DE2813473A1

DE2813473A1 - Verfahren zur herstellung eines expandierten werkstoffes auf alkalisilicatbasis

Info

Publication number: DE2813473A1
Application number: DE19782813473
Authority: DE
Inventors: Jacques Basque; Francois Meiller
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-29
Publication date: 1978-10-12
Also published as: DE2813473B2; DE2813473C3; PT67849B; BR7801959A; PT67849A; NL7803379A; IT7848658A0; BE865516A; NO781092L; SE7803629L; LU79329A1; FR2385656A1; DK140978A; GB1578404A

Description

DH. ING. V. WUKHTIIOKF IJK-K. ν. ΡΚΟΙΙΜΛ.ΝΚ I)K. ING.- I). BKHHKNS I)II¹Ii. IJfG. H. GOKTZ

ΙΆΤΕΝΤΛ JJ W A 1,TE

281

fcOOO MUNCIIKN OO f>OIIWIiI(IKHSTHASSE 2 ΓΕ1.ΚΓΟ» (080) OO 20 Sl TELEX Π 24 070

TELEfHtAMME !
I¹I[OTJiOTI¹ATENT MÜNCHEN

Patentanmeldung

1A-50 574

Anmelder: RHÖNE-PQULENC INDUSTRIES

22, Avenue Montaigne, 75 Paris (8ime) Frankreich

Titel: Verfahren zur Herstellung eines expandierten Werkstoffes auf Alkalisilicatbasis

DR. INO. K WUKSTIIOFK I)U-K. ν. ΙΊ'ΧΙΙΜΛΝΚ

DIt. ΙΝίϊ. I). ItKIIIlKNS DIlMi. IN(J. It. (JOJCTZ PATENT A N W'Xl.TE

HOOO MÜNCHEN ί)Ο r.cmrκκιehsthasse 2 TELEFON (089) OO20 Sl TKIjEX 5 24 070

TELKCIlIAlStME 1
PHOTEOTPATENT MUNCHES

1Α-50 574

Anm.:Rhöne-Poulenc Ind.

Beschreibung

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes auf der Basis eines expandierten Alkalisilicates und auf die dabei erhaltenen Leichtbaustoffe.

Es ist bereits seit längerem bekannt, expandierte Werkstoffe auf der Basis von Alkalisilicaten herzustellen. So wird in der US-PS 1 944 007 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein fein zerteilter Ton in einer stark fließfähigen Natriumsilicatlösung verteilt und mit einem Schäum- oder Treibmittel versetzt -wird, worauf diese Lösung stark gerührt wird, um Luft in die Masse einzubringen und schließlich mit einem sauren Mittel behandelt wird, um die Teilchen auszuflocken und die Masse zu gelieren bis sie eine ausreichende Plastizität für Formgebung oder Spritzgießen aufweist.

Bei einem solchen Verfahren ergeben sich aber eine Reihe von Problemen sowohl hinsichtlich der Verfahrensführung als auch des erhaltenen Produktes»

Man erwartet von dem erhaltenen Produkt allgemein, daß es gute mechanische Eigenschaften und gute Isoliereigenschaften sowohl in thermischer wie auch in akkustischer Hinsicht aufweist. Diese beiden Arten von Eigenschaften ändern sich aber nicht in der gleichen Richtung. Man muß sich deshalb mit einem möglichst guten Kompromiß zufriedengeben. Das Verfahren selbst soll natürlich leicht durchführbar sein und schnell ablaufen, die Steuerung der angestrebten Produkteigenschaften ermöglichen und ausreichend zuverlässig für technische Ausführung sein.

109841/0823

ία-» 57428134 7

Gemäß der oben genannten US-PS soll das Verfahren dadurch gesteuert werden, daß man das Ausflocken und das Gelieren durch Ansäuern der Masse regelt. Man kann somit den Grad der Ansäuerung bestimmen durch Auswahl des ansäuernden Mittels und auch Puffer-Verbindungen einsetzen. Bezüglich der Thermizität der Reaktionen begnügt sich diese Patentschrift damit, daß keine Verbindungen verwendet werden sollen, die während der letzten Herstellungsstufe verbrennen können.

Seither sind zahlreiche Versuche unternommen worden, um derartige Verfahren zu verbessern, wobei man vor allem die Beschaffenheit der porenbildenden Mittel (Treibmittel) daraufhin untersucht hat, wie sie die Eigenschaften des Endproduktes beeinflussen und ob sie die Durchführung des Verfahrens erleichtern.

(=DE-OS 26 18 486) In den FR-OSen 75 13 374 und 76 09 826 werden als Treibmittel fein zerteiltes Aluminium und Silicium verwendet, die einer aktiven Charge zugesetzt werden; der Werkstoff expandiert während der Formgebung, ohne daß von außen Wärme zugeführt werden muß.

Ein solches Verfahren hat sich als interessant erwiesen und zwar in thermischer Hinsicht und im Hinblick auf das erhaltene Produkt insofern, als mit der Kombination Aluminium-Silicium die Dichte und die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes zumindest in gewissem Ausmaße gesteuert werden können.

Leider ermöglicht dieses Verfahren aber nicht, die Expansion selbst in dem gewünschten Ausmaße zu steuern.

Bei allen bisher bekannt gewordenen Verfahren wird die Expansion selbst mehr hingenommen als beherrscht. Dies ist ein schwerwiegender Nachteil, da - wie oben angegeben *· die mechanischen Eigenschaften und die Isolierungseigenschaften dazu neigen, sich in entgegengesetztem Sinne zu ändern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe die Expansion gesteuert werden kann unter gleichzeitiger Beibehaltung oder sogar Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Endproduktes.

809841 /0823

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit Hilfe eines Verfahrens gelöst, bei dem man ein Gemisch herstellt aus einer Lösung mindestens eines Alkalisilicates und mindestens eines porenbildenden Mittels, vorzugsweise der Kombination aus Aluminium und Silicium entsprechend den FR-OSen 75 13 374 und 76 09 826, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Expansion in Gegenwart mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Methylester und Propylencarbonat durchführt.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen wirken als Regulatoren oder Steuerungsmittel für die Expansion. Man nimmt an, daß einige von ihnen als Lösungsvermittler für das Silicat dienen; dies gilt vor allem für das Propylencarbonat.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen werden einzeln oder im Gemisch miteinander und gegebenenfalls zusammen mit weiteren Verbindungen*eingesetzt. Insbesondere kann man mindestens einen Methylester mit Propylencarbonat kombinieren.

Außerdem können diese Verbindungen vor der Expansion in das Gemisch eingebracht werden oder in situ während der Behandlung, die zur Expansion führt, gebildet werden.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen werden vorteilhafterweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Silicat, eingesetzt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die gebildeten Hohlräume sehr viel regelmäßiger ausgebildet sind und daß man auf diese Weise gleichzeitig den Koeffizienten der Wärmeleitfähigkeit und die Druckfestigkeit verbessern und praktisch vollständig das Schrumpfen unterdrücken kann.

Als Methylester kommen erfindungsgemäß Monoester infrage, insbesondere jedoch Diester.

*wie Propylenglykol

- 4 809841/0823

1A-50 574 -Jt-

"* 2 8 1 3 A 7 3

Vorteilhafterweise werden dem Gemisch aus Silicat und porenbildendem Mittel 5 bis 50 Gew.-% und sogar bis zu 190 Gew.-%, bezogen auf das Alkalisilicat einer aktiven Charge zugesetzt, die aus fein verteilter Substanz besteht und insbesondere aus der Gruppe der Zemente, synthetischem Anhydrit und gelöstem Kalk ausgewählt ist.

Portiand-Infrage kommen beispielsweise die/Zementsorten CPA, CPAC, CPAL oder auch CPALC entsprechend der französischen Norm NF P 15302 vom Oktober 1964 und ihrer Ergänzung vom März 1967«

Man kann weiterhin bis zu 150 Gew.-%, bezogen auf das Alkalisilicat, vorzugsweise 10 bis 120 Gew.-% einer sogenannten inaktiven Charge zugeben, d.h. einer Charge, die unter den Bedingungen der Expansionsreaktion inert ist. Als in diesem Sinne inerte Charge kommen Kaoline infrage, vor allem die kolloidalen Kaoline, die gebrannt werden oder sein können, natürlich vorkommende Kaoline, Tone, Bentonit, Kieselsäurederivate, Calciumsulfat-dihydrat beliebiger Herkunft, Tonerden, Silicate, Carbonate, Flugaschen u.a.m. Vorteilhafterweise wird für diese Stoffe eine Korngröße unterhalb 200 /um gewählt.

Wie bereits gesagt, kann das porenbildende Mittel vorteilhafterweise aus den fein zerteilten Elementen Aluminium und Silicium bestehen. Vorzugsweise wird diese Kombination Al/Si gewählt und das porenbildende Mittel in Form eines Pulvers mit einer Korngrößenverteilung von 10 bis 100 /um eingesetzt.

Das porenbildende Mittel kann die Elemente einzeln oder als Teil einer Zubereitung umfassen. Insbesondere kann das Silicium in Form einer Zubereitung zur Verfügung gestellt werden, die etwa 35 bis 74 % reines Silicium enthält.

Der Anteil an porenbildendem Mittel, bezogen auf das Silicat, macht vorteilhafterweise 2 bis 15 % aus.

Als Silicat schließlich kann man ein beliebiges lösliches Silicat verwenden; allgemein wird ein Silicat mit einem Verhältnis (Molverhältnis SiO₂ZNa₂O) von etwa 2 eingesetzt.

*CPAC/CPAL/CPALC= Portlandzement mit Zusatz von Asche oder/und Hochofenschlacke - 5 -

80984 1/0823

1A-50 574

Vorteilhafterweise umfaßt ein erfindungsgemäß vorgesehenes Gemisch:

5 bis 50 Gev.-% aktive Charge, 10 bis 120 Gew.-% inaktive Charge, 2 bis 15 Gew.-% porenbildendes Mittel,

0,1 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäß vorgesehene Verbindung (Expansionsregler) .

Außerdem können gewisse Eigenschaften durch eine Nachbehandlung verbessert werden, beispielsweise durch eine Nachbehandlung mit Wasser.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 13

In diesen Beispielen wurde mit folgender Grundmasse gearbeitet:

Silicat mit Molverhältnis Si0₂/Na₂0 =2,1 100 (Teile)

Flugasche 40 (Teile)

gelöschter Kalk 7 (Teile)

Silicium-Feine _?10 bis 100 /um 7 (Teile)

Aluminium (Prolabo 4018),10 bis 100 /um 2 (Teile)

Expansionsregulator χ (Teile)

Als Flugaschen wurde ein Produkt verwendet, das aus den Abgasen von Wärmekraftwerken erhalten worden war. Diese Flugaschen wiesen folgende Korngrößenverteilung auf:

809841 /0823

Dichte =0,4

1A-50 574

Geformt wurde das Gemisch in einer mit PVC-Folie überzogenen Holzform 34,9 χ 34,9 x 20 cm.

Die einzelnen Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.

Tabellen 1 und 2:

809841 /0823

T a b e 11

Bei spiel	Expansionsregler	Menge Teile	Reaktions zeit, min	Expansion	Dampf freige setzt
1	Monopropylen- glykol	8	5	ungeordnet	wenig
2	-	O	3	gut (10,3cm)	viel
3	Gemisch 1	2	5	wenig	mittel
		1	5	mittel	mittel
4	Methyllactat	2	7	wenig	mittel
		I	6	mittel	mittel
co⁵ σ	Propylencarbonat	4 3	VOVO I	wenig wenig	wenig mittel
>Ό		2	5	mittel	viel
	Gemisch 2	10 o	8	wenig(8cm)	wenig
ο		O 6 /,	6 6	wenig(4,2cm) mittel(ScmJ	wenig wenig
OO			5	mittel(8cm)	mittel
		2	5	gut (8;$cm)	viel
ω 7	Methylacetat	4 3 ο	3 3	wenig wenig	wenig wenig
		(L	3	gut	mittel
8	Methylformiat	2 ,ή	6 #	wenig	mittel
		1	4	mittel	mittel

Aussehen der Schaumoberfläche

in der Masse blättrig, Schaum sehr schlecht

gut

gut gut

gut

gut '. '

mittel (mit Kavernen) ->

gut '

gut

gut gut gut

gut gut

CO I

INJ	Ui O
CX)
_ _χ	Ul
	-O
GO	-P-

OJ

Tabelle 1 (Ports.)

Bei spiel	Expansionsregler	Menge Teile	Reaktions zeit, min	Expansion	Dampf freige setzt	Aussehen der Schaum oberfläche
9	Formol	6	6	mittel	mittel	gut
10	Äthylsuccinat	4	5	gut	mittel	schlecht
11	Gemisch 3	-P-VJl CTi	4 4 3	mittel mittel gut	wenig wenig mittel	mittel mittel mittel
12	Ä'thylacetat	10	4	gut	mittel	mittel
13 OO CD CO OO	Gemisch 30 % Monopropylen- glykol, 70 % Äthyl acetat	10	4	gut	wenig	mittel , \ Λ m
/0823

VO

K)	VJI O
8134	VJl S
CO

T a belle

Beisp. Schrumpfung Hohlräume

% Aussehen Durchmesser

mm Dichte Druckfestigkeit kg/cm²

in

Kcal

K W

Bemerkungen

O
CO,
OO ^C

O
OO
Ni

in der Masse blättrig, Schaum sehr schlecht

2,8

2,2

2,8

1.4

klein, mittel
unregelmäßig

klein, regelmäßigklein, regelmäßig

klein, regelmäßig

% von 0,75 -

0,3 0,4

0,2 0,2

0,1 - 0,2 0,8 0,3

0,2 0,2 0,5 0,7 0,8

0,52 0,36 0,29 0,32 0,28

6,5

22

16

26 15

27 20

13

21 14

4,5

0,0630 0,6

0,0630 2,47 wenig Reg*·

0,0620 2,00 ler

0,0671 2,41 wenig Reg-

0,0635 2,22 ler

0,0784 3,60

0,0705 2,81

0,0663 1,72

0,0869 2,70 Möglichkei-c

0,0726 1,91 verschiedene

0,0600 0,87 Produkte zu

0,0610 0,80 erhalten*

0,0580 0,70

von gutem (schönen) Aussehen

CO

OJ

GO

	Tab	klein, regel mäßig	eile 2	(Ports.)	Druckfesi kg/cm^£	;igkeit A in - ■ Kcal	K Bemerkungen W
Beisp.	Schrumpfung Hohlräume % Aussehen	klein, regel mäßig	Durchmesser mm	Dichte	22 20 18	0,0703 0,0694 0,0697	2,28 2,77 2,46
7 '	0,3 0,3 0,8	klein, regelmäßig	0,2 0,2 0,3	0,36 0,31 0,26	22 16	0,0687 0,0654	2,65 2,42
8	0,7 2,8	klein,regelmäßig, blättriges Aussehen	0,1 0,3	0,38 0,32	14	0,0747	2,62
9	2,8	klein,regelmäßig, blättriges Aussehen u.mittel, klein, unregelmäßig	0,3	0,37	5	0,0650	2,25
10	1,2	regelmäßig	0,2	0,25	12 11 6 6	0,0718 0,0648 0,0648 0,0747	2,50 f 2,28 1,98 1,97 ν
⁰⁰ 11 CD OO	0,3 0,6 0,6 0	0,3 0,3 0,3 0,3-2	0,28 0,28 0,23 0,22	8	0,0626	1,65
ο 13 00 ro COi	0,9	1	0,24

1A-50 574

Gemisch 1 besteht aus 85 Gew.-Teilen Propylencarbonat und 15 Gew.-Teilen Methyllactat, Handelsbezeichnung PCL ( der Firma Rhone-Poulenc).

Gemisch 2 besteht aus 40 % Propylenglykol und 60 % eines Gemisches aus 20 Teilen Methylsuccinat, 60 Teilen Methylglutarat und 20 Teilen Methyladipat, Handelsbezeichnung MD 40 (der Firma Rhone-Poulenc).

Gemisch 3 besteht aus 20 Teilen Methylsuccinat, 60 Teilen Methyl glutarat und 20 Teilen Methyladipat.

Die Versuche waren in folgender Weise durchgeführt worden:

a) In einem Becherglas wurde das Silicat vorgelegt und die erfindungsgemäße Verbindung bzw. das Gemisch zugesetzt und die Lösung mit Hilfe eines Rayneri-Mischers homogenisiert. Dann wurden in der angegebenen Reihenfolge die inerten Chargen oder Füllstoffe, die Porenbildner und schließlich die aktive Charge bzw. der aktive Füllstoff (Kalk) zugegeben.

Je nach der Reaktionsfähigkeit der Gemische wurden für Zugabe und Mischen 2 bis 5 min benötigt.

b) Die Messungen des Wärmeisolierungskoeffizienten erfolgten mit Hilfe eines /(,meter-Apparates.

Der verwendete Apparat mißt die Wärmeleitfähigkeit oder den K-Faktor entsprechend der Norm ASTM C 518.

Die Wärmeleitfähigkeit (A/) wurde bestimmt durch Messen der Wär memenge, die durch eine bekannte Schichtdicke des Werkstoffes mit bekanntem Temperaturgradienten floß.

In der Tabelle 1 wird als wenig Expansion eine Expansion um 3 bis 5 cm, als mittlere Expansion eine Expansion um 5 bis 8 cm und als gute Expansion eine Expansion um mehr als 8 cm bezeichnet.

80984 1 /0823 " ¹2-

1$ 1A-50 574

In beiden Tabellen wurden zunächst zwei Vergleichsversuche (bzw. Beispiele) aufgeführt: Beispiel 2 ist ein Blindversuch ohne erfindungsgemäß vorgesehene Verbindung (Ester). Im Beispiel oder Versuch 1 wurde mit Monopropylenglykol anstelle der erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen gearbeitet. Die aufgeführten Werte zeigen, daß die Ergebnisse in beiden Fällen negativ waren.

Beispiel 3 zeigt, daß mit einer erfindungsgemäßen Kombination aus einem Methylester und Propylencarbonat ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden.

Die Beispiele 5 und 6zeigen, wie die Menge an Regulator die Schaumexpansion, die Schrumpfung des Schaumes und den Durchmesser der Hohlräume beeinflußt und damit die Dichte und die mechanischen Eigenschaften (R/C undvv) sowie ebenfalls die Abgabe von Wasserdampf.

Die Beispiele 7 und 8 bringen die Ergebnisse mit zwei weiteren erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen aus der Gruppe der Methylester.

Beispiel 9 erläutert den Fall, wo der Methylester in situ gebildet wird.

Beispiel 10 dient wiederum zum Vergleich und erläutert die Verwendung eines Äthylesters; auffallend ist die geringe Druckfestigkeit des expandierten Produktes.

Beispiel 11 erläutert den Einfluß von Monopropylenglykol. Die Ergebnisse sind weniger gut als in Beispiel 6.

Beispiel 12 zeigt im Vergleich mit Beispiel 7, daß wenn man einen Äthylester anstelle des korrespondierenden Methylesters einsetzt, ein deutlicher Abfall in den Eigenschaften eintritt, selbst wenn die Menge des Regulators erhöht wird.

y^ '■ - 13. -

809841/0823

1A-50 574

Das nachfolgende Beispiel 14 zeigt die Bedeutung einer Nachbehandlung mit Wasser.

Beispiel 14

Entsprechend diesem Beispiel wurde das mit 4 % MD 40 hergestellte Produkt des Beispiels 6 mit Wasser behandelt und zwar unter folgenden Bedingungen:

Trockengewicht des Blocks nach 4stündiger Behandlung

im Ofen bei 50⁰C 1790 g

Eintauchen in Wasser während 24 h, anschlieJ3endes Trocknen im belüfteten Ofen bei 50°C während 24 h,

Gewicht des Blocks nach dieser Behandlung 1620 g

entsprechend einem Verlust von 9 %.

Zu Vergleichszwecken wurden die Werte für die Druckfestigkeit, die Wärmeleitfähigkeit und die Dichte vor und nach der Behandlung mit Wasser bestimmt.

Dichte

Druckfestigkeit (kg/cm ) kcal

vor der Behandlung

0,32

0,0610

nach der Behandlung

0,29

0,0474

Der Vergleich zeigt eine deutliche Verbesserung sowohl der Druckfestigkeit als auch der Wärmeleitfähigkeit.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die Anwesenheit eines Expansionsregulators nach der Erfindung folgendes ermöglicht bzw. bewirkt:

Es wird weniger Wasserdampf abgegeben; eine steuerbare Expansion in Abhängigkeit von der Menge des Regulators; es lassen sich somit die Durchmesser der Hohlräume

80^041/08 23

1A-50 574

Ζ5Ϊ3473

nach Bedarf einstellen, was im Hinblick auf die praktischen Bedürfnisse außerordentlich wichtig ist; eine Schrumpfung von etwa 1 %, die praktisch vernachlässigt werden kann und ein gutes Ausformen ermöglicht; große Gleichförmigkeit des Durchmessers der Hohlräume und damit ein besseres Aussehen (des expandierten Produktes); verbesserter Wärmeleitfähigkeits-Koeffizient, dank der größeren Gleichförmigkeit der Hohlräume.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Expansionsregler wird somit ein doppeltes Ziel erreicht: es werden die Qualität des Produktes und die Zuverlässigkeit des Verfahrens verbessert. Infolgedessen bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit zur Herstellung einer Vielzahl von spezifischen Produkten für alle infrage kommenden Anwendungsbereiche, insbesondere Bauindustrie, Kraftfahrzeugindustrie, Raumschiffe, Bergwerke, Gießerei und feuerfeste Stoffe und ganz allgemein auf technischem Gebiet, z.B. als Ersatz für Polyurethan-Schaumstoffe.

7288

8098 A1/0823

Claims

Patentansprüche

1 / Verfahren zur Herstellung eines expandierten Werkstoffes "auf Alkalisilicatbasis durch Vermischen mindestens eines Alkalisilicates und mindestens einem porenbildenden Mittel aus der Gruppe der Elemente Aluminium und Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Expansion in Gegenwart mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Methylester sowie Propylencarbonat durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Methylester und Propylencarbonat zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Methylester mit Propylenglykol kombiniert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man den Methylester während der Expansion in situ bildet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bezogen auf das Silicatgewicht 5 bis 50 % aktive Charge, 10 bis 120 % inaktive Charge, 2 bis 15 % porenbildendes Mittel und 0,1 bis 10 % Expansionsregulator einsetzt.

8098Λ1/0823

- 2 INSPECTED

28Ί3Λ7 3
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e kennze ichnet , daß man mit einem Alkalisilicat arbeitet, das ein Molverhältnis SiOp/Na-O von etwa 2 aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das expandierte Produkt mit Wasser nachbehandelt.

7288

ρ p - '■ ', 1 / r.