DE2813126A1 - Zusammensetzung fuer inhibierung der korrosion von eisen und stahl - Google Patents

Zusammensetzung fuer inhibierung der korrosion von eisen und stahl

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DE2813126A1 DE19782813126 DE2813126A DE2813126A1 DE 2813126 A1 DE2813126 A1 DE 2813126A1 DE 19782813126 DE19782813126 DE 19782813126 DE 2813126 A DE2813126 A DE 2813126A DE 2813126 A1 DE2813126 A1 DE 2813126A1
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Description

2313 126
Diese Erfindung betrifft eine neue Inhibitorzusanrnensetzung zur Inhibierung der Korrosion von Eisen und Stahl durch Kohlendioxid und gegebenenfalls einer geringeren Menge von Schwefelwasserstoff. Die neue Inhibitorzusammensetzung ist insbesondere geeignet zur Verhinderung der Korrosion durch Lösungsmittel, die bei der Behandlung von sauren Gasströmen benutzt werden.
Die Konditionierung von natürlich vorkommenden und synthetischen Gasen durch Absorption von sauren Gasen, wie C0„, H„S, COS und HGN in einer absorbierenden Lösung ist schon seit vielen Jahren in der Praxis benutzt worden. Beispiele für solche Gase sind die Ausgangsgase für die Ammoniaksynthese, Erdgas und Rauch- und Abgase. Für diesen Zweck sind wässrige Lösungen von verschiedenen Verbindungen, wie von Alkanolaminen, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, Kaliumcarbonat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen benutzt worden. Das als Lösungsmittel benutzte Uasser kann teilweise oder vollständig durch ein Glykol ersetzt werden. Alle diese S^^steme haben den Nachteil, dass sie die Metal !anlagen korrodieren, v;as auf den Abbau des Absorptionsmittels, saure Komponenten oder Reaktionsprodukte zwischen diesen sauren Komponenten und dem Absorbens zurückzuführen ist. So ist beispielsweise wässriges Alkanolamin nicht besonders korrodierend gegenüber Eisen und Stahl, doch wird es sehr korrodiert, wenn gelöstes CO9 und geringe Mengen von H9S zugegen sind, wobei die Korrosion besonders in der Wärme ausgeprägt ist. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, sind verschiedene Metallverbindungen allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen als Korrosionsinhibitoren verwendet worden, z. B. Verbindungen von Arsen, Anti-
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mon und Vanadium. Derartige Metallverbindungen sind zwar wirksame Korrosionsinhibitoren, sie haben aber den Nachteil einer geringen Löslichkeit in den meisten Gaskonditionierungslösungen und besitzen ausserdem eine relativ hohe Toxizität. Die zuletzt genannte Eigenschaft ist sowohl wegen der Handhabbarkeit des Lösungsmittels als auch wegen der Beseitigung des Abfallraaterials unerwünscht. Ausserdem sind derartige Inhibitoren in Gegenwart von H0S unwirksam.
Durch die vorliegende Erfindung werden diese Probleme der Toxizität und Korrosion überwunden.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Zusammensetzung zur Inhibierung der Korrosion von Eisen und Stahl durch Kohlendioxid und gegebenenfalls einer geringen Menge von Schwefelwasserstoff in Gaskonditionierungslösungen. Diese Zusammensetzung ist gekennzeichnet durch eine inhibierende Konzentration der Lösung einer Kombination 1 Gewichtsteil eines quaternären Pyridiniumsalzes und (l) 0,001 - 10 Gewichtsteile einer Thioverbindung, die ein wasserlösliches Thiocyanat, ein wasserlösliches Sulfid, oder ein organisches Thioamid ist, oder (2) 0,01 - 10 Gewichtsteilen eines niedrigen Alkylenpolyamins, eines entsprechenden Polyalkylenpolyamins oder einer Mischung davon, bei denen die Alkylenimineinheiten 2-3 Kohlenstoffatome enthalten.
In der Zusammensetzung können Pyridiniumsalze verwendet werden, die in der Gaskonditionierungslösung bestandig sind. Bevorzugt sind Pyridiniumsalze der Formel:
809841/0776
R»
R1
in der R ein Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, ein Benzylrest oder ein alkylierter Benzylrest mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten mit insgesamt 1-20 Kohlenstoffatomen ist, jedes R1 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und X ein Anion ist. Beispiele für geeignete Anionen sind Kalogenide, Sulfat, Acetat oder Nitrat. Bevorzugt ist X Bromid oder Chlorid und besonders bevorzugt Bromid. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn mindestens ein R1 ein Alkylrest ist und eine besonders gute Inhibierung wird erreicht, wenn der Pyridinring mehrere All<ylsubstituenten enthält. Bevorzugt ist R ein höherer Alkylrest mit etwa 10 - 18 Kohlenstoffatomen.
Die Thioverbindungen in der erfindungsgemässen Inhibitorkombination ist bevorzugt ein wasserlösliches Thiocyanat, Vvae ein Alkalithiocyanat oder insbesondere ein Arnmoniurnthiocyanat. Mit gutem Erfolg Ic3.nn auch ein organisches Thioarnid verwendet werden. Diese Klasse von Verbindungen schliesst Thioharnstoff, Polythioharnstoff und durch Kohlenwasserstoff substituierte Derivate davon ein und Thioamide der Formel
nil
■R1
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281312S
in der A ein Kohlenwasserstoffrest rait 1-12 Kohlenstoffatomen oder ein Pyridylrest ist und jedes R" ein Wasserstoff atom, oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. T^rpische Beispiele solcher Thioamide sind Thioharnstoff, 1,2-Diäthylthioharnstoff, Propylthioharnstoff, 1,1-Diphenylthioharnstoff, Thiocarbanilid, 1,2-Dibutylthioharnstoff, Dithiobiharnstoff, Thioacetamid, Thionikotinamid und Thiobenzamid. Andere brauchbare Thioverbindungen sind wasserlösliche Sulfide, wie Ammoniumsulfid, Alkalimetallsulfide oder entsprechende Hydrosulfide, einschliesslich von H2S.
Es wird schon mit sehr geringen Mengen der Kombination des Pyridiniumsalzes und der Thiοverbindung eine Korrosionsinhibierung erreicht. In der Regel sollten mindestens etwa 100 ppm der Kombination dieser Stoffe in der Gaskonditionierungslösung für einen wirksamen Korrosionsschutz vorhanden sein. Sine Erhöhung der Konzentration der Inhibitorkombination über etwa 2000 ppm bringt in der Regel nur einen geringen oder keinen weiteren Nutzen. Weder die Thioverbindung noch das Pyridiniumsalz geben allein eine Inhibierung oder eine höchstens eine partielle Inhibierung. Für die Inhibierung ist nur eine sehr geringe Konzentration der Thioverbindung in Gegenwart des Pyridiniumsalzes erforderlich, da gefunden wurde, dass so niedrige Mengen der Thioverbindung, wie 1 ppm der Thioverbindung in Gegenwart von 50 - 100 ppm des Pyridiniumsalzes in manchen Fällen schon eine befriedigende Inhibierung ergeben. In der Regel wird eine maximale Inhibierung bei den einzelnen Kombinationen erzielt, wenn die Konzentration der Thioverbindung im Bereich von 10 100 ppm liegt. Höhere Konzentrationen dieser Komponente
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bringen keinen zusätzlichen Nutzen, es sei denn, dass die Konzentration des Pyridiniumsalzes ausserordentlich hoch ist.
Hinsichtlich des Pyridiniumsalzes wurde festgestellt, dass zweckmässigerweise mindestens etwa 50 ppm und bevorzugt - 1000 ppm dieses Salzes erforderlich sind, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Für jede Kombination lässt sich der maximale Inhibierungsgrad aufgrund der angegebenen Bereiche durch einfache Versuche ermitteln. In der Regel ist es nicht vorteilhaft, zu hohe Konzentrationen zu verwenden, da mit zunehmender Konzentration nach Erreichung eines Maximums die Inhibierung in manchen Fällen abfällt.
Wenn als Komponente für die Inhibierung ein Polj^amin verwendet wird, kann es sich dabei beispielsweise um Äthjdendiamin, Propylendiamin, die verschiedenen polymeren Formen dieser Amine, wie Tetraäthylenpentamin, Hexaäthylenheptamin, Tripropylentetramin, Dipropylentriamin, die höhermolekularen Verbindungen des gleichen Typs und um die eng verwandten Polymeren von Äthylenimin und Propylenimin und um Mischungen solcher Stoffe einschliesslich der Polyalkylenpolyamine mit gemischten Äthylen- und Propylengruppen handeln. Diese geradkettigen und verzweigten Polyamine können Molekulargewichte bis zu einigen Hunderttausenden haben. Der Ausdruck "Polyalk^rlenpoljramin" schliesst alle diese polymeren Formen und ihre Mischungen ein. Polyäthjdenpolyamine sind bei der Erfindung bevorzugt, insbesondere solche, die ein mittleres Molekulargewicht von etwa 100 - 1000 haben.
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Auch die Wirkung der Alkylenpolyamine und der Polyalkylenpolyamine tritt schon in sehr geringen Konzentrationen ein. Für eine gute Inhibitorwirkung werden in der Regel etwa ppm dieser Inhibitorkombination in der Gaskonditionierungslösung benötigt. Auch das Polyamin gibt allein keine oder höchstens eine partielle Inhibierung. Durch die Gegenwart des Pjrridiniumsalzes wird eine sehr geringe Menge an Polyamin benötigt, die beispielsweise so niedrig wie 50 ppm sein kann, wenn das Pyridiniumsalz in einer Konzentration von 50 bis 100 ppm vorhanden ist. Ein maximaler Inhibierungsgrad wird in der Regel bei einzelnen Kombinationen bei einer Polyaminkonzentration im Bereich von 50 bis 500 ppm erreicht. Höhere Konzentrationen dieser Komponente bringen meistens keinen zusätzlichen Vorteil.
Die Pyridiniumsalzkonzentration soll bei der Verwendung in Korabination mit dem Polyamin in der Regel bei mindestens 50 ppm, bevorzugt bei 100 - 1000 ppm liegen.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine wirksame Inhibierung der Korrosion von Eisen und Stahl durch saure Gase erreicht, die gelöstes CO^ und gegebenenfalls H„S enthalten. Die Inhibitorkombination wird in relativ niedrigen Konzentrationen verwendet und lässt sich leicht handhaben und benutzen. Wenn die Thioverbindung ein Thioamid oder ein Sulfid ist, kann ein Konzentrat der kombinierten Verbindungen in wässrigem Alkynolarain, xrässrigem Glykol oder einem niedrigen Alkenol hergestellt werden und dieses Konzentrat kann zu dem Lösungsmittel für die Behandlung des Gases zugesetzt werden, so dass die erwünschte Konzentration der Inhibitorkombination eingestellt wird. Da die Thiocyanate dazu neigen, beim Stehen mit dem quaternären Salz unter Bildung
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eines schwer löslichen, weniger aktiven Produktes zu reagieren, werden diese Thioverbindungen am besten getrennt der Gasbehandlungslösung zugesetzt, wodurch dann die Inhibitorkombination "in situ" in stärkerer Verdünnung hergestellt wird.
Wenn der Co-inhibitor ein Polyamin ist sollte das Konzentrat zweckmässigerweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile Polyamin pro Gewichtsteil Pyridiniumsalz enthalten und besonders bevorzugt ist ein Konzentrat, das 0,1 bis 1 Gewichtsteil Polyamin auf 1 Gewichtsteil Pyridiniumsalz enthält.
Die erfindungsgetaässe Inhibitorkombination ist besonders geeignet in wässrigen Lösungen von niedrigen Alkanolaminen, die zum Waschen von sauren Gasen bekannt sind. Bevorzugte niedrige Alkanolamine entsprechendder Formel
N-C-G-OH
R"' ' '
RR
in der R* und R" unabhängig Wasserstoff oder -CR-CH^-OII sind und jedes R Wasserstoff oder ein Allcj'lrest nit 1-2 Kohlenstoffatomen ist. Typische Alkanolamine sind Äthanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin und N-Methyldiäthanolamin„ Ähnliche, ebenfalls zum Waschen von sauren Gasen geeignete Absorbcntien sind 3-Dimethylamino-l, 2-propandiol und 2-(2-Aninor'thoxy)-äthanol. Andere Absorbentien zur Behandlung von Gasen, bei denen diese Inhibitorkombination wirksam ist, sind Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und wässriges Kaliumcarbonat
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Diese Absorbentien können allein oder als Mischungen von zwei oder mehreren dieser Stoffe benutzt werden. In der Hegel werden die Absorbentien in wässriger Lösung benutzt, obwohl das Uasser teilweise oder vollständig durch ein Glykol ersetzt werden kann.
Die Inhibitorkombinationen nach der Erfindung sind auch zur Inhibierung der Korrosion von Eisen und Stahl mit Gasbehandlungslösungen geeignet, die sowohl CO9 als auch H-S enthalten. Allerdings sollte das H9S in der Lösung in geringer Konzentration vorhanden sein, z. B. bis zu etwa 500 ppm und bevorzugt nicht mehr als etwa 150 ppm. Die neuen Inhibitorkombinationen haben infolgedessen einen grösseren Anwendungsbereich als viele bekannte Inhibitorkombinationen, die in Gegenwart von gelöstem H9S nicht wirksam sind.
Testverfahren
Die Korrosion von weichem Stahl durch wässrige Alkanolaminlösungen, die mit CO9 für 7 Stunden bei 10 - 2O0C gesättigt wurden, wurde bei erhöhten Temperaturen und massigem Druck gemessen. Es wurden leicht verschlossene Flaschen verwendet, die jeweils 120 ml der Testlösung und einen vollständig eingetauchten Coupon aus weichem Stahl mit den Dimensionen 2,54 cm χ 6,35 cm χ 0,16 cm enthielten. Diese Flaschen wurden in einen modifizierten Druckfilter für einen Zeitraum von 16 bis 13 Stunden eingeführt und bei einer Temperatur von 125°C und einem Druck von 2,8 kg/cm2 gehalten, falls nicht etwas anderes angegeben ist. Die Testlösung war ein 30 Gew%iges wässriges Äthanolamin, falls nicht etwas
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anderes angegeben ist. Die Stahlcoupons wurden vorher mit 5-n HCl durch 30 Minuten langes Eintauchen bei Raumtemperatur, anschiiessendes Waschen mit Seife und Wasser, Spülen mit Wasser, Spülen mit Aceton und Trocknen an der Luft gereinigt. Es wurden mindestens zwei Flaschen für jede Prüflösung in einem Versuch gemeinsam mit drei Flaschen der Lösung ohne Inhibitor für Vergleichszwecke untersucht. Nach der Prüfung wurde zur Entfernung der Korrosionsabscheidungen das gleiche Reinigungsverfahren verwendet, mit der Ausnahme, dass die HCl Behandlung für 15 Minuten mit einer 5-n HCl durchgeführt xiurde, bei der es sich um eine handelsübliche HCl handelte, die einen Inhibitor enthielt. Die Korrosionsgeschwindigkeit und die Wirksamkeit der'Inhibierung wurde nach den folgenden Formeln unter Vervrendung des mittleren Gewichtsverlustes der Testcoupons errechnet:
Korrosionsgeschwindigkeit in cm / Jahr =
534 χ mg Gewichtsverlust des Coupons
0,0254 χ
(Coupondichte, g/ccm) (Couponoberfläche, 6,45 cm^) (h)
% Inhibierung =
Korrosionsgeschwindigkeit der Vergleichsproben - Korrosionsgeschwindigkeit der Testcoupons χ 100
Korrosionsgeschwindigkeit der Vergleichsproben Herstellung der quaternären Salze
Die verwendeten qusternären Pyridiniumsalze wurden hergestellt, indem eine Mischung der Pyridinverbindung mit überschüssigem Alkylhalogenid oder Benzy!halogenid auf 90°C für
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zwei Stunden erwärmt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und das erhaltene quatemäre Salz wurde als Feststoff oder als viskose flüssige Ausfällung isoliert.
Die Inhibitorzusamniensetzungen wurden dem wässrigen Äthanolamin als eine Lösung in einer kleinen Menge von 60,Gew%-igem wässrigen Äthylenglykol oder Isopropylalkohol zugegeben.
Beispiel 1
Das bei diesen Versuchen verwendete quatemäre Pyridiniumsalz war das Reaktionsprodukt von Tetradecylbromid und einem hochsiedenden Destillationsrückstand von Alkylp3rridin. Dieser hochsiedende Rückstand stammte von Verfahren zur Herstellung von verschiedenen, mit niederen Alkylresten substituierten Pyridinen, bei denen die meisten Komponenten Pjrridine mit mehreren niederen Alkylsubstituenten, insbesondere Methyl- und Äthylresten waren. Diese gemischten quaternären Salze wurden in Kombination mit NH.SCN, Thioacetamid,
Thioharnstoff, Thionikotinamid in den angegebenen verschiedenen Konzentrationen gemischt.
Thi ο verb indung Konzentration, Ge\r. ppm
quat. Salz Thio verb indung % Inhibierung
Nil, SCN
4		 100
100
500
500		 10
25
25
50		 82,5
86,3
91, G
93,9
Thioacetamid 100
100
500		 25
50
50		 S3,3
83,2
89,5
Thioharnstoff 100 50
iftA1 /07*^8 		72,5
77,6
Fortsetzung
Thioverbindung Konzentration, Gew. ppm
quat. Salz Thioverbindung /O Inhibierung
Thionikotinamid 100
100		 25
50		 92,2
92,2
Thioisonikotin-
ami d		 100
100		 25
50		 92,2
92,2
Beispiel 2
Kombinationen von Thioharnstoff mit Benzylpyridiniumchlorid und mit Dodecylbenz^-lalkylpyridiniumchlorid (hergestellt aus dem Destillationsrückstand von Alkylpyridin genäss Beispiel 1) wurden auf ihre Inhibierung, wie angegeben, geprüft. Es wurde auch eine Kombination von Dodecylbenz3<rlalkylpyridiniumchlorid mit Thioacetamid untersucht.
Pyridmium-
chlorid		 Konzentration, Gew. ppm % Inhibierung
Benzyl- quat. SaIζ Thioharnstoff 11,1
30,2
Dodecylbenzyl- 1000
1000		 kein
25		 66,6
09,7
90,3
Dodecylbenzyl- 1000
1000
1000		 kein
1
5		 91,5
90,6
90,6
1000
1000
1000		 1*
5*
25*
* Diese Thioverbindung war Thioacetamid
ORfGINAL INSPECTED
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Beispiel 3
Es wurden quaternäre Salze von verschiedenen höheren Alkylnonomeren und dem Alkylp3n:idindestillationsrückstand als Inhibitoren mit und ohne NH,SCN, wie bei den vorhergehenden Beispielen, geprüft.
Pj^ridinium-
bromid		 Konzentration, Gew. ppm % Inhibierung
Dodecyl- quat. Salz NII^ S CN 7 *>
64,4
73,1
Cetyl- 100
100
500		 kein
50
100		 -34,4
59,7
62,3
Octadecyl- 100
103
500		 kein
50
100		 -14,3
43,8
53,9
Beispiel 4 100
100
500		 kein
50
100
Es wurden quaternäre Salze, die durch Umsetzung von Tetradecylbromid mit verschiedenen Alkylpyridinen hergestellt worden waren, als Inhibitoren in Kombination mit NH.SCN nach den
bereits beschriebenen Verfahren geprüft.
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Alkylp3n:idin
Konzentration, Gew. ppm
quat. Salz NH.SCN
4		 /i Inhzbierung.
2-Methyl- 100 50 27,0
3-Methyl- 1000
1000		 kein
50*		 54,5
88,8
2-Äthyl- 50
100		 50
50		 3,2
31,1
3-Äthyl- 100
500		 50
50		 83,7
93,6
2,4-DimethyI- 100
500		 50
50		 83,9
83,7
3,5-Dimethyl- 100
500		 50
50		 60,8
73,3
5-Äthyl-2-ntethyl- 100
500		 50
50		 82,5
90,9
3-Äthyl-4-methyl- 100
100
500		 50
100
100		 80,1
89,9
95,7
2,4,6-Trimethyl- 100
500		 50
50		 73,5
84,9
*· Diese Verbindung war Thioacetamid
Beispiel 5
Das quaternäre Salz von Beispiel 1 (Tetradecjrlalkylpyridiniumbromid) wurde in Kombination mit NH,SCN, wie vorher, geprüft, mit der Ausnahme, dass 35 Gew%iges wässriges Äthanolarain als Lösungsmittel verwendet wurde. Es wurden auch Vergleichsversuche durchgeführt.
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Konzentration, Gew. ppm
quat. Salz NIi. SCN
4		 % Inhibierung
100
1000		 kein
kein		 -24,2
-36,9
kein
kein		 100
500		 - 8,4
-20,2
50
50		 25
500		 39,3
26,4
100
100
100		 25
50
500		 88,5
94,5
92,3
500
500
500
500		 10
50
100
500		 87,4
92,6
96,4
92,0
1000
1000
1000
1000		 25
50
100
500		 81,0
87,6
89,2
89,5
Beispiel 6
Das in den Beispielen 1 und 2 verwendete quatern.c're Salz wurde, wie angegeben, in Koiubination mit NI! SCN bei verschiedenen Konzentrationen unter Verwendung von 15 Gew%-igem wässrigen Äthanol als Lösungsmittel geprüft.
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Konsentration, Gew. ppm
quat. Salz NU.SCN % Inhibierung
50
50
50		 10
50
500		 68,3
91,9
95,9
100
100
100		 10
50
500		 96,4
95,8
96,2
500
500
500		 10
50
500		 93,2
93,3
94,8
1000
1000
1000		 10
50
500		 89,0
87,6
91,7
Beispiele 7 bis 10
Das quaternäre Salz der Beispiele 1 und 5 bis 6 wurde in Korabination mit NELSCN in der üblichen IJeise geprüft unter Verwendung von verschiedenen wässrigen Alkanolamin enthaltenden Lösungen als Testlösungsmittel.
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- is -
, Ge\j. ppi-a Korrosion 2B' 3126
Ko η ζ en t ra t i ο η NH^SCN Lösungs mrn/yard
quat. Salz mittel % Inhibierung
_ — — 70% TÄA1 0,26
...... 50 70% TÄAl· 0,02 — __
100 100 70% TÄA1 0,02 92,6
500 — — — 50% D^A2 0,36 93,1
___ 50 50% DÄA2 0,02 — — —
100 100 50% DÄA2 0,03 93,7
500 — — M 60% DÄA2 0,69 90,4
*~ «. — 50 co% däa- 0,02 ~. _ _
100 100 60% DÄA2 0,03 97,6
500 _ — — gemischt3 0,4ri 96,1
_ _ _ Semiseht^ 0,07 — — —
100 gemischt 0,05 85,5
500 50 gemischt-^ 0,04 S9,4
100 100 geraischt0 0,04 91,8
500 92,1
Ti1JV = Triethanolamin in Gew/i
2 DÄA = Diäthanolariin in Gev/%
^ gemischt = 45 Gew% Diisopropanolamin, 35 Gew% Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid und 20 Gew% Wasser
Beispiel 11
Es \inirden Kombinationen von Tetradecylalkylpyridinbromid und NIT^SCN in einer 30 Gew%igen wässrigen Äthanolaminlösung, die mit CO2 gesättigt v?ar, und 100 Gew. ppm Sulfidion (zugegeben als Ammoniumsulfid) unter den bereits angegebenen Testbedingungen geprüft.
80 9 84 1/0776
Konzentration, Gew. ppm
quat. Salz NII^SCN % Inhibierung
100 ___ 75,5
500 94,1
100 50 76,5
500 50 89,2
100 100 77,1
500 100 93,3
Bei diesen Versuchen simulierte das in der Alka.nolaainlösung vorhandene Aramoniumsulfid die Gegenwart von ILS und diente als Thiοverbindung, so dass das quaternäre Salz auch in Abwesenheit von NH.SCN aktiv war.
Beispiele 12 bis 17
Bei den folgenden Beispielen wurde das quaternäre Salz, wie in den Beispielen 1-11 hergestellt und es wurde das Testverfahren verwendet, mit der Ausnahme, dass ein Äquivalent H9S zu dem wässrigen Alkanolamin zugegeben wurde.
Zu dein mit CC· gesättigten wässrigen Alkanolamin wurde H9S als wässriges (NH,)9S in einer ausreichenden Menge zugegeben, um Sulfid- und Ifydrosulfidionen in etwa den angegebenen H-S - Konzentrationen zu ergeben. Bei den Beispielen 12 - 14 wurde die Korrosionsinhibierung bei 1250C in einer 30 Gew%igen wässrigen Äthanolaminiösung, die gesättigt war mit CO9 und 100 Gew. ppm bzw. 300 Gew. ppm bzw. 500 Gew. ppm H2S als (NH4)2S enthielt, durchgeführt.
809841 /0776
2813^26
Beispiel 12 Konzentration, Gevj. ppm Polyamin % Inhibierung
(100 ppm H2S) 76,5
quat. Polyamin quat. Salz 94,2
100 100 64,3
500 500 49,1
TAPB^1^ pÄI.3(2) 100 94,3
100 95,5
100 500 94,2
500 100 47,5
100 500 57,7
_„ 100 94,9
100 95,2
TAPB(D 100
500
TAPB = Tetradecj^Lbromidsalz von Polyalkylpjnridinen aus den DestillationsrückstMnden von niederalkylierten Pyridinen. Diese Destillationsrückstände stammten von verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Pjnridinen mit niederen Alkylsubstituenten und die meisten Komponenten waren Pyridine mit mehreren niedrigen Alkylsubstituenten, insbesondere mit Methyl- und Äthylgruppen.
**"' PÄI-3 = Polyäthylenimin von mittlerem Molekulargewicht von etwa 300.
(3) X-100 = Destillationsrückstand von iithylendiamin, der 85 bis 90 % Pentaäthylenhexamin und Ilexaäthylenheptamin und etvzas Tetraäthjrlenpentamin und geringe Mengen an verzweigten und C3>-clisehen Isomeren und Derivaten enthielt.
809841/0776
2 8 1 ο 1 2 ö
Beispiel 13
(100 ppm H0S)
quat. Polyamm Konzentratxon Salz Salz ., Gew. ppm °L Inhibierung
Salz 72,6
86,0
TAPB Ä-100 quat. Polyamin 83,7
100 ._. - 4,6
500 10,1
1000 90,8
100 38,7
500 .90,1
100 100
500 100
Beispiel 14 100 Konzentration 500
(500 ppm H2S)
quat. Polyamin quat. % Inhibierung
Col π 100 , Gew. ppm 57,1
OaIZ 500 84,8
TAPB Ä-100 100 Polyamin 89,0
500 .__ 88,1
500 91,3
100
100
500
Die Beispiele 15 bis 17 stellen im wesentlichen eine Wiederholung der Beispiele 12 bis 14 dar, wobei jedoch 60 Gew%iges wässriges Di äthano larain als Äthanol amini ö sung verwendet wurde Es wurden äquivalente Mengen an wässrigem (NH.)^S, wie bei den vorhergehenden Versuchen, zu dem mit CO gesättigten
80984 1/0776 2 D
INSPEC ibD
2 3 1 3 1 '■> 6
Allcanolarnin zugegeben, um die Konzentrationen an Sulfid- und Hydrosulfidionen entsprechend den angegebenen Mengen H~S zu bilden.
Beispiel 15
(100 pom H0S)
quat. Polyamin Konzentration, Gen. ηρα
Ä-100 quat . Sa.lz Polyarain % Inhibierun^
TAPB 100 ___ m ο
'-■'- j
500 93,C
1000 92,3
100
500 55,3
100 100 96,2
16 500 100 96,2
3eispiel H2S)
(300 ppm Polyaniin
quat. Kons entration, Ccv/. ppm
Salz
TAPB Ä-100 qnc.t . Salz Polyamin % Inhibicrung
100 ".■■:,6
500 90,3
100 49,1
500 60,2
100 100 93,2
500 100 91,3
100 500 92,6
809841/0776
ihSPE
Beispiel 17 Konzentration , Gew. ppra % Inhibierung
(50α ppm. H2S) 84,0
quat. Polyamin 83,2
Salz quat. Salz Polyamin 84,0
100 _._ 39,6
TAPB Ä-100 500 46,3
1000 27,6
100 86,6
500 85.5
1000
100 100
500 100
Eine ähnlich wirksame Inhibierung der Korrosion wird festgestellt, v?enn das quatemäre Salz der vorhergehenden Beispiele durch die gleiche Menge eines anderen der definierten Pyridiniumsalze ersetzt wird, z. B. durch Dodecylbenzyl-3-äthyl-4-methylpyridiniumchlorid, Dodec3>lalkylpyridiniunbromid (hergestellt aus Destillationsrückständen von niederalkylierten Pjnridinen), Tetradecyl-3-äthylpyridiniurribromid und Tetradecyltrimethylpyridiniumbrornid. In ähnlicher Weise werden gut vergleichbare Ergebnisse erhalten, wenn die Pol}*-- aminverbindung dieser Beispiele durch Polyprop3''leniniin vom mittleren Molekulargewicht 500, Triäthylentetracmin, Ilexa- propylenheptamin oder andere Pofamine in den gleichen Konzentrationen ersetzt wird.
In der gleichen Weise wird eine wirksame Inhibierung der Korrosion von eisenhaltigen Metallen erhalten, wenn diese quaternären Pyridiniumsalz-Polyaminkoinbinationen in den angegebenen Konzentrationen in anderen sauren Gaskonditionie-
809841/0776
rungslösungen verwendet werden, ζ. B. in wässrigen oder glykolhaltigen Lösungen von Diäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Diisopropanolamin und Mischungen dieser Verbindungen mit Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid und anderen bekannten Gaskonditionierungslösungsüiitteln, wie beispielsweise wässrigem Kaliumcarbonat.
8098A1/0776

Claims (4)

Dr. Michael Kann (1128) H / Ha / W Patentanwalt 2 81317 6 Ludwigstrasse 67 Giessen The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA ZUSAMMENSETZUNG ZUR INHIBIERUNG DER KORROSION VON EISEN UND STAHL Priorität: 28. März 1977 / USA / Ser. No. 782 156 28. März 1977 / USA / Ser. No. 782 159 Patentansprüche:
1. Zusammensetzung zur Inhibierung der Korrosion von Eisen und Stahl durch Kohlendioxid und gegebenenfalls eine geringe Menge von Schwefelwasserstoff in Gaskonditionierungslösungen,
gekennzeichnet durch eine inhibierende Konzentration der Lösung einer Kombination 1 Gewichtsteil eines quaternären Pyridiniumsalzes und (1) 0,001 - 10 Gewichtsteile einer Thioverbindung, die ein wasserlösliches Thiocyanat, ein wasserlösliches Sulfid, oder ein organisches Thioamid ist, oder (2) 0,Ol - 10 Gewichtsteilen eines niedrigen Alkylenpolyamins, eines entsprechenden Polyalkylenpolyamins oder einer Mischung davon, bei denen die Alkylenimineinheiten 2-3 Kohlenstoffatome enthalten.
ORIGINAL IiMSPECTED
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
8098 4 1/0776
dass das Pyridiniumsalz die Formel R1
hat, in der R ein Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, ein Benzylrest oder ein alkylierter Benzylrest mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten mit insgesamt 1-20 Kohlenstoffatomen ist, jedes R1 ein Ivasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und X ein Anion ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor das Pyridiniumsalz in Kombination mit der Thioverbindung enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor das Pyridiniumsalz in Kombination mit dem Alkylenpolyamin oder Polyalkylenpolyamin enthält.
809841/0776
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9168487B2 (en) 2008-10-24 2015-10-27 Lonza Ltd. Alkanolamine-based carbon dioxide absorption solutions with reduced corrosivity
US8765020B2 (en) * 2009-05-26 2014-07-01 Baker Hughes Incorporated Method for reducing metal corrosion
FR2953146B1 (fr) * 2009-11-30 2013-07-19 Inst Francais Du Petrole Solution absorbante contenant un inhibiteur de degradation appartenant a la famille des thiourees et procede d'absorption de composes acides contenus dans un effluent gazeux
US11377595B2 (en) 2019-03-22 2022-07-05 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Inhibition of metal corrosion in aqueous media using a polyurea formulation

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2459119A (en) * 1946-09-27 1949-01-11 Hooker Electrochemical Co Corrosion retarder
US2602779A (en) * 1947-09-11 1952-07-08 Cities Service Oil Co Method of inhibiting hydrogen sulfide corrosion of metals
US2889278A (en) * 1956-03-23 1959-06-02 Cities Service Res & Dev Co Method of inhibiting corrosion of metals
US2901438A (en) * 1956-10-25 1959-08-25 Union Carbide Corp Corrosion inhibitors
US3808140A (en) * 1970-07-13 1974-04-30 B Mago Antimony-vanadium corrosion inhibitors for alkanolamine gas treating system

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2797199A (en) * 1953-09-11 1957-06-25 California Research Corp Corrosion inhibitor
BE624156A (de) * 1961-10-28
US3309324A (en) * 1963-12-23 1967-03-14 Monsanto Co Corrosion inhibited ammonium sulfate solutions and compositions useful for manufacturing them
ZA713188B (en) * 1970-07-13 1972-08-30 Union Carbide Corp Corrosion inhibitors for alkanolamine gas treating systems
US3790496A (en) * 1971-09-30 1974-02-05 Universal Oil Prod Co Alkylene polyamine polymeric reaction product corrosion inhibitor
DE2305821A1 (de) * 1973-02-07 1974-08-15 Hoechst Ag Pulverfoermige saure metallreinigungsmittel

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2459119A (en) * 1946-09-27 1949-01-11 Hooker Electrochemical Co Corrosion retarder
US2602779A (en) * 1947-09-11 1952-07-08 Cities Service Oil Co Method of inhibiting hydrogen sulfide corrosion of metals
US2889278A (en) * 1956-03-23 1959-06-02 Cities Service Res & Dev Co Method of inhibiting corrosion of metals
US2901438A (en) * 1956-10-25 1959-08-25 Union Carbide Corp Corrosion inhibitors
US3808140A (en) * 1970-07-13 1974-04-30 B Mago Antimony-vanadium corrosion inhibitors for alkanolamine gas treating system

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Publication number Publication date
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NO780989L (no) 1978-09-29
ES468254A1 (es) 1979-09-16

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