JP6823304B2 - Ｎｍｒプローブシステム及びｎｍｒプローブシステム使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＮＭＲプローブシステム及びＮＭＲプローブシステム使用方法に関する。

核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）測定装置は、静磁場中におかれた原子核が固有の周波数をもつ電磁波と相互作用するＮＭＲ現象を利用して、原子レベルでの試料の測定を行う装置である。

ＮＭＲ測定装置では、超電導磁石などが発生させる静磁場中に、試料を格納した容器を含むＮＭＲプローブが配置される。ＮＭＲプローブの容器には、ＮＭＲ回路と呼ばれる電気回路が設けられており、試料に対するラジオ波の照射と、試料からのＮＭＲ信号の検出を行っている。ＮＭＲ回路には、一般的には、送受信コイル、同調回路（例えば同調用の可変コンデンサ）、整合回路（例えば整合用の可変コンデンサ）などが含まれている。

ＮＭＲ測定装置では、感度を向上させるために、ＮＭＲプローブの容器内に冷却したガスを供給し、試料管及びＮＭＲ回路を冷却する場合がある。また、固体試料の測定では、結晶方向の違いによる影響を打ち消すために、いわゆるマジック角で試料を高速回転させることがあり、その場合に、供給したガスを利用して試料管の軸受や回転駆動を行わせる方式が知られている。

ＮＭＲプローブでは、容器から排出されたガスを大気中に放出するものがある。また、ＮＭＲプローブと冷却装置との間でガスを循環させる場合もある。例えば、下記特許文献１には、ガスを循環させるＮＭＲ測定装置が記載されている。このＮＭＲ測定装置では、動的核偏極法（ＤＮＰ：Dynamic Nuclear Polarization）を利用したＮＭＲ信号の検出が行われており、極低温のヘリウムガスを循環させることで、高精度な測定とランニングコストの低減を実現している。

ところで、ＮＭＲ回路では、印加される電圧が高くなると、放電を起こすことがある。放電の発生は、正確な測定の妨げとなる他、部品の故障を招くことにもなる。下記特許文献２には、ＮＭＲプローブ内の電気回路について、回路設計上の工夫をすることで、放電の発生を防止する技術が記載されている。

特開２０１６−１４２５３７号公報 特開２００３−３０２４５２号公報

ＮＭＲ回路では、その回路構成を工夫したとしても、印加する電圧を高めた場合には、放電を誘発してしまう。

本発明の目的は、放電の発生を防止または抑制する新たな仕組みを備えたＮＭＲプローブシステムを実現することにある。

本発明にかかるＮＭＲプローブシステムは、試料設置部とＮＭＲ回路が内部に設けられた容器と、前記容器の内部にガスを供給する供給路と、前記容器の内部から前記ガスを排出する排出路と、前記排出路に設けられ、前記容器の圧力を調整する調整機構と、を備えることを特徴とする。

本発明にかかるＮＭＲプローブシステムの使用方法は、前記ＮＭＲ回路に印加する電圧を変更する場合に、前記調整機構によって前記容器の圧力を変更する工程、または、前記容器の内部に供給するガスの種類を変更する場合に、前記調整機構によって前記容器の圧力を調整する工程を含む、ことを特徴とする。

本発明によれば、ＮＭＲプローブの容器内の圧力を調整することにより、放電の発生を防止または抑制することが可能となる。

実施形態にかかるＮＭＲプローブシステムの全体構成を示す概略図である。 放電の発生について説明する概念図である。 ガス圧の放電発生の関係を示す図である。 非循環ガス制御を行うガス制御部の例を示す図である。 非循環ガス制御を行うガス制御部の変形例を示す図である。 非循環ガス制御を行うガス制御部の別の変形例を示す図である。 供給路と排気路の構成が異なるＮＭＲプローブシステムの概略図である。 循環ガス制御を行うガス制御部の例を示す図である。 図８の装置を用いた実験により求めた圧力と放電開始電力の関係図である。

（Ａ）実施形態の概要
実施形態にかかるＮＭＲプローブシステムは、容器、供給路、排出路、及び排出路に設けられた調整機構を備える。容器の内部には、試料が設置される試料設置部と、ＮＭＲ回路が設けられている。供給路は、容器の内部にガスを供給する経路であり、排出路は、前記容器の内部からガスを排出する経路である。排出路には、容器の圧力を調整する調整機構が設けられている。

容器並びに容器と一体的に作られた供給路及び排出路を備える装置は、通常、ＮＭＲプローブと呼ばれる。調整機構は、ＮＭＲプローブ内に設けられていてもよいし、ＮＭＲプローブと接続された排出路に設けられていてもよい。本実施形態では、前者のみならず、後者の態様を含むことができることを明示するために、ＮＭＲプローブシステムと呼んでいる。容器に供給されるガスは、冷却を目的とした冷却ガスであってもよいし、それ以外（例えば試料の回転など）を目的とするガスでもよい。

調整機構は、排出路（容器の排出口及びそれよりも下流の流路をいう）に設けられており、容器の圧力を調整する。調整機構としては、例えば、排出路の断面積を小さくする断面積可変機構（弁など）を用いることができる。また、調整機構として、例えば、排出路の圧力を高めるポンプを用いてもよい。調整機構により、容器内部の圧力を高めた場合には、ＮＭＲ回路の放電開始電圧が高くなるため、ＮＭＲ回路の放電の発生を防止または抑制することが可能となる。

実施形態では、排出路は、ガスを大気中に放出する流路である。すなわち、排出路は非循環に構成されており、一旦容器から排出されたガスは大気中に放出されて、再度容器内に供給されることはない。従来のＮＭＲプローブでは、排出路を単にガスを大気中に捨ててしまう経路と捉えていたのに対し、本実施形態では、容器内の圧力を制御できる経路と捉え調整機構を設けている。

実施形態では、調整機構は、ＮＭＲ測定中に、容器の内部の平均的圧力を１．３気圧以上に維持する。一般に、ガスを循環させないＮＭＲプローブでは、調整機構を備えない場合、容器の圧力は大気圧（１気圧）よりも若干高い程度である。これは、容器内では、供給される相対的に高圧な冷却ガスと、大気に連通した排出路との兼ね合いで、圧力が決まるためである。本実施形態では、調整機構を備えないＮＭＲプローブの容器よりも高い圧力を維持している。調整機構を備えないＮＭＲプローブの容器の圧力は、１．１〜１．２気圧程度と想定しており、本実施形態では１．３気圧以上に維持することとしている。調整機構を備えないＮＭＲプローブの容器の圧力が、排気路の大きさ、容器の形状などのために、もう少し高く維持されている場合には、本実施形態では、その圧力よりも高く（例えば、１．４気圧以上、１．５気圧以上、１．６気圧以上、１．８気圧以上あるいは２気圧以上）維持することになる。

なお、容器の圧力は、容器にガスを供給する供給口付近で相対的に高く、それ以外の場所では比較的均一（ただし圧力の空間的、時間的な揺らぎがある）と考えられる。そこで、本実施形態では、容器の内部の平均的圧力は、供給口付近の高圧部分を除く空間における時間及び空間的な平均値を指すものとする。ただし、容器内の平均的圧力は、一般的には、排出路中の圧力とほぼ同じである。そこで、簡易には、排出路の圧力をモニタしてその調整を行うことで、容器内の平均的圧力を目標圧力に維持することが可能となる。

実施形態では、供給路には、ガスを高圧化して容器に供給するポンプが設けられ、排出路と供給路とが接続されて、ガスを循環させる閉ループを形成している。循環系の流路においては、従来は、ガスを容器に供給するためのポンプなどの機構が設けられているにすぎなかった。本実施形態では、こうした供給のための機構とは別に、その上流側の排出路において、容器内の圧力を調整する調整機構を設けることで、容器内の圧力を柔軟に調整することが可能となっている。

実施形態にかかるＮＭＲプローブシステムの使用方法は、ＮＭＲ回路に印加する電圧を変更する場合に、調整機構によって容器の圧力を変更する工程を含む。また、実施形態にかかるＮＭＲプローブシステムの使用方法は、容器の内部に供給するガスの種類を変更する場合に、前記調整機構によって前記容器の圧力を調整する工程を含む。ＮＭＲプローブシステム使用方法は、例えば、ＮＭＲプローブシステムを製造あるいは販売等する企業のサポートスタッフによって行われてもよいし、ＮＭＲプローブシステムを利用するユーザによって行われてもよい。また、コンピュータ制御によって、自動的に実施されるようにしてもよい。

（Ｂ）実施形態の詳細
以下に、図面を参照しながら、実施形態について説明する。説明においては、理解を容易にするため、具体的な態様について示すが、これらは実施形態を例示するものであり、他にも様々な実施形態をとることが可能である。

図１は、本実施形態にかかるＮＭＲプローブシステム１０の概略的な構成を示す図である。ＮＭＲプローブシステム１０は、図示を省略した静磁場発生装置や、コンピュータなどとともに、ＮＭＲ測定装置を構成している。ＮＭＲプローブシステム１０には、ＮＭＲプローブ１２と、分光器制御部４０と、ガス制御部５０が含まれる。

ＮＭＲプローブ１２は、容器１４と下部ユニット１５によって構成されている。容器１４は、気密性を確保された容器であり、鉛直方向に延びる円筒形状に形成されている。測定にあたっては、容器１４は、図示を省略した静磁場発生装置のボア内に挿入される。容器１４は、図示した例では一つの容器からなるとしているが、例えば、内容器と外容器の２重構造として、その間を真空状態にして断熱性を高めるように形成されることもある。

容器１４の内部は、フレーム１６が設けられて、通風可能な複数の空間に仕切られている。図１の例では、仕切られた一番上の空間は、試料設置室１８となっており、内部に試料が格納された試料管２０が設置されている。試料管２０の設置場所には、試料管２０をマジック角で傾けた状態で高速回転させる回転機構が設けられている。試料管２０は、この回転機構に設置される。また、試料管２０の周囲には、図示を省略した送受信コイルが配置されている。

試料設置室１８の直下の空間は、電気回路室２２となっている。電気回路室２２には、送受信コイルに接続された電気回路が設置されている。この電気回路と送受信コイルによってＮＭＲ回路が構成されている。電気回路室２２におけるＮＭＲ回路には、同調回路あるいは整合回路を構成する可変コンデンサ２４が含まれている。

容器１４の内部には、軸受用ガス供給路２６とドライブ用ガス供給路２８を通じて、冷却ガスが供給される。軸受用ガス供給路２６は、ガス制御部５０から供給される冷却ガスを誘導し、供給口２６ａから試料設置室１８の試料管２０付近に冷却ガスを放出する。この冷却ガスは、試料管２０を含む容器１４内の冷却に用いられるとともに、前述の回転機構において、試料管２０の軸受用のガスとして使われる。また、ドライブ用ガス供給路２８は、ガス制御部５０から供給される冷却ガスを誘導し、供給口２８ａから試料設置室１８の試料管２０付近から冷却ガスを放出する。この冷却ガスは、試料管２０を含むＮＭＲプローブ１２内の冷却に用いられるとともに、前述の回転機構において、試料管２０を回転駆動するドライブ用のガスとして使われる。

排出路３０は、容器１４の内部から、冷却ガスを排出する流路である。排出路３０は、容器１４の下部に設けられた排出口３０ａからガス制御部５０に延びている。

分光器制御部４０は、ＮＭＲ回路の制御を行う装置である。分光器制御部４０は、コンピュータハードウエアとそれを制御するソフトウエアを用いて構成されている。分光器制御部４０は、ＮＭＲ回路におけるラジオ波の発生やその照射タイミングの調整、送受信コイルで検出された信号を増幅してスペクトルを得る処理などを行っている。分光器制御部４０とＮＭＲプローブ１２との間には配線が行われており、電気信号４２の送受信がなされている。

分光器制御部４０では、ガス制御部５０における冷却ガスの制御の指示も行っている。具体的には、分光器制御部４０は、ガス制御部５０に対して、試料管２０の単位時間あたりの回転数を指示する回転数指令４４を送信する。また、分光器制御部４０は、ガス制御部５０の複数の弁等で測定された冷却ガスの圧力情報４６を取得する。そして、ガス制御部５０に対して弁の開閉量を指示する弁制御指令４８を送信する。

ガス制御部５０は、コンピュータハードウエアとそれを制御するソフトウエアからなるコンピュータ部を備えるとともに、複数の弁、ポンプ、コンプレッサなどからなる機械的な装置群も備える。ガス制御部５０は、分光器制御部４０からの指示に基づいて、軸受用ガス供給路２６やドライブ用ガス供給路２８に流す冷却ガスの量の調節、排出路３０から排出する冷却ガスの圧力の調節などを行っている。

ここで、ＮＭＲプローブシステム１０の一般的な動作について簡単に説明する。ＮＭＲプローブ１２では、試料設置室１８内に試料管２０が設置された後に、図示を省略した静磁場発生装置のボア内にＮＭＲプローブ１２の容器１４が挿入される。このとき、分光器制御部４０では、ガス制御部５０に対して、弁制御指令４８を送信し、弁の開閉を行わせる。そして、軸受用ガス供給路２６の供給口２６ａ及びドライブ用ガス供給路２８の供給口２８ａから冷却ガスが試料管２０を支持する回転機構に流される。これにより、試料管２０は高速回転することになる。供給される冷却ガスの圧力や量は、ガス制御部５０が検出する圧力情報に基づいて、分光器制御部４０が適宜調整を行う。

さらに分光器制御部４０では、ＮＭＲプローブ１２に電気信号４２を送信して、ＮＭＲ回路の制御を行っている。具体的には、発生・照射するラジオ波の周波数やタイミングの制御、ＮＭＲ信号を検出して分光器制御部４０に送信させる処理などを行っている。こうした処理にあたっては、ＮＭＲ回路における同調回路あるいは整合回路を構成する可変コンデンサ２４に高い電圧が印加されることになる。

分光器制御部４０では、取得したＮＭＲ信号を増幅し、スペクトルを得るなどの処理を行う。こうして得られたデータは、図示を省略したコンピュータに送信され、ユーザの指示の下で行われるデータ処理に供される。これにより、試料を構成する各種の情報（例えば、核磁気相互作用の情報）が得られる。

続いて、図２を参照して、ＮＭＲ回路における放電現象について説明する。図２は、ＮＭＲプローブ１２の容器１４の内部を模式的に示した図である。

容器１４は、フレーム１６の仕切りによって、試料設置室１８と電気回路室２２とに通風可能に隔てられている。試料設置室１８では、試料管２０がマジック角で傾けられて回転機構に設置されている。回転機構には、軸受用ガス供給路２６やドライブ用ガス供給路２８から冷却ガスが供給されており、試料管２０は高速で回転駆動されている。そして、供給された冷却ガスは、容器１４の内部の圧力を一定化するように、容器１４の内部に拡がるとともに、排出路３０へと流れ出ていく。図２においては、冷却ガスの例としてヘリウム分子を図示している。

試料管２０の周囲には、送受信コイル２３が巻回されている。この送受信コイル２３は、電気回路室２２に設置された可変コンデンサ２４などの電気回路部品と電気的に結合されており、これらの電気回路部品とともにＮＭＲ回路を構成している。容器１４の内部に配置されたＮＭＲ回路には高い電圧が印加されており、その電界によって生成した電子の衝突によりヘリウム分子がイオン化する。また、ＮＭＲ回路の影響がない場合にも、イオンは確率的に発生する。

発生したヘリウム分子イオンは、例えば可変コンデンサの場合、両端の電極に印加された電圧によって可変コンデンサの表面を流れる。これにより、可変コンデンサの絶縁が破れて放電が起こる。なお、図２は、可変コンデンサに高電圧がかかりヘリウム分子イオンによって放電が起こる現象を示す図である。

放電が発生した場合には、ＮＭＲ回路に本来流れるべきではない電流が流れることになり、ＮＭＲ測定が不正確になる。また、放電量が大きいときには、ＮＭＲ回路を構成する装置の故障を招く場合がある。故障個所の復旧にあたっては、部品の取り換えなどが必要となり、時間とコストを要してしまう。そこで、本実施形態にかかるＮＭＲプローブシステム１０では、ＮＭＲ回路における放電を防止あるいは抑制するようにガス圧の制御を行っている。

図３は、平行な電極間における放電とガス圧の関係について示したパッシェンの法則（実験則）について説明する図である。横軸は電気回路の周囲におけるガス圧であり、縦軸は電気回路にかける電圧を示している。

図中の実線による曲線は、電気回路の周囲のガスがヘリウムである場合の放電開始電圧曲線であり、破線による曲線は窒素である場合の放電開始曲線である。例えば電気回路の周囲を適当なガス圧に維持されたヘリウムで充填し、電圧を徐々に増加させていくと、ある電圧に達したところで放電が始まる。この放電開始点を複数のガス圧について求め、曲線で近似したものがヘリウムの放電開始電圧曲線である。ある程度の誤差を含むが、放電開始電圧曲線よりも下側（低電圧側）は放電が発生しない非放電領域であり、上側（高電圧側）は放電が発生する放電領域となっている。

ヘリウムの放電開始電圧曲線では、ガス圧Ｐ０のときに放電開始電圧はＶ０で最小となる。すなわち、ガス圧Ｐ０より小さな領域では、ガス圧が高まるにつれて放電開始電圧が低下し、ガス圧Ｐ０よりも大きな領域では、ガス圧が高まるにつれて放電開始電圧が上昇する。ガス圧Ｐ０の値はガスの種類や回路特性によっても異なるが、例えば０．０１〜０．０５気圧程度である。また、そのときの放電開始電圧は、回路特性によって決まることになる。

ＮＭＲ回路には、様々な特性をもつ複数の種類の電気回路部品が含まれている。そして、その電気回路部品ごとに放電開始電圧曲線が存在すると考えられる。そこで、ある所与のＮＭＲ回路構成の下で、放電発生を防止するためには、ＮＭＲ回路を構成する全ての電気回路部品を、放電開始電圧曲線よりも（誤差を考慮した上で）下側の非放電領域に属す電圧及びガス圧下で動作させればよい。ただし、ＮＭＲプローブ１２では、測定上の要求によって各電気回路部品に印加する電圧が決まり、電圧を自由に調整することはできないことから、本実施形態ではガス圧の調整を行っている。

本実施形態では、図３に示すように、最も放電が発生しやすい電気回路部品について、その使用電圧Ｖ１（これは一連の測定の中での最大値を想定している）の印加を行う場合に、非放電領域に属すガス圧を与えるように制御を行う。ただし、ガス圧は必要以上に高くしなくてよく、また、高すぎるガス圧での運転では装置の負荷も大きくなる。そこで、あまり高すぎない範囲で適切なガス圧Ｐ１を決定することになる。

このガス圧の制御は様々に行うことができる。例えば、窒素、ヘリウム、空気など使用可能性のあるガス種のうち、最も放電開始電圧が低いガスについて、印加可能性のある最大の使用電圧Ｖ１に対する適切なガス圧Ｐ１を求め、容器１４の内部の圧力を常にそのガス圧Ｐ１（あるいはそれ以上のガス圧）に維持する態様が考えられる。この態様は、最も安全性の高い制御方法であるが、多くの測定条件では、必要以上のガス圧が与えられることになる。

別の例としては、測定条件が変わるタイミングで、制御目標となるガス圧を変更する態様が考えられる。例えば、使用されるガスの種類が変更されるタイミングで、そのガスについて、使用が想定される最大の使用電圧Ｖ１に対する適切なガス圧Ｐ１を求める。そして、容器１４の内部の圧力を常にそのガス圧Ｐ１（あるいはそれ以上のガス圧）に維持するように、制御目標ガス圧を変更する。この態様では、実際に使用されるガスに応じたガス圧制御が行われるため、ガス圧の最適性の度合いが高まることになる。

また、照射するラジオ波の周波数などが設定され、印加電圧が決定した段階で、その測定期間中に使用される最大の使用電圧Ｖ１に対する適切なガス圧Ｐ１を求め、そのガス圧Ｐ１（あるいはそれ以上のガス圧）を制御目標ガス圧として制御を行う態様も考えられる。この態様は、毎回の測定において、ガス圧を最適化するものである。

なお、ＮＭＲ回路では、放電開始電圧曲線は、必ずしも明確に把握できるとは限らない。例えば、同型の電気回路部品であっても部品間の個体差によって放電開始電圧曲線が変わる可能性も考えられる。したがって、使用電圧Ｖ１に対する適切なガス圧Ｐ１は、かなりの誤差をもって考えた方がよい場合がある。しかし、こうした事情を加味しても、少なくとも、（ガス圧Ｐ０よりも高い圧力では）使用電圧が高くなる場合には、適切なガス圧が高くなるという定性的な見通しが成り立つことから、放電を防止あるいは抑制するために、ガス圧を高める操作は効果的である。また、例えば、ガスの種類によって、放電開始曲線がシフトすることも確かであり、放電開始電圧が低い種類のガスを使う場合にガス圧を高める操作も効果的である。

続いて、図４を参照して、ガス制御部５０による制御態様について説明する。この例では、ガス制御部５０は、ガスタンク５２を備えている。ガスタンク５２には、例えば、液体窒素が充填されており、適宜気化されてガス流路に誘導されている。ガス流路は二つに分岐しており、軸受用ガス供給路２６とドライブ用ガス供給路２８に接続されている。軸受用ガス供給路２６には、ポンプ５４と圧力調整弁５６が並列に接続され、その下流に流量調節器５８が接続されている。ポンプ５４は、軸受用ガス供給路２６に流すガス圧を生成している。圧力調整弁５６は軸受用ガス供給路２６のガス圧を調整するための弁である。流量調節器５８は、軸受用ガス供給路２６に流す冷却ガスの流量を調節している。同様にして、ドライブ用ガス供給路２８には、ポンプ６０、圧力調整弁６２及び流量調節器６４が接続されている。

ガス制御部５０には、容器１４から延びる排出路３０も接続されている。排出路３０の開放口３０ｂは大気中で開口された状態に保たれている。すなわち、排出路３０から排出される冷却ガスは、大気中に放出され、再度利用されることはない。この点で、ガス制御部５０では、非循環ガス制御が行われていると言える。排出路３０の途中には圧力調整弁６６が設けられている。

ガス制御部５０では、軸受用ガス供給路２６に対して、例えば、２〜６気圧程度のガス圧を与えて冷却ガスを容器１４に供給する。また、ドライブ用ガス供給路２８に対して、例えば、２〜４気圧程度のガス圧を与えて冷却ガスを容器１４に供給する。この圧力によって試料管２０の軸受と回転駆動が行われる。試料管２０に吹き付けられた後、冷却ガスは圧力を低下させながら容器１４全体に拡がり、やがて排出路３０から排出される。

排出路３０に設けられた圧力調整弁６６は、この排出路３０の圧力を調整する。圧力調整弁６６を完全に開放した場合には、排出路３０の圧力は、大気中に開放された開放口３０ｂを通じて大気圧に比較的近い値となる。そして、排出路３０と連結された容器１４内における圧力は、排出路３０における摩擦などの影響で排出路３０よりも若干高くなると考えられるが、一般的にその差は小さく、排出路３０とほぼ同じ値を示す。排出路３０と容器１４の圧力の具体的な値は、軸受用ガス供給路２６やドライブ用ガス供給路２８から供給される冷却ガスの圧力や量、そして排出路３０の太さや長さによっても変わるが、例えば、１．１〜１．２気圧程度である。

ガス制御部５０が圧力調整弁６６を調整した場合、排出路３０では圧力調整弁６６よりも上流側においてガス圧が高められ、容器１４もこのガス圧とほぼ等しいガス圧を示すことになる。これにより、圧力調整弁６６を設けない場合に比べて、容器１４のガス圧を高め、ＮＭＲ回路における放電を防止ないしは抑制することが可能となる。具体的なガス圧は、圧力調整弁６６によって細かに調整することが可能である。圧力調整弁６６には、圧力計（ガスセンサ）が設けられており、例えば、容器１４内の圧力を、１．３気圧、１．４気圧、１．５気圧、１．６気圧、１．７気圧、１．８気圧、２．０気圧、２．２気圧、２．５気圧というように高めることが可能となる。あるいは、圧力調整弁６６は、容器１４の内部に設けられた圧力計をモニタしながら開閉の調整を行うようにしてもよい。

圧力調整弁６６によって容器１４内のガス圧を高めるほど、ＮＭＲ回路における放電防止の効果が高まることになる。ただし、容器１４内のガス圧を高めた場合には、気圧差を利用した試料管２０の軸受・回転駆動の効果が減少することになる。そこで、必要に応じて、軸受用ガス供給路２６、ドライブ用ガス供給路２８に供給する冷却ガスの圧力も増大させるようにしてもよい。

ガス制御部５０における圧力調整弁６６の調整は、例えば、ＮＭＲプローブシステム１０の製造・販売者若しくはユーザの設定により、または、プログラミングに従って、目標となる圧力を予め設定した上で、ガス制御部５０が自動的に行うことができる。また、圧力調整弁６６の調整は、例えば、ＮＭＲプローブシステム１０の製造・販売者またはユーザが手動で行うようにしてもよい。

続いて、図５と図６を参照して、図４に示した非循環ガス制御の実施形態にかかる変形例について説明する。図５と図６においては、図４と同一または対応する構成には同じ符号を付して説明を省略ないしは簡略化する。

図５に示したガス制御部７０では、排出路３０にポンプ７２とバイパス路７４が並列に接続されている。ポンプ７２は、上流側に向かった流れを作るように設置されている。ポンプを駆動しない場合、容器１４から排出路３０に流れる冷却ガスは、一部がバイパス路７４に流れて、また排出路３０に戻ることになる。このため、全体として、排出路３０に、バイパス路７４もポンプ７２も設けない場合とほぼ同様の流れが作られることになる。

ポンプ７２を駆動した場合には、排出路３０を逆流する流れが作られる。このため、排出路３０では、ポンプ７２よりも上流側において圧力が高くなり、容器１４内のガス圧も高められる。そして、冷却ガスは、バイパス路７４を経由して開放口３０ｂから排出される。ガス制御部７０では、ポンプ７２の駆動出力を高めるほど、容器１４内のガス圧を高めることができる。この実施形態では、ポンプ７２の駆動出力を、排出路３０または容器１４の内部に設けた圧力計に基づいて制御することで、細かな圧力調整を行うことが可能となる。

図６に示したガス制御部８０では、排出路３０に向かってポンプ８２が設置されている。ポンプ８２を駆動しない場合、排出路３０には、冷却ガスの流れの障害になるものはなく、冷却ガスは流れを乱されることなく、開放口３０ｂから排出される。ポンプ８２を駆動した場合、排出路３０では、ガス圧が高められることになる。そして、上流側ではガス圧が上昇し、容器１４内の圧力も高められる。また、下流側でもガス圧は上昇する傾向にあるが、開放口３０ｂから速やかに冷却ガスが排出されるため、それほど高いガス圧は示さない。このように、ガス制御部８０では、ポンプ８２の駆動出力を高めるほど、容器１４内の圧力を高めることが可能となる。この実施形態では、ポンプ８２の駆動出力を、排出路３０または容器１４の内部に設けた圧力計に基づいて制御することで、細かな圧力調整を行うことが可能となる。

続いて、図７を参照して、非循環ガス制御の他の実施形態について説明する。図７は、図１に対応する図であり、他の実施形態にかかるＮＭＲプローブシステム９０の概略的な構成を示す図である。図１と同一または対応する構成には、同一の符号を付して、説明を書略または簡略化する。

図７に示したＮＭＲプローブシステム９０では、ＮＭＲプローブ９２の容器９４の上部に、排出路９６が設けられている。排出路９６には圧力調整弁９８が設けられている。また、容器９４の下部には、図１における排出路３０に代えて、ガス供給路１００が設けられている。ガス供給路１００の先端の供給口１００ａからは、ガスが容器９４に供給される。

ガス制御部１０２は、図１に示したガス制御部５０と同様に、軸受用ガス供給路２６とドライブ用ガス供給路２８に供給する冷却ガスのガス圧と量を調整している。さらに、ガス制御部５０では、ガス供給路１００によって、容器９４に供給する冷却ガスのガス圧と量を制御している。また、ガス制御部１０２では、排出路９６に接続された圧力調整弁９８の制御を行っている。

このＮＭＲプローブシステム９０では、容器９４には、軸受用ガス供給路２６、ドライブ用ガス供給路２８、及びガス供給路１００を通じて、冷却ガスが供給される。そして、排出路９６から冷却ガスが排出され、大気中に放出される。排出路９６の圧力調整弁９８を開放した場合、容器９４内は、大気圧に近い圧力（例えば１．１〜１．２気圧）に維持される。そして、圧力調整弁９８を閉めるにしたがって、容器９４内の圧力が高められることになる。

次に、図８を参照して、循環ガス制御について説明する。図８は、図１及び図４に記載したガス制御部５０に代えて用いられるガス制御部１１０を示す図である。

ガス制御部１１０には、ガス制御部５０と同様に、容器１４と接続された軸受用ガス供給路２６、ドライブ用ガス供給路２８、排出路３０が連結されている。ガス制御部１１０内において、排出路３０には、圧力調整弁１１２が接続されている。排出路３０は、圧力調整弁１１２の下流側の分岐点１１４において二つに分岐しており、一方は軸受用ガス供給路２６に接続され、他方はドライブ用ガス供給路２８に接続されている。

軸受用ガス供給路２６には、ポンプ１１６と圧力調整弁１１８が並列に接続され、その下流に流量調節器１２０と熱交換器１２２が接続されている。ポンプ１１６は、軸受用ガス供給路２６に流すガス圧を生成している。圧力調整弁１１８は軸受用ガス供給路２６のガス圧を調整するための弁である。流量調節器１２０は、軸受用ガス供給路２６に流す冷却ガスの流量を調節している。また、熱交換器１２２は、コールドヘッド１３２との熱交換を行って、冷却ガスの冷却を行う装置である。同様にして、ドライブ用ガス供給路２８には、ポンプ１２４、圧力調整弁１２６、流量調節器１２８及び熱交換器１３０が接続されている。コールドヘッド１３２は、ヘリウムコンプレッサ１３４によって冷却された冷却装置である。

ガス制御部１１０では、容器１４から排出路３０を通じて排出された冷却ガスは、分岐点１１４によって分岐され、軸受用ガス供給路２６とドライブ用ガス供給路２８に分かれて、再び容器１４に送り込まれる。このように冷却ガスが閉ループ内を循環することから、ガス制御部１１０では、循環ガス制御が行われていると言うことができる。

循環の過程で、軸受用ガス供給路２６では、ポンプ１１６、圧力調整弁１１８及び流量調節器１２０によって容器１４に送り込む冷却ガスの圧力と流量を制御している。また、ドライブ用ガス供給路２８では、ポンプ１２４、圧力調整弁１２６及び流量調節器１２８によって容器１４に送り込む冷却ガスの圧力と流量を制御している。また、排出路３０では、圧力調整弁１１２によって、排出路３０及びその上流にある容器１４の内部の圧力を制御している。

ただし、ガス制御部１１０では、排出路３０が軸受用ガス供給路２６及びドライブ用ガス供給路２８と接続されていることから、これらは互いに影響を及ぼしあうことになる。例えば、排出路３０において圧力調整弁１１２を開放した場合には、排出路３０及び容器１４の内部の圧力は、軸受用ガス供給路２６のポンプ１１６及び圧力調整弁１１８と、ドライブ用ガス供給路２８のポンプ１２４及び圧力調整弁１２６における上流側の状態によって決定されることになる。このときの具体的な圧力は、循環する冷却ガスの総量や温度などにも依存して定まる。そして、圧力調整弁１１２を絞っていくと、排出路３０及び容器１４の内部の圧力は次第に上昇することになる。

圧力調整弁１１２は、このように開閉量に応じて排出路３０及び容器１４の内部の圧力を変更することができる。圧力調整弁１１２は、当該圧力調整弁１１２または容器１４に設けられた圧力計に基づいて、細かな圧力調整を行うことが可能である。例えば、圧力調整弁１１２では、開放状態に比べて、０．２気圧以上、０．４気圧以上、０．６気圧以上、０．８気圧以上、１気圧以上、１．５気圧以上、２気圧以上、２．５気圧以上、あるいは３気圧以上の圧力に設定することが可能である。

このように、循環ガス制御を行うガス制御部１１０では、非循環ガス制御を行うガス制御部５０と同様にして、放電の発生を防止ないしは抑制するガス圧制御を実施することが可能となっている。なお、圧力調整弁１１２は、ガス圧調整を行う機構の一例であり、例えば、図５や図６に示した機構を用いることも可能である。閉ループをなす軸受用ガス供給路２６、ドライブ用ガス供給路２８及び排出路３０からなるガス供給排出路の構成を変更することも可能である。例えば、コールドヘッド１３２との熱交換を行う熱交換器１２２、１３０を排出路３０に設けるようにしてもよい。また、上記特許文献１には、ＮＭＲプローブ１２の取り外しも考慮した流路及び弁を追加する構成が記載されている。いずれにせよ、本実施形態では、供給のポンプ１１６、１２４などとは別に、その上流側において、排出路３０の圧力を調整するための機構が設けられればよい。

続いて、図９を参照して、放電開始電力についての実験例について説明する。図９は、図８に示した循環ガス制御を行うガス制御部１１０を用いて実験を行った結果である。

図９は、排出路３０における流量を一定とし（したがって容器１４に供給される冷却ガスの流量も一定である）、圧力調整弁１１２によって容器１４の内部のガス圧を変化させた場合における放電開始電力を示した結果である。横軸のガス圧力は、圧力調整弁１１２の開放状態を基準として、そこからどれだけガス圧が高まったかを表す相対値である。１００ｋＰａが近似的に１気圧に相当する。また、縦軸は、図３とは異なり、電力で示していることに注意されたい。電力は電圧の２乗に比例している。

図９によれば、相対的なガス圧が１９ｋＰａ、５２ｋＰａ、７３ｋＰａである場合の放電開始電力は、それぞれ６２Ｗ，６７Ｗ、９３Ｗである。したがって、ガス圧を高めることで、放電開始電力は高くなっており、放電が起こりにくくなっていることが確認できる。この定性的な傾向は、パッシェンの法則を例示した図３の傾向と一致する。

さらに詳細にみると、相対的なガス圧が、１９ｋＰａから５２ｋＰａまで３３ｋＰａ上昇したとき、放電開始電力は６２Ｗから６７Ｗへと５Ｗ増加している。この間のガス圧変化に対する放電開始電力の変化の比は０．１５（Ｗ／ｋＰａ）である。また、相対的なガス圧が、１９ｋＰａから７３ｋＰａまで５４ｋＰａ上層したとき、放電開始電力は６２Ｗから９３Ｗへと３１Ｗ増加している。この間のガス圧変化に対する放電開始電力の変化の比は０．５７（Ｗ／ｋＰａ）である。したがって、図９から読み取れるように、ガス圧が大きくなるにつれて放電開始電力の上昇度合いが高まるのみならず、ガス圧が大きくなるにつれて放電開始電力の上昇度合いも高まることがわかる。また、計算は省略するが、電圧の変化率を電力の平方根に基づいて見積もることで、ガス圧が大きくなるにつれて放電開始電圧の上昇度合いが高まることがわかる。すなわち、現実的な制御範囲においては、与えるガス圧に対して放電抑制効果は非線形的に向上することが示されている。

１０ ＮＭＲプローブシステム、１２ ＮＭＲプローブ、１４ 容器、１５ 下部ユニット、１６ フレーム、１８ 試料設置室、２０ 試料管、２２ 電気回路室、２３ 送受信コイル、２４ 可変コンデンサ、２６ 軸受用ガス供給路、２６ａ 供給口、２８ ドライブ用ガス供給路、２８ａ 供給口、３０ 排出路、３０ａ 排出口、３０ｂ 開放口、４０ 分光器制御部、４２ 電気信号、４４ 回転数指令、４６ 圧力情報、４８ 弁制御指令、５０ ガス制御部、５２ ガスタンク、５４、６０ ポンプ、５６、６２、６６ 圧力調整弁、５８、６４ 流量調節器、７０、８０ ガス制御部、７２、８２ ポンプ、７４ バイパス路、９０ ＮＭＲプローブシステム、９２ ＮＭＲプローブ、９４ 容器、９６ 排出路、９８ 圧力調整弁、１００ ガス供給路、１００ａ 供給口、１０２ ガス制御部、１１０ ガス制御部、１１２ 圧力調整弁、１１４ 分岐点、１１６、１２４ ポンプ、１１８、１２６ 圧力調整弁、１２０、１２８ 流量調節器、１２２、１３０ 熱交換器、１３２ コールドヘッド、１３４ ヘリウムコンプレッサ。

Claims (7)

1. 試料設置部とＮＭＲ回路が内部に設けられた容器と、
   前記容器の内部にガスを供給する供給路と、
   前記容器の内部から前記ガスを排出する排出路と、
   前記排出路に設けられ、前記容器の圧力を調整する調整機構と、
   を備え、
   前記調整機構は、前記ＮＭＲ回路に印加する電圧を変更する場合に、前記容器の圧力を変更する、
   ことを特徴とするＮＭＲプローブシステム。
2. 試料設置部とＮＭＲ回路が内部に設けられた容器と、
   前記容器の内部にガスを供給する供給路と、
   前記容器の内部から前記ガスを排出する排出路と、
   前記排出路に設けられ、前記容器の圧力を調整する調整機構と、
   を備え、
   前記調整機構は、前記容器の内部に供給するガスの種類を変更する場合に、前記容器の圧力を調整する、
   ことを特徴とするＮＭＲプローブシステム。
3. 請求項１又は請求項２に記載のＮＭＲプローブシステムにおいて、
   前記排出路は、前記ガスを大気中に放出する流路である、ことを特徴とするＮＭＲプローブシステム。
4. 請求項３に記載のＮＭＲプローブシステムにおいて、
   前記調整機構は、ＮＭＲ測定中に、前記容器の内部の平均的圧力を１．３気圧以上に維持することを特徴とするＮＭＲプローブシステム。
5. 請求項１又は請求項２に記載のＮＭＲプローブシステムにおいて、
   前記供給路には、前記ガスを高圧化して前記容器に供給するポンプが設けられ、
   前記排出路と前記供給路とが接続されて、前記ガスを循環させる閉ループを形成している、ことを特徴とするＮＭＲプローブシステム。
6. 試料設置部とＮＭＲ回路が内部に設けられた容器と、
   前記容器の内部にガスを供給する供給路と、
   前記容器の内部から前記ガスを排出する排出路と、
   前記排出路に設けられ、前記容器の圧力を調整する調整機構と、
   を備えるＮＭＲプローブシステムの使用方法であって、
   前記ＮＭＲ回路に印加する電圧を変更する場合に、前記調整機構によって前記容器の圧力を変更する工程を含む、ことを特徴とするＮＭＲプローブシステム使用方法。
7. 試料設置部とＮＭＲ回路が内部に設けられた容器と、
   前記容器の内部にガスを供給する供給路と、
   前記容器の内部から前記ガスを排出する排出路と、
   前記排出路に設けられ、前記容器の圧力を調整する調整機構と、
   を備えるＮＭＲプローブシステムの使用方法であって、
   前記容器の内部に供給するガスの種類を変更する場合に、前記調整機構によって前記容器の圧力を調整する工程を含む、ことを特徴とするＮＭＲプローブシステム使用方法。