlorid oder Pech verwendet werden. Das Ausgangsmaterial

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und das ungehärtete wärmehärtbare Harz für die Befestigung des Emitters sind nicht auf die gleiche Sorte von Material beschränkt, sondern es kann sich bei ihnen um verschiedene Sorten von Materialien handeln. Als Atmosphäre bei der Aufheizung der Harzteile zur Karbonisierung wird eine Inertatmosphäre, wie etwa Ar und He, eine neuuj-ale Atmosphäre, wie etwa N₂, eine reduzierende Atmosphäre, wie etwa H„, oder Vakuum verwendet. Zur Vorantreibung der Karbonisierung und zur Vorantreibung der Desorption von von Kohlenstoff verschiedenen Elementen ist eine Vakuumumgebung am wünschenswertesten.

Die Aufheiztemperatur und die Aufheizzeit für die Karbonisierung der Harzteile sind 1 573 K bis 2 773 K (1 300° C bis 2500° C) bzw. 0,5 bis 10 Stunden. Liegen die Aufheiztemperatur und die Aufheizzeit unter diesen Werten, dann ist die Karbonisierung unzureichend. Liegen sie oberhalb dieser Werte dann wird die Behandlung unwirtschaftlich und darüberhinaus muß damit gerechnet werden, daß durch das Erwärmen auf eine übermäßige hohe Temperatur und/oder über eine übermäßig lange Zeit das Emittermaterial verdampft und sich aufbraucht. Die Aufheizgeschwindigkeit bei der Karbonisierung der Harzteile unterscheidet sich zwar je nach Art des Harzes, sie muß aber so gewählt werden, daß sie ungefähr 500 K/h nicht überschreitet. Sonst steigt die Wahrscheinlichkeit, daß sich glasartiger Kohlenstoff guter Qualität nicht ergibt.

Die aus dem elektronenaussendenden Material hergestellte Emitterspitze muß durch Bearbeitung in eine

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gewünschte Form gebracht werden. Es erweist sich als günstig die Bearbeitung nach Beendigung der Karbonisierung der Harzteile durchzuführen, weil sie auch als Reinigung der Emitterspitze dient. Die Formgebung für die Emitterspitze geschieht üblicherweise durch Ätzen, wobei oft das bekannte Elektroätzverfahren herangezogen wird.

Auf diese Weise läßt sich eine Kathode erzeugen, die aufgeheizt werden kann, indem Strom durch sie geschickt wird, und die Carbid oder Borid als Emitterspitze verwendet. Insofern als der Faden und der Binder für die Kathode aus Kohlenstoff, der einen hohen Schmelzpunkt hat, sind, kann die Emitterspitze auf hohe Temperaturen von über 2 273 K (2 000° C) erwärmt werden. Da im Falle der FE-Kathode die Größe der Emitterspitze sehr klein sein kann, sollte die Dicke des Fadens klein werden, und die für das Aufheizen erforderliche elektrische Leistung kann sehr niedrig sein. Da ferner der Faden und der Binder mit dem glasförmigen Kohlenstoff aus einer ganz identischen Substanz sind und da beide in einem Stück und gleichzeitig karbonisiert werden, ist die Haftung zwischen Faden und Emitterspitze ausgezeichnet und die Kathode arbeitet selbst bei Verwendung über längere Zeiträume stabil.

Die wesentlichen Merkmale der Kathode gemäß der Erfindung lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:

1) das Kathodenmaterial ermöglicht eine Anhebung der Temperatur auf über 2 273 K (2 000° C) durch Leitungsheizung

2) Der Aufbau ist sehr einfach

3) Die Haftung zwischen dem Faden und der Emitterspitze

ist günstig
4) Die Lebensdauer ist lang

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Die Kathode und das Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß der Erfindung beschränken sich nicht auf eine Emitterspitze aus Carbid oder Borid, wie oben beschrieben, sondern sie sind im Prinzip anwendbar zur Gewinnung einer Emitterspitze aus einem elektronenaussendenden Material, das schwer mit Kohlenstoff reagiert, oder einem elektronenaussendenden Material, welches eine stabile Reaktionsschicht bildet, mit der aber die Reaktion nicht über ein gewisses Maß weitergeht. Hinzu kommt, daß das Verfahren zur Herstellung der Kathode gemäß der Erfindung sehr einfach ist und ohne Schwierigkeiten eine Massenproduktion von Kathoden gleichen Typs gestattet.

Die erfindungsgemäße Kathode hat ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich eines weiten Anwendungsgebiets sowie leichter Massenproduktion und erweist sich im praktischen Gebrauch als äußerst wirkungsvoll.

Im folgenden wird die Erfindung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung weiter erläutert. Auf dieser ist · '

Fig. 1a eine erläuternde Darstellung, die eine Kathode

gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt,

Fig. 1b eine Schnittansicht der in Fig-i <\a gezeigten Kathode, ^;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Leitungs-

heizungscharakteristik der in Fig. 1a dargestellten Kathode wiedergibt,
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Fig. 3 eine erläuternde Darstellung, welche eine weitere Ausführungsform der Kathode gemäß der Erfindung zeigt, und

Fig. 4 eine erläuternde Darstellung einer dritten Ausführungsform der Kathode gemäß der Erfindung.

BEISPIEL 1

0,8 Gewichtsprozent p-Toluensulfonäthyl C_fiH.(CH^) (SO C₃H₅) wurde als Katalysator zu Furfurylalkohol C₁-H₅O₂ zugesetzt, und der Furfurylalkohol wurde zur Herstellung einer Harzmasse polymerisiert. Ein rechteckig geformtes Blättchen mit 0,7 mm Breite, 0,3 mm Dicke und 12 mm Länge wurde aus der Harzmasse geschnitten. Nachfolgend wurde, wie in den Figuren 1a und 1b gezeigt, ein LaB_fi-Einkristall 1 mit einem Querschnitt von C/15 mm χ 0,15 mm und einer Länge von 4 mm auf dem Mittelteil des Harzblättchens 2 befestigt, indem das Harz im rohen bzw. ungehärteten Zustand als Kleber oder Binder 3 verwendet wurde. Nach vollständiger Härtung des Klebeabschnitts wurde die sich ergebende Anordnung in ein Graphitschiffchen mit flachem Boden gesetzt. Unter Niederdrücken mit einem Graphitblock wurde sie zur Karbonisierung unter Vakuum auf 1 273 K (1 000° C) mit einer Geschwindigkeit von 2 K/min und danach auf 1 973 K (1 700° C) mit einer Geschwindigkeit von 10 K/min aufgeheizt. Das Niederdrükken mit dem Graphitblock geschah, um zu verhindern, daß sich das Harzblättchen 2 bei der Karbonisierung verformt. Bei der Karbonisierung schrumpfte die Länge des Blättchens äquidimensional um ungefähr 20 %. Nachfolgend

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wurde der LaB^-Einkristall durch Elektroätzung, bei der

eine Wechselspannung von 2,5 V an den Einkristall in einer wässerigen Lösung von Salpetersäure bei einer Konzentration von 25 Gewichtsprozent angelegt wurde, in die Form einer Nadel gebracht.

Die Leitungsheizungscharakteristik dieser Kathode ist in Fig. 2 gezeigt. Obwohl der Arbeitsbereich einer LaB,-Thermcemissionskathode bei 1773 bis 1873 K (1500 bis 1600° C) liegt, beträgt die zur Aufheizung auf die Temperatur erforderliche elektrische Leistung nur ungefähr 9 W, was weniger als der Leistungsverbrauch der indirekt geheizten bekannten Kathode ist. Selbst wenn eine Schnellaufheizungs-' und Schnellabkühlungsbehandlung, bei der die Kathode nach dem Aufheizen auf die Temperatur von 1873 K rasch abgegekühlt wurde, 500-mal wiederholt wurde, blieb der Zustand des Bindungsabschnitts zwischen der LaBg~Spitze und dem Kohlenstoff des Fadens gut und es fand auch keine Beeinträchtigung des praktischen Gebrauchs statt.

BEISPIEL 2

Furfural CcH₄C^ und Pyrol C^Ht-N wurden in einem volumetrischen Verhältnis von 2 : 1 gemischt und die Mischung unter Verwendung einer Säure als Katalysator polymerisiert. Auf diese Weise wurde eine Harzmasse hergestellt. Ein V-förmiges Blättchen mit einer Breite von 0,6 mm und einer Dicke von 0,3 mm wurde aus der Harzmasse geschnitten. Danach wurde ein TiC-Kristall mit einem Durchmesser von 0,05 mm und einer Länge von 2 mm auf dem Scheitel des V-förmigen Blättchens befestigt. Als Bindemittel wurde hier eine Paste verwendet, in welcher ein TiC-Pulver entsprechend einer

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Siebnummer von 325 Mesh und das ungehärtete Furfural-Pyrol-Harz in einem volumetrischen Verhältnis von 1 : 2 gemischt waren. Danach wurde eine Wärmebehandlung wie in Beispiel 1 zur Karbonisierung des V-förmigen Blättchens und des Bindungsabschnitts durchgeführt. Nachfolgend wurde der TiC-Kristall bei einer Gleichspannung von 5 bis 10 V in einem Elektrolyten aus Fluß- und Salpetersäure (eine Lösung, in der 40%ige HF und konzentrierte HNO3 im Verhältnis 3 : 5 gemischt waren) elektrogeätzt und zu einer scharfen Nadel bearbeitet. Auf diese Weise war die Kathode fertiggestellt. Beide Enden des V-förmigen Blättchens wurden durch einen Halter auch hochschmelzendem Metall festgelegt, der Halter wurde in einer Hochvakuumapparatur angebracht und die Leitungsheizungscharakteristik gemessen. Dabei zeigte sich, daß die Kathode durch Erzeugung eines Stroms von 4 bis 8 A in dem V-förmigen Blättchen ohne weiteres auf eine hohe Temperatur von über 2273 K (2000° C) erwärmt werden kann). Die Kathode wurde zu Versuchszwecken als Elektronenquelle eines Rasterelektronenmikroskops, welches vorher die bekannte WoIfram-FE-Kathode verwendet hatte, herangezogen. Die Kathode dieses Beispiels war dann stabil gegen mechanische Schwingungen und wiederholtes Erwärmen, wobei Störungen, wie das Abfallen des TiC-Kristails,nicht auftraten.

BEISPIEL 3

Ein Blättchen einer Breite von 0,5 mm, einer Dicke von 0,2 mm und einer Länge von 10 mm wurde aus einer kommerziell verfügbaren Phenolharzplatte geschnitten. Ein SiC-Haarkristall (Whisker) mit einem Durchmesser von 10μΐη wurde auf der Mitte des Blättchens festgeklebt. Als Bindemittel wurde dabei ein

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Polymer verwendet, welches aus Phenol CgH₅OH und Hexamethyltetramin CgH-j2^N4 hergestellt war. Danach wurden der Verbindungs- bzw. Klebeabschnitt und das Blättchen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 karboni— siert. Der SiC-Haarkristall wurde in einem Flußsäure-Serienelektrolyt (eine Lösung, in der 40%ige HF, ^PO₄, H2SO4 und CH3COOH im Verhältnis 4 : 2:2 : 1 gemischt waren) unter Anlegen einer Gleich- oder Wechselspannung von 2 bis 10V elektrogeätzt und in die Form einer Nadel gebracht. Damit war eine Kathode des Feldemissionstyps erreicht. Der Bindezustand zwischen dem SiC und dem Faden aus dem Kohlenstoffblättchen war ausgezeichnet und das SiC ließ sich durch Zufuhr elektrischer Leistung an das Kohlenstoffblättchen wirkungsvoll aufwärmen.

BEISPIEL 4

Ein Blättchen aus dem Furanharz mit einer Breite von 0,8 mm, einer Dicke von 0,4 mm und einer Länge von 15 mm wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsverfahren erzeugt. Ein TaC-Kristall, der einen Querschnitt von 0,2 mm χ 0,2 mm und eine Länge von 3 mm hatte, wurde auf den Mittelteil dieses Blättchens geklebt. Als Bindemittel wurde ein Material verwendet, in welchem ein NbC-Pulver entsprechend einer Siebnummer von 325 Mesh und das Rohrfuranharz in einem volumetrischen Verhältnis von 1:2 gemischt waren. Danach wurden der Bindeabschnitt und das Harzblättchen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 karbonisiert. Ein Ende -des TaC-Kristalls wurde in einem Elektrolyten aus Fluß- und Salpetersäure (eine Lösung, in der 40%ige HF und konzentrierte HNO3 im Verhältnis 3 : 5

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gemischt waren) unter Anlegen einer Gleichspannung von 5 bis 15 V in die Form einer Nadel bearbeitet. Damit war eine Kathode des Feldemissionstyps erhalten.

Der Bindeabschnitt dieser Kathode war ausreichend stabil gegen wiederholte Erwärmung, und es ergaben sich keinerlei Schwierigkeiten, selbst wenn die Kathode mehrere 10-mal in einem Temperaturbereich von 2273 bis 2773 K (2000 bis 2500° C) rasch erwärmt und abgekühlt wurde.

BEISPIEL 5

0,8 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonäthyl wurde als Kathalysator zu Furfurylalkohol zugesetzt und der Furfurylalkohol zu einer Harzmasse polymerisiert. Ein Harzblättchen einer Dicke von 0,35 mm, welches die Form eines Trägers 12 gemäß Fig. 3 hatte, wurde aus der Harzmasse geschnitten. Wie in der Figur dargestellt, wurde ein LaBg-Einkristall 11 mit einem Querschnitt von 0,15 mm χ 0,15 mm und einer Länge von 4 mm, und dessen Kristallorientierung <001> war, auf dem Mittelteil des Harzblättchens 12 unter Verwendung eines pastösen Gemischs, in welchem 30 Volumenprozent B^C-Pulver entsprechend einer Siebnummer von 325 Mesh dem oben erwähnten Rohharz zugesetzt waren, als Binder 13 angebracht. Nach Erwärmung und Härtung des Bindeabschnitts wurde die gesamte Anordnung in ein Graphit-Schiffchen mit flachem Boden gesetzt. Unter Niederdrücken durch einen Graphitblock wurde sie zur Karbonisierung unter Vakuum bis auf 1273 K (1000° C) mit einer Geschwindigkeit von 2 K/min und danach auf 1923 K (1650° C) mit einer Geschwindigkeit von 15 K/min erwärmt. Das Niederdrücken durch den Graphitblock geschah, um zu verhindern, daß sich das

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Harzblättchen 12, welches der leitfähige Träger werden soll, bei der Karbonisierung verbiegt. Die Karbonisierung bewirkte ein Schrumpfen des Harzplättchens 12 um ungefähr 20%. Nachfolgend wurde der LaBg-Einkristall durch Elektroätzen, bei welchem eine Wechselspannung von 3V an den Kristall in einer 20-gewichtsprozentigen wässerigen Salpetersäurelösung angelegt wurde, in die Form einer Nadel gebracht. Auf diese Weise war eine Kathode des Direktheizungstyps hergestellt, bei welcher das elektronenaussendende Material der LaBg-Einkristall war und der leitfähige Träger aus glasartigem Kohlenstoff bestand.

Eine Bildung von Rissen im Bindeabschnitt zwischen dem LaBg-Einkristall und dem glasartigen Kohlenstoffaden wurde kaum beobachtet.

Diese Direktheizungskathode wurde unter einem Vakuum von 6,65 · 10~5 p_a (5 . 1O~7 Torr) einer kontinuierlichen Erwärmung bei 1823 K (1550° C), was die Arbeitstemperatur einer LaBg-Thermoemissionskathode ist, unterworfen. Dabei erwies sich der Bindeabschnitt selbst nach 1000 Stunden als einwandfrei. Mit einer Direktheizungskathode der gleichen Art wurde ein Test mit intermittierender Aufheizung auf 1873 K (1600° C) durchgeführt. Dabei war selbst bei 500-maliger oder öfterer Durchführung des intermittierenden Aufheizens der Bindeabschnitt des LaBg-Einkristalls einwandfrei und es ergaben sich keinerlei Schwierigkeiten, die Bildung von Rissen usw. eingeschlossen.

BEISPIEL 6

Ein U-förmiges Harzblättchen einer Dicke von 0,3 mm wurde aus einer kommerziell verfügbaren Phenolharzplatte

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geschnitten. Ein (La, Ce)B,-Einkristall, der ein thermionisches Kathodenmaterial ist, mit einem Querschnitt von 0,1 mm χ 0,1 mm und einer Länge von 3 mm und einer Kristallorientierung von /001> wurde mit dem Mittelteil des Harzblättchens unter Verwendung einer Lösung, in welcher 20 Volumentprozent B^-Pulver (400 Mesh) in ein durch Polymerisation einer Mischung aus Phenol und Hexamethylentetramin gewonnenes ungehärtetes viskoses Harz gemischt waren, als Klebemittel verbunden. Nachfolgend wurde das Klebemittel erwärmt und gehärtet. Danach wurde eine Wärmebehandlung zur Karbonisierung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt.

Der (La, Ce)B,-Einkristall wurde unter Anlegen einer ο

Wechselspannung von 2 V in einer 20-gewichtsprozentigen wässerigen Salpetersäurelösung elektrogeätzt und in die Form einer Nadel gebracht. Damit war eine in Fig. 4 gezeigte Kathode des Direktheizungstyps hergestellt. Die Bildung von Rissen usw. am Bindeabschnitt zwischen dem (La, Ce)Bg-Einkristall 14 und dem leitfähigen Träger 15 wurde nicht beobachtet, und der Zustand der Bindung war gut. Diese Direktheizungskathode wurde durch einen Halter 16 aus hochschmelzendem Metall, wie er in Fig. 4 gezeigt ist, festgelegt und als Elektronenkanone eines Rasterelektronenmikroskops verwendet.

BEISPIEL 7

Furfural und Pyrol wurden in einem volumetrischen Verhältnis von 2 : 1 gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung einer Säure als Katalysator polymerisiert. Auf diese Weise wurde ein V-förmiges Harz blättchen einer Breite von

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0,6 mm und einer Dicke von 0,3 mm hergestellt. Ein LaBg-Einkristall mit einem Querschnitt von 0,12 mm χ 0,12 mm und einer Länge von 5 mm, dessen Kristallorientierung

<^OOi)> war, wurde auf den Scheitel des V-förmigen Harzblättchens unter Verwendung einer Paste geklebt, in welcher B^C-Pulver von 325 Mesh und Pr2Ο3-Pulver von 500 Mesh in das oben erwähnte Rohharz gemischt waren. Die Mischungsanteile der Klebemittel betrugen 15 bis 30 Volumenprozent B^C-Pulver, 5 bis 10 Volumentprozent Pr2O₃-PuIver und 80 bis 60 Volumenprozent Rohharz. Nach Härung des Bindeabschnitts wurden eine Wärmebehandlung für die Karbonisierung und eine Verarbeitung des LaBg-Kristalls in die Form einer Nadel nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 durchgeführt. Ferner wurde die gesamte Anordnung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 1973 K (1700° C) erwärmt.

Es zeigten sich kaum Risse im Bindeabschnitt. Die Betrachtung eines Schnitts des Bindeabschnitts zeigte, daß durch die Reaktion zwischen B*C und Pr₂O₃ gebildetes königspurpurnes PrBg gleichmäßig verteilt war, und es konnte bestätigt werden, daß die Haftung zwischen dem LaBg-Einkristall und dem Kohlenstoffaden einwandfrei war.

Die nach diesem Verfahren hergestellte Direktheizungskathode wurde mit dem gleichen Halter aus hochschmelzendem Metall wie in Beispiel 6 festgelegt und als Elektronenkanone bzw. Elektronenquelle eines Elektronenmikroskops verwendet. Die zum Aufheizen der Kathode auf 1823 bis 1923 K (1550 bis 165O⁰C), was die Arbeitstemperatur für LaBg, das ein thermionisches Kathodenmaterial darstellt, ist, erforderliche elektrische Leistung betrug ungefähr

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8 W. Es zeigte sich, daß diese Direkthexzungskathode hinsichtlich einer leichten Handhabung der einen Wolfram-Faden verwendenden bekannten Elektronenkanone gleichsteht, dabei aber die Helligkeit um eine Größenordnung oder mehr erhöht, so daß die Leistungsfähigkeit des Elektronenmikroskops kraß erhöht ist. Selbst wenn die Erwärmung unter ei-

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nem Vakuum von 1,33-10 Pa (10 Torr) wiederholt durchgeführt wurde, ergaben sie¹"¹ im praktischen Gebrauch keinerlei Schwierigkeiten, und es bestätigte sich, daß die Kathode stabil als Elektronenkanone betrieben werden konnte. Man erhielt auf diese Weise, wenn als Bindemittel das rohe wärmehärtbare Harz, in welchem neben dem B.C-Pulver das Pulver eines Seltenerdmetalloxids zugesetzt ist, verwendet wird, günstigere Ergebnisse.

Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, sind der Kathodenaufbau und das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung hinsichtlich der praktischen Anwendung einer Kathode, in welcher ein Carbid oder Borid mit seinen ausgezeichneten Elektronenemissionseigenschaften als Emitterspitzenmaterial verwendet wird, sehr bedeutungsvoll.

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Claims

PATENTANWÄLTE SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINSHAUS FlNCK MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O £ O I Π C / -1 C POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-800O MÖNCHEN 95 Hitachi, Ltd. DA-5609 18. April 1978 Kathode für eine Elektronenquelle und Verfahren zu ihrer Herstellung PATENTANSPRÜCHE

1. Kathode mit einer Emitterspitze aus einem elektronenaussendenden Material, einem die Emitterspitze haltendem Faden und einem Bindemittel zur Verbindung der Emitterspitze mit dem Faden, dadurch gekennzeichnet , daß der Faden und das Bindemittel aus glasartigem Kohlenstoff bestehen.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Bindemittel Carbidpulver und/ oder Boridpulver enthaltender glasartiger Kohlenstoff ist.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Bindemittel glasartiger Kohlenstoff ist, welcher ein Pulver aus wenigstens einem der Stoffe aus der Gruppe, bestehend aus TiC, ZrC, HfC, NbC, B,C, ZrB„, TiB„, B^Si und LaB,, enthält.

4. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Bindemittel glasartiger Kohlenstoff ist, welcher ein Pulver aus B.C und ein Pulver eines Seltenerdmetalloxids enthält.

5. Verfahren zur Herstellung einer Kathode, welche eine Emitterspitze aus einem elektronenaussendendem Material, einen Faden zum Halten der Emitterspitze und ein Bindemittel zur Verbindung der Emitterspitze mit dem Faden enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Emitterspitze an einer bestimmten Stelle eines wärmehärtbaren Harzes vorgegebener Form, das ein Ausgangsmaterial für den Faden bildet, mit Hilfe eines Klebemittels aus dem rohen wärmehärtbaren Harz befestigt wird und daß die entstandene Anordnung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt und die Harzabschnitte karbonisiert werden.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß ein rohes wärmehärtbares Harz, welches Carbidpulver und/oder Boridpulver enthält, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß rohes wärmehärtbares Harz verwendet wird, welches ein Pulver aus wenigstens einem der Stoffe aus der Gruppe, bestehend aus TiC, ZrC, HfC, NbC, B.C, ZrB₀, TiB„, B,Si und LaB,, enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß als wärmehärtbares Harz vorgegebener Form und als das rohe wärmehärtbare Harz ein Harz aus der Gruppe, bestehend aus Furanharz und Phenölharz, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß ein rohes wärmehärtbares Harz verwendet wird, welches ein Pulver aus B.C und ein Pulver eines Seltenerdmetalloxids enthält.