DE2339515C2

DE2339515C2 - Verfahren zur Passivierung von Eisen-und Stahloberflächen

Info

Publication number: DE2339515C2
Application number: DE19732339515
Authority: DE
Inventors: Hermann Drosdziok; Herbert Dr. 4010 Hilden Lingmann; Rudolf 4000 Düsseldorf Pfeifer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-08-03
Filing date: 1973-08-03
Publication date: 1984-05-24
Also published as: DE2339515A1

Description

Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zum Passivieren von Elsen- und Stahloberflächen mit Hilfe von wäßrigen, alkalisch reagierenden Lösungen, die Korrosionsinhibitoren auf der Basis einer aliphatischen Carbonsäure, eines Alkanolamine und eines Salzes der salpetrigen Säure enthalten.

Es Ist häufig erforderlich, zur Vermeidung unerwünschter Korrosionserscheinungen, Elsen- und Stahloberflächen zu passivleren. Dies erfolgt beispielsweise bei oder nach Reinigungsoperationen bei der Metallbearbeitung oder bei Zwischenlagerung vor einer weiteren Bearbeitung der Metalle. Ebenfalls werden Passlvlerungsmittel als Zusatz zu Abdrückbädern verwendet.

Für die Passivierung Ist eine Reihe von Methoden bekannt. So kann sie beispielsweise mit Ölen oder Fetten oder auch entsprechenden Kunststoffemulsionen vorgenommen werden, wobei sich allerdings häufig unerwünschte Schichten bilden. Deshalb Ist es oft zweckmäßig, die Metalloberflächen mit wässerigen Lösungen, die entsprechende chemische Zusätze enthalten, zu passivleren. Derartige, die Korrosion inhibierende Passivieruhgsmittel für Eisenoberflächen sind beispielsweise Alkalinitrite, Alkallchromate, Seifen, Benzoate und Alkanolamine. Teilweise hat man auch schon Kombinationen der genannten Substanzen verwendet, wobei sich die rostschützenden Eigenschaften summieren. Die genannten Zusätze für wässerige Lösungen werden insbesondere zum vorübergehenden Korrosionsschutz während des Fertigungsablaufs verwendet.

Es ist bereits aus der DE-OS 21 60 100 bekannt, Mittel, enthaltend das Reaktionsprodukt von einer oder mehreren verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 9 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einer Base, als Korrosionsschutzmittel oder als Korrosionsinhibitor zu verwenden. Als Basen werden dabei auch Alkanolamine angeführt. Derartige Umsetzungsprodukte werden bei dem vorliegenden Verfahren nicht verwendji, so daß diese Literaturstelle keinen Hinweis auf die erfindungsgemäße Arbeitsweise gibt.

Weiterhin beschreibt die GB-PS 12 11 932 ein Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes durch die Anwendung von Mitteln, die Stoffe, wie Carbonsäuren, Alkanolamine und auch Natriumnitrit enthalten können und durch die gleichzeitige Anwendung von mindestens

^2d einem Bicarbonat oder Carbonat gekennzeichnet sind. Durch diese Mittel soll eine Korrosionsschutzverbesserung erzielt werden. Ein Hinweis auf das beanspruchte Verfahren zur Passivierung von Eisen- und Stahloberflächen, wobei eine ganz bestimmte Dreierkombination verwendet wird, konnte hieraus nicht hergeleitet werden.

Es bestand daher die Aufgabe, besonders wirksame Passivlerungsmittel zu entwickeln. Im Rahmen dieser Arbeiten wurde überraschenderweise gefunden, daß hinsichtlich des Korrosionsschutzes eine starke synergisti-

^3d sehe Wirkung auftritt, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens zum Passivieren von Eisen- und Stahloberflächen auf chemischem Wege mit Hilfe wässeriger Lösungen, die alkalisch reagieren und eine Kombination bestimmter korrosionsinhiblerender Substanzen enthalten, bedient.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit 0,05 bis 2%lgen Lösungen einer In Wasser klar löslichen, aus

a) einer oder mehreren aliphatischen Carbonsäuren mit 7 bis 10 C-Atomen,

b) einem oder mehreren Alkanolamlnen und

c) einem oder mehreren Salzen der salpetrigen Säure

bestehenden Kombination behandelt werden, wobei das Molverhältnis von Carbonsäure : Alkanolamin 1 :0,3 bis 1 : 5 und das Gewichtsverhältnis Carbonsäure und Alkanolamin : Nitrit 20: 1 bis 1:1 beträgt und der pH-Wert der Lösung zwischen 7,5 und 10 liegt.

Als Carbonsäuren können sowohl geradkettlge wie verzweigte Carbonsäuren mit 7 bis 10 C-Atomen einzeln, oder Im Gemisch verwendet werden. Als besonders geeignet haben sich Carbonsäuren mit 8 bis 9 C-Atomen, wie beispielsweise Caprylsäure, Nonansäure und Isonansäure erwiesen.

Als Alkanolamine kommen Mono-, Dl- und Trllsopropanolamln, Trl-n-propanolamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakls (2-hydroxyäthyD-äthylendlamln und Insbesondere Mono-, Dl- und Trläthanolamln In Betracht. Das Nitrit kann In Form von Alkallnitrit, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumnitrit oder auch als AmIn- bzw. Alkanolamln-Nltrlt eingesetzt werden.

In der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination beträgt das Molverhältnis Carbonsäure : Alkanol-

10

amin 1 :03 bis 5 und vorzugsweise I : 1 bis 3. Das Gewichtsverhältnls von Carbonsäure und Alkanolamin zu Nitrit beträgt In der erfindungsgemäßen Kombination 20:1 bis 1:1. Vielfach reichen schon sehr geringe Nitritzugaben aus, um einen ausgezeichneten Korrosionsschutz zu erzielen. Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis Carbonsäure und Alkanolamin : Nitrit 10:1 bis 3:1.

Falls der für die Durchführung des Verfahrens geeignete pH-Wert der Lösung von 7,5 bis 10 nicht bereits durch die Alkalität der verwendeten Substanzen erzielt wird, kann er durch einen Zusatz von geringen Mengen Alkalilauge eingestellt werden.

Die für die Durchführung des Verfahrens verwendeten wässerigen Lösungen zur Passivierung von Eisen- and Stahloberflächen können zusätzlich noch weitere Substanzen enthalten. Insbesondere kommen dabei Netzmittel, vorzugsweise nichtionogene, schaumschwache Netzmittel in Betracht, um gleichzeitig mit der Passivierung eine Reinigung durchzuführen oder um befettete oder teilbefettete Teile gleichmäßig in einem Arbeltsgang behandeln zu können.

Als schaumschwache, nichtionogene Netzmittel kommen zum Beispiel Anlagerungsprodukte von Äthylenoder Propylenoxid an Polypropylenglykol bzw. Polyäthylenglykol, Anlagerungsprodukte von Äthylen- und/oder Propylenoxid an Mono- oder Polyalkohole, Mono- oder Polyamine, Fettsäuren, Amide, Phenole in Betracht.

Soweit Netzmittel verwendet werden, liegt die Konzentration in der wässerigen Passlvlerungslösung zwischen 0,005 bis 0,j Gew.-%.

Die Konzentration der ert'indunp'gemäß zu verwendenden Kombination liegt zwischen 0.05 und 2% und kann je nach dem geforderten Korrosionsschutz, der Aktivität der Metalloberfläche und Legierung in weiten Grenzen schwanken. Der bevorzugte Konzentrationsbereich Hegt bei 0,1 bis 0,5%. Gewünschtenfalls können die zur Anwendung gelangenden Lösungen auch in höher konzentrierter Form hergestellt und unmittelbar vor der Verwendung verdünnt werden.

In manchen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, den wässerigen Lösungen für die Passivierung noch Konservierungsmittel zur Verhinderung der bakteriellen Zersetzung, wie Chlorphenole, Diphenylhalogenverbindungen Formaldehyd und Formaldehydderivate, und Korrosions-Inhibitoren für Nichteisenmetalle, wie Benztrlazol, Mercaptobenztriazol, Ligninsulfonate und Sorbit, in geringen Mengen hinzuzufügen.

Der Korrosionsschutz, der mit der erfindungsgemäß verwendeten Lösung erhalten wird, Ist erheblich höher als die Summe der Eigenschaften der Einzelsubstanzen ' oder auch entsprechender Zweierkombinationen, wie sich auch aus den nachstehenden Beispielen ergibt. \

Beispiel 1 _Vl 2

Die Korrosionsschutzwirkung von Einzelsubstanzen und Kombinationen wurde wie folgt getestet: ι

Auf Uhrgläser (0 100 mm) mit einer Bohrung In der Mitte (0 10 mm) wurde ein Rundfilter (0 45 mm) gelegt und hierauf 3 g Elsennadeln (Filiere de Lyon) gegeben. ⁶⁰ Das Uhrglas mit den Elsennadeln wurde auf 250 ml j Becherglas (hohe Form), das die zu prüfende Korrosions- , schutzlösung enthielt, gelegt und mit 10 ml dieser Lösung gut angefeuchtet. Nach 24 Stunden wurden die Elsennadeln von den Filtern entfernt. Es wurden Korrosionsschutzlösungen verschiedener Konzentrationen getestet und die Konzentration ermittelt, bei der sich auf dem Filter kein Rostfleck mehr abzeichnete (Schwellen

40 wert). Es wurde ferner die Auftrocknung auf der Elsenoberfläche, die weich und nicht sichtbar sein soll, beobachtet. Die zu prüfenden Lösungen wurden mit Brauchwasser (18°dH, 680 mg Salzgehalt, 245 mg Chlorid) angesetzt und waren alle auf einen pH-Wert von 9 ± 0,1 eingestellt.

Dle nach dieser Methode ermittelten Grenzkonzentrationen (Schwellenwerte) der einzelnen Korrosionsschutzmittel bzw. deren Kombinationen als Maß der Wirksamkeit sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Korrosionsschutzmittel

Schwellenwert Bemerkungen in Gew.-%

Natriumnitrit > 1,5

Triäthanolamin > 1,5

Isononansäure 0,75 harte

Auftrocknungen

Isononansäure- 1:1 > 1,5 Triäthanolamin

Isononansäure- 1:3 1,5

Triäthanolamin

Triäthanolamin- 1:1 1,0

Natriumnitrat

Isonanonsäure- 1 : 1 0,75 harte

Natriumnitrit Auftrocknungen

Tabelle 2

Kombination Isononansäure, Triäthanolamin, Natriumnitrit

Molverhältnis	Gewichtsver	Schwellen	Bemerkungen
Isononan	hältnis	wert in
säure : Tri	Säure +	Gew.-%
äthanolamin	Amin : Na-
	nitrit

5(1 20
10

65 3 : 2

1 : 1

0,70 0,50 0,40 0,55 0,40 0,50 0,38 0,42 0,55 0 42 0,40 0,50 0,40

0,45

geringe harte Auftrocknungen geringe harte Auftrocknuneen

Fortsetzung

Molverhältnis Gewichtsver- Schwellen- Bemerkungen Isononan- hältnis ' wert in säure: Tri- Säure + Gew.-%

ethanolamin Amin : Nanitrit

10: 1

3 : 1

0,50

0,40

Beispiel 2

geringe harte Auftrocknungen

Für die Reinigung spanabhebend bearbeiteter Maschinenteile in 1- oder 2-Kammerspritzanlagen wurde eit.c Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

0,15% Diäthanolamin

0,1096 Capry!säure

0,05% Kaliumnitrit

0,05% Gemisch von Anlagerungsverbindungen von Äthylenoxid an Nonylphenol + Polypropylenglycol

0,05% Konservierungsmittel (Formaldehydderivat) 0.005% Benztriazol
pH-Wert 8,9

Die Korrosionsschutzwirkung dieser Reinigungslösung, die auch gute Reinigungsergebnisse erbrachte und fleckenfrei auftrocknete, war sehr gut und übertrat Zweierkombination von Alkanolamln/Caprylsäure oder Alkanoiamin/Nitrit bzw. Caprylsäure/Nitrit enthielten. Der gleiche ausgezeichnete Korrosionsschutz wurde erzielt, wenn anstelle von Diäthanolamin Monoäthanolamin oder ein entsprechendes Gemisch von Mono-, Di- und/oder Triäthanolamln verwendet wurde bzv/. Kaliumnitrit durch Diäthanolarninnitrit ersetzt wurde.

Beispiel 3

Als Zusatz zum Abdrückwasser für Behälter sus Stahl wurde ein Produkt in der Konzentration von 0,5% verwendet, das

30% Triäthanolamin

i5% Isononansäure

5% Natriumnitrit

enthielt. Die klare Lösung besaß eine sehr gute Korrosionsschutzwirkung.

Beispiel Λ

Zum Schleifen von Stahl- und üuitellen wurde eine Lösung verwendet, die

0,50% Triisopropanoiamin
0,25% Caprylsäure
0,15% Natriumnitrit

enthielt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt war. Das Schleifwasser besaß eine gute Korrosionsschutzwirkung, gute Kühl- und Absetzelgenschaften. Wenn ausschließlich Stahlteile geschliffen wurden, konnte die Konzentration bis auf V₂ bis ¹A abgesenkt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Passivierung von Elsen- und Stahloberflächen mit Hilfe von wäßrigen, alkalisch reagierenden Lösungen, die Korrosionsinhibitoren auf der Basis einer aliphatischen Carbonsäure, eines Alkanolamine und eines Salzes der salpetrigen Säure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit 0,05 bis 2%igen Lösungen einer in Wasser klar löslichen, aus

a) einer oder mehreren aliphatischen Carbonsäuren mit 7 bis 10 C-Atomen,

b) einem oder mehreren Alkanolamlnen und

c) einem oder mehreren Salzen der salpetrigen Säure

bestehenden Kombination behandelt werden, wobei das Molverhältnis von Carbonsäure : Alkanolamin 1 :0,3 bis 1:5 und das Gewichtsverhältnis Carbonsäure und Alkanolamin: Nitrit 20: 1 bis 1 : 1 beträgt und der pH-Wert der Lösung zwischen 7,5 und 10 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen von Carbonsäuren, die 8 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Metalloberflächen mit Lösungen erfolgt, deren Molverhältnis Carbonsäure zu Alkanolamine 1 :1 bis 1 : 3 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen behandelt werden, deren Gewichtsverhältnis Carbonsäure und Alkanolamin zu Nitrit 10:1 bis 3:1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen behandelt werden, deren Einstellung des pH-Wertes durch einen Alkallzusatz erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Metallobertlüchen mit Lösungen erfolgt, die zusätzlich Netzmittel, vorzugsweise nlchtlonogene Netzmittel, In Mengen von 0,005 bis 0,3%, bezogen auf die wäßrige Lösung, enthalten.