DE2809237A1

DE2809237A1 - Signalgeber fuer kernmagnetische resonanz

Info

Publication number: DE2809237A1
Application number: DE19782809237
Authority: DE
Inventors: Madis Augustovitsch Alla; Endel Teodorovitsch Lippmaa; Ants Augustovitsch Salumyae; Tiit Augustovitsch Tucherm
Original assignee: INST KIB AKADEMII NAUK ESTONSK
Current assignee: INST KIB AKADEMII NAUK ESTONSK
Priority date: 1977-06-03
Filing date: 1978-03-03
Publication date: 1979-01-11
Also published as: IT1093167B; FR2393304B1; JPS6352339B2; FR2393304A1; SU765724A1; DD136769A1; IT7820875A0; GB1594042A; CH628143A5; DE2809237C2; CA1098170A; JPS5417796A; US4254373A

Description

PA ΓΕΝ,Τ ANWÄLTE

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN 9O £_ \

POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÜNCHEN 95

Institut kibernetiki Akademii Nauk karl ludw.g schiff

CCD DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER

ObK DIPL. ING. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. INQ. DIETER EBBINGHAUS DR. ING. DIETHR FINCK

TELEFON (OS9) Λβ 2Ο 54

TELEX 6-23 065 AURO D

TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

DA-18457

3 ο März 1978

SIGMLGEBBB FUß KSBIMAGKETISCBE EEoONiNZ

Die Erfindung betrifft die Radiospektrometrie der kernmagnetischen Eesonanz und bezieht sich insbesondere auf einen Signalgeber fur kernmagnetische Eesonanzo

Diese Erfindung kann am besten bei Spektrometern für hochauflösende magnetische Kernresonanz in Festkörpern eingesetzt werden, die vorzugsweise für die Durchführung von physikalisch-chemischen Untersuchungen der Struktur von festen organischen Verbindungen und Polymeren gedacht sind«,

Zum Erhalten von Spektren der hochauflösenden tnagne·= tischen Kernresonanz in Festkörpern, deren Kerne schwerer sind als die des Wasserstoffes (grundsätzlich sind das Kohlenstoff 15_G? Silizium 29_Si und viele andere) benötigt man eine schnelle Rotation (ca_o 4-=5 kHz) eines nichtme = taliischen Botors mitsamt der zu prüfenden Substanz um eine Achse, die zur Eichtung des konstanten Magnetfeldes

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unter einem Winkel itf ,der etyja 54·° 44·' ("magischer" Winkel) beträgt, angeordnet ist.

Es sind bereits Signalgeber für- kernmagnetische Resonanz bekannt, die eine Radiofraquanzspule der kernmagnetischen Resonanz sowie einen innerhalb deren Körpers gleichachsig angeordneten Läufer mit der zu prüfenden Probe umfassen.

Der Rotor dreht sich um eine biegsame .Achse, die durch die Mittelöffnung des Rotors hindurchgeführt und im unbeweglichen Teil des Gebers starr befestigt ist. Der Rotor rotiert unter Einwirkung eines Treibgases, das über Giasdüsen an die Treibnutenrippen der Lauf er ober fläche gelangt.

Darartige Geber sind aber wenig empfindlich, weil die darin befindliche Probe nur einen Teil des Volumens der Radiofrequenzapule einnimmt. Hinzu kommt, daß diese Geber infoige einer hohen Belastung durch die Reibung in dor Dreheinheit äußerst unstabil sind und eine kurze Lebensdauer (von einigen Stunden) haben.

Eine bessere Empfindlichkeit weisen Signalgeber für kernmagnetisch3 Resonanz auf, bei denen sich der Rotor mitsamt der Probe in einem außerhalb der Radiofrequenzspule befindlichen Gaslager dreht. Das bewegliche Element des Gaslagers ist konisch ausgestaltet,und an

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seiner Oberfläche sind die Treibnuten einer Gaskieinturbine, die für die Drehung des Bot or s sorgt, vorgesehen (siehe E. A, Andrew in "Progress in Nuclear Magnetic; fiesonance Spectroscopy", Bd .. 8, von J.W. Emsley, J. Feeney, L. H. Sutcliffe, Pergamon Press, 1972, S. 24-27).

Das bewegliche Element des Gaslagers läuft in einer kegelförmigen .Aussparung des unbeweglichen Elementes (des Stators) um, und die Lage dieses beweglichen Elementes ist durch eine sehr komplizierte Aerodynamik in der Turbine bestimmt, die die gewünschte veränderliche Spaltgröße des Spaltes zwischen dem beweglichen Element und dem unbeweglichen Element des Gaslagers sicherstellt«,

Der komplizierte konstruktive Aufbau einer solchen Kleinturbine erfordert deren Fertigung aus einem Kunststoff (z. B. Polyformaldehyd doIrin), was abar zum unerwünschten Aufkommen einer Linie im Spektrum der kernmagnetischen Resonanz von Kohlenstoff Vj)_n führte Außerdem stellt die Auswechselung der Probe bei solcher. Kieinturbine eine recht aufwendige Operation dar_o

Bq^ Rotor dieses Gebers dreht sich stabil lediglich bei senkrechtem Verlauf der Drehachse, Diese Stabilität nimmt aber bei einer Neigung der Drehachse wesentlich ab₉ indeSj wie bereits oben erwähnt_s für eine hohe Auf-

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lösung des Gebers die .Drehachse des Lauf eis untei· dem magischen Winkel zum Induktionsvektor des Magnetfeldes angeordnet werden muß. Die Bildung eines Magnetfeldes, dessen Induktionsvektor zur senkrechten Achse des Gebers unter einem Winkel von 54°44' verläuft, erfordert ein verhältnismäßig kompliziertes Magnetsystem und erschwert den Einsatz supraleitender Magnete.

Bs sei betont, daß die Empfindlichkeit solch eines Gebers nicht hinreichend hoch ist, denn die x'xobe nimmt nur einen geringen Teil der vollen Spaltbreite des Magneten ein. Dsr andere Teil des Spaltes ist unproduktiv für die Unterbringung der Gaslage reinheit in .Anspruch genommen.

iweck der Erfindung ist es, die Empfindlichkeit des Signalgebers fur durch feste Körper erzeugte Signale der kernmagnetischen 3esonanz zu verbessern und eine stabile Drehung seines Läufers zu sichern.

Der Erfindung liegt die iufgabe zugrunde, den Signalgeber für kernmagnetische Eesonanz durch Änderung der Bauart der Dseheinheit seines Läufers derart zu vervollkommnen, daß bei geneigtem (nicht dem vertikalen) Verlauf der Drehachse des Botors eine stabile Drehung des Botors,eine hohe Empfindlichkeit des Signalge bar s, sowie ein leichte!¹ .austausch der Probe gesichert sind.

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Die Aufgabe wird dadurch ge löst, daß bei dem Signalgeber für karnnagnetische Resonanz_s welcher eine Kadiofrequenzspule für kernmagnetische Resonanz und einen innerhalb deren Körpers gleichachsig angeordneten Eotor, der zur Unterbringung einer zu prüfenden Probe dients eine Drehvorrichtung besitzt und sich in einem Gaslager dreht, umfaßt,, gemäß der Erfindung das Gaslager durch die Eotationsflache des !Rotors und die Innenfläche des Spulenkörpers gebildet ist und dem zwischen diesen Flächen bestehenden Spalt ein Druckgas zur Bildung eines Gaspolsters des Lagers eingeleitet vs/irdo

Ss ist hierbei sinnvoll, die Innenfläche des Spulenkörpers zylindrisch und den Eotor als Hohl zylinder auszubilden, der mindestens an einem Ende einen abnehmbaren Isonischen Deckel hat₉ an dessen Außenfläche eine Drehvorrichtung also profilierte Aussparungen, die die Treibnuten einer radialen Kleinturbine darstellen, vorgesehen ist, und im Spulenkörper Kanäle für die zuführung eines Gasstromes zürn Spalt zwischen dem Eotor und dem Spulenkörper sowie einas anderen Gasstromes zu den Treibnuten der Kleinturbine zu führen_o

Weiterhin ist es erwünscht, daß das dem Spalt zufließende Druckgas eine Temperatur hat, die zum Konstanthalten der Temperatur der zu prüfenden Probe notwendig ist. Die vorgeschlagene Bauart des Signalsgebers für kern-

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magnetische Resonanz erlaubt ein größeres nützliches Volumen der Probe auf Giund einei besseren Ausnutzung der vollen Spalt breite des Eisenmagneten bzw. der Mittelöffnung des supraleitenden Magneten und des Volumens der Radiofrequenzspuie für kernmagnetische Resonanz. Dies ergibt eine höhere Empfindlichkeit und ein- besseres Auflösungsvermögen des Spektrometer für kernmagnetische Resonanz« Dank der konstanten Spaitbreite des G_aslagers werden eine stabile .Anordnung und Rotation des Rotors des Signalgebers erreicht. Der Rotor mitsamt der Probe '. läßt sich leicht herausziehen und kann aus anorganischen Stoffen (Keramik, Glas, u,uarz u. a.) hergestellt werden, so daß in den ßpaktren keine unerwünschten Linien auftreten. Ein derartiger Rotor eignet sich für Messungen von Spektren der hochauflösenden kernmagnetischen Resonanz in einem hohen Auflösungsvermögen unter Anwendung von stückigen, pulverförmigen und in flüssiger Phase aufgeschwemmten Festkörpern.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsformen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 den Längsschnitt eines erfindungsgemäßen Signalgebers für kernmagnetische Resonanz,

Fig. 2 eine schematische Draufsicht des Signalgebers der Fig. 1 im Spalt des Magneten,

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Fig. 3> eine Aüsführungsform des erfindungs^e mäßen Signalgebers mit einer Spule für kernmagnet is ehe Resonanz mit zwei Wicklungen in isometrischer Darstellung.

Der Signalgeber für kernmagnetische Resonanz enthält entsprechend der vorliegenden Erfindung eine Radiofrequenzspule 1 (Eig_o 1) für kernmagnetische iiesonanz, welche auf einen Körper 2 gewickelt ist. Der Spulenkörper 2 besteht aus nichtmagnetischem Werkstoff mit einer geringen Wärmedehnungszahl, z.B. aus Keramik oder Glas oder Quarz.

Der Spulenkörper 2 hat eine durchgehende Mittelöffnung 3i die bei dieser Jiusfuhrungsform zylindrisch ausgestaltet ist« In dieser Öffnung J5 befindet sich gleichachsig ein Rotor 4-j der die Form eines Hohl zylinder s hat, der mindestens an einem Ende mit einem abnehmbaren Deckel 5 beispielsweise aus Teflon versehen ist» Fig. 1 zeigt den Rotor 4- mit Deckeln 5 an den beiden Enden. Die Deckel 5 sind konisch·^ sie können aber auch zylindrisch sein» Im Innenraum des Rotors 4· befindet sich die zu prüfende Probe₅ ζ_Θ B„ eine organische Verbindung, in der die Kerne des Kohlenstoffes 1^_c enthalten sind_e

Die Vorrichtung zum Drehen des Rotors ist bei der infrage kommenden iusführungsform an den .Außenflächen der Dackol 3 als profilierte üubsparungen 7, z.B. durch

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Fräsen ausgebildet, die als Treibnuten von radialen Klointurbinen dienen. Im Spulenkörper 2 sind gegenüber den Aussparungen. 7 tangentiale Kanäle 8 für die Zuführung des Gasstromes zu den Treibnuten geführt.

Zwischen der zylindrischen Außenfläche (der Rotationsflache) des Läufers 4- und der zylindrischen Fläche der öffnung J> (der Innenfläche des Spuienkörpers 2) ist ein Spalt 9 vorhanden, welchem über Kanäle 10 im Spulenkörper 2 Druckgas zur Erzeugung eines Gaspolsters des Lagevs, das durch die besagten Flächen gebildet ist, zugeführt wird. Das Druckgas hat eine Temperatur, die zum Konstanthalten der Temperatur der Probe 6 erforderlich ist. Diese Temperatur kann im Bereich von -I5Ö bis +200⁰G

De σ Spulenkörper 2 mit der Spule 1 und dem Hot or 4· befindet sich innerhalb eines Gehäuses 11 aus einem nicht-Enagnetischen '.Verkstoff. Das Gehäuse 11 weist öffnungen 12,

13 auf, mit deren Hilfe sowie mittels der Kanäle 8, 10 der Hohlraum des Spulenkörpers 2 mit einer Dr uckgasque lie (nicht gezeigt) in Verbindung steht, und Öffnungen

14 zur Verbindung desselben Hohlraumes mit der Umgebung.

Fig, 2 zeigt den Signalgeber für kernnagne fels ehe 3g-

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sonanz in einer Sonde 15» die sich im Spalt 16 eines Elektromagneten befindet,von dem schematisch die Pole N und S dargestellt sind. Der Signalgeber ist in der Sonde 15 derart befestigt daß die Drehachse des Rotors 4- zum Indukt ions vektor H₀* des konstanten Magnetfeldes unter einem Winkel \f von etwa 54⁰^* verläuft«, Die Richtung der Drehung der ichse des Rotors 4- und die des Vektors H sind jeweils mit Pfeilen V und H im oberen Teil der Fig. 2 angedeutete

In Figo 2 ist der vorgeschlagene Signalgeber für kernmagnetische Resonanz bei dessen .Anordnung im Spalt eines Elektromagneten bildlich dargestellte Jedoch ksnn dieser Signalgeber auch in Verbindung mit einem supraleitenden Magneten eingesetzt werden. In diesem Fall braucht man nur die Gestalt der Sonde 15 mit der Mittelöffnung supraleitenden.Magneten in Einklang zu bringen.

Die vorgeschlagene Bauart des Signalgebers ermöglicht es, eine Radiofrequenzspuie herzustellen₉ die aus zwei Wicklungen mit zueinander senkrechten Windungen besteht« In Fig„ 3 is* eine iusführungsform des Signal» gebers mit z^ei solchen Wicklungen 1 ' ₉ 1^?t abgebildet_s wobei die Wicklung 1 ' als Sender wicklung und die Wicklung 1 ' ^f als Empfängerwicklung dienen_o Das Gehäuse des Signalgebers ist zur besseren Deutlichkeit der Zeichnung

nicht mitgezeichnet.

Des Signalgeber für kernmagnetische Resonanz hat folgende Wirkungsweise.

Der Signalgeber mit der Probe, der, wie in Fig. 2 gezeigt ist, in der Sonde 15 befestigt ist, wird in den Spalt 16 des Elektromagneten N-S hineingeführt, über die Rohrleitung 17 fließt das Druckgas mit konstanter Temperatur von der Quelle (in der Zeichnung nicht gezeigt) dem Spalt des Gaslagers zur Bildung eines Gaspolsters zu. über die Rohrleitung 18 gelangt das Treibgas an die Treibnuten (.Aussparungen 7) der Gasturbinen, so daß eine schnelle und stabile Rotation des Rotors 4- des Signalgebers stattfindet. Die Umlauf frequenz des Läufers 4· läßt sich durch Änderung des Gasdruckes bei Gasversorgung der Kleinturbinen über die Rohrleitung 18 einstellen. Des Spule 1 für kernraagnetische Resonanz wird eine stationäre oder impulsartige HF-Spannung von einem Hochfrequenzgenerator ( in den Zeichnungen nicht abgebildet) zugeführt, wodurch ein magnetisches tfechselfeld erzeugt wird, das auf die zu prüfende Substanz einwirkt. Bei Übereinstimmung der Frequenz des Generators mit der Larmor-Frequenz der Präzassion der zu prüfenden Kerne wird in die Spule 1 ein Signal der kernmagnetischen Resonanz induziert, das mittels eines Koaxialkabels 19 zur Impfangsapparatur

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(nicht gezeigt) übertragen wirdo

Die in Fig. 3 veranschaulichte Ansflihrungsform des Signalgebers ermöglicht, das in der Wicklung 1^I! induzierte Signal der kernmagnetischen Resonanz von der zur Wicklung V zugeführten HF-Spannung besser abzutrennen.

Zum Auswechseln der zu prüfenden Probe muß man die Sonde 15 mit dem Signalgeber aus dem Spalt 16 des Magneten entfernen, den Rotor 4- aus der Mittelöffnung 3> des Körpers 2 herausziehen und, nachdem einer der Deckel 5 abgenommen ist, die zu prüfende Probe austauschen·

Die Prüfungen des erfmdungsgemäßen Signalgebers für kernmagnetische Resonanz ergaben, daß der Rotor des Signalgebers stabil bei Frequenzen bis 5 kHz (im Temperaturbereich von -I50 bis +200⁰C) bei jeder Lage der Drehachse umläuft_o Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, den erfindungsgemäßen Signalgeber bei Spektrometern für kernmagnetische Resonanz mit beliebigen Magneten (einschließlich supraleitender Magneten)einzusetzen. Es stellte sich auch eine hohe Dauerstabilität der Drehung des Rotors (die änderung der Rotationsfrequenz des Rotors überstieg 1% in der Stunde nicht) heraus_s wodurch die Möglichkeiten für die Untersuchung von Festkörpern nach dem Verfahren der hochauflösenden kernmagnetischen Keso~ nanz durch eine dauernde Speicherung von Signalen der

kernmagnetischen Sesonanz und die .anwendung von HF-Impulsf olgen, die mit der Umlauf frequenz des fiotors synchronisiert sind, wesentlich erweitert werden kann.

Gegenüber dem bekannten,in einem Gaslager gelagerten Geber nimmt die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Gebers zumindest um das 3-fache zu, wodurch die I^eßdauer um einen Faktor von ca. 10 reduziert ist.

ils Bestandteil des Spektrometers der hochauflösenden kernmagnetischen Resonanz in Festkörpern eignet sich der erfindungsgemäße Geber für die Untersuchung der Molekülstruktur und der mikr ο dynamise he η Eigenschaften von Festkörpern (Polymeren, Plasten u. a.) sowohl in Laboratorien, als auch in der Industrie (z. B. laufende Analyse von polymeren Stoffen in chemischen Betrieben).

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Claims

Pj 2HT^IiSPIlUOIiS

1 ·jSignalgcbei' für ka magnetische resonanz, -/,"eicLer eine Hadiofrequenzspule für kernmagnetlache i-;esonana und einen innerhalb deren Körpers gleichachsig angeordneten Botor, der zur Unterbringung einer zu prüfenden Probe dient, eine Drehvorrichtung besitzt und sich in einem Gaslager dreht, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gaslager durch die Rotationsfläche des Hotors (4-) und die Innenfläche des Spulenkörper (2) gebildet ist und dem zwischen diesen Flächen vorhandenen Spalt (9) ein Druck zur Bildung eines Gaspolsters des Legers zugeleitet wird.
2. Signalgeber für kernnsgnetische fiesonans nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_s daß die Innenfläche des Spuienkörpers (2) zylindrisch und der fiotor (4) als fiohlzylinder ausgebildet sind, der mindestens an einem Ende einen abnehmbaren konischen Deckel (5) hat, an dessen iUißenflache eine Drehvorrichtung, d_oh. profilierte Aussparungen (7)s die die l'reibnuten einer radialen Kleinturbine bilden, vorgesehen ist, und im Spulenkörper (2) Kana'ie (1O₉ 8) für die zuführung des Gasstromes sum Spalt (9) zwischen Eotor (4) und Spulenkörper (^) sowie zu den Treibnuten ausgeführt sind.
3. Signalgeber für kernma^netische Resonanz nach den -ansprächen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckgas eine Temperatur hat, die zum Konstanthalten der Temperatur der zu prüfenden Probe notwendig ist.