JP5076143B2 - 細孔微粒子のガス吸着特性測定装置及びその測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、細孔微粒子のガス吸着特性測定装置及びその測定方法に関する。

細孔微粒子の吸着表面積や細孔分布などの表面特性を評価する方法として、例えば、Ｎ₂ガスの吸着量を容量法により定量し、それにより得られる吸着等温線を解析して表面特性を求める方法がある。このような方法に対し、プローブ分子を細孔微粒子の表面に吸着させてこのプローブ分子の核磁気共鳴（ＮＭＲ）を測定することにより表面特性を評価する方法が注目されている。特に、Ｘｅ（キセノン）を吸着させて¹²⁹ＸｅのＮＭＲを観察する方法は、ミクロ環境の情報をより提供できる評価方法として１９８０年代から期待されている方法である。なぜなら、¹²⁹Ｘｅ化学シフトは吸着減少を鋭敏に反映して大きく変化するからである。また、最近の超偏極技術により¹²⁹ＸｅＮＭＲの高感度化が可能となり、その技術発展に対する期待がさらに膨らみつつあり、その応用例は、多くはないものの、いくつか開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
特開２００４−９３１８７号公報 特開２００５−３０８０８号公報

従来、細孔微粒子の吸着表面積を求めるには、ＢＥＴ吸着装置を用いる方法が汎用されているが、この方法は、吸着表面積に関するデータしか提供できず、吸着エネルギー（吸着熱）を求めるには、カロリーメトリー法など別法を用いなければならず、サンプルの取扱いが煩雑であり、全体として測定に時間がかかり効率の点で問題がある。

一方、¹²⁹ＸｅＮＭＲの信号強度や化学シフトを用いた細孔微粒子の表面特性の解析手法も、十分に確立されたとはいいがたい状況である。例えば、表面特性を測定する試料の取扱いは、従来の方法では正確なデータが得られないおそれがある。なぜなら、従来の方法では試料の気密性の確保が不十分であり、空気中の湿気の混入などによる細孔表面の微妙な変化を鋭敏に反映することが多いからである。すなわち、分光法による吸着プローブ分子の観察において、湿気などの混入による吸着表面の変性は、吸着量に対してよりもはるかに大きな変化を吸着分子の化学シフトのような分光データに引き起こすおそれがある。したがって、¹²⁹ＸｅＮＭＲなどプローブ分子検出用ＮＭＲを用いて表面特性を測定する場合、測定試料の気密性をより確実にしなければならないという問題がある。

また、例えば、吸着表面積を¹²⁹ＸｅＮＭＲのプローブ分子検出用ＮＭＲで求める場合には較正データを得る必要となるが、従来では較正試料を測定するために試料管を交換する必要があるため吸着信号の強度を正確に較正する方法がないという問題がある。

吸着エネルギー（吸着熱）を¹²⁹ＸｅＮＭＲなどのプローブ分子検出用ＮＭＲで求める方法としては、下記式［１］又は［２］を用いる２つの方法が提案されている。下記式［１］は、測定試料の細孔表面に吸着したプローブ分子の化学シフトδ_obsと吸着熱ΔＨとを関係づける式である（Ｖ．Ｔ．Ｔｅｒｓｋｉｋｈ ｅｔ ａｌ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，８９，４２３９−４２４３，１９９３）。下記式［１］において、δ_aは吸着固有化学シフトであって、プローブ分子が細孔表面上にあるときのプローブ分子の化学シフトであり、Ｖ及びＳは、それぞれ、細孔内の空洞容積と表面積であり、Ｋ₀は、Ｈｅｎｒｙ式の定数であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度である。

下記式［２］は、細孔内でのガス状態と吸着状態の両状態間のエネルギー差ΔＥを、細孔内でガス状のプローブ分子の固有化学シフトδ_f及び表面に吸着したプローブ分子の固有化学シフトδ_aと関連づける式である（Ｑ．Ｊ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｊ．Ｆｒａｉｓｓａｒｄ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９６，１８０９−１８１４，１９９２）。

しかしながら、上記式［１］を用いて求めた吸着熱ΔＨの報告は少なく、信頼性は確立されていない。また、上記式［２］を¹²⁹ＸｅＮＭＲに適用してΔＥ＝５．５ｋＪ／ｍｏｌの値が報告されているが、この値は、Ｘｅ自身の蒸発熱１２．６ｋＪ／ｍｏｌと比べてかなり小さく、やはり信頼性が高いとは言えない。これらの方法では、吸着固有化学シフトδ_aとして、温度によらない一定の値が使用されている。例えば、多くの場合、アルミナ含量の少ないゼオライトについて報告された２４３ｐｐｍの値（Ｊ．Ｄｅｍａｒｑｕａｙ ａｎｄ Ｊ． Ｆｒａｉｓｓａｒｄ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１３６，３１４−３１８，１９８７）が使用されている。その他、１１５ｐｐｍの値、又は、個別サンプルについて測定した値の中で最も低磁場に出た値（１０７−１６０ｐｐｍ）が使用されたという報告もある。すなわち、¹²⁹Ｘｅなどのプローブ分子の吸着固有化学シフトδ_aの値は、相互作用系の化学シフトであるから温度依存性を考慮すべきにもかからず、従来の方法では、吸着固有化学シフトδ_aの値は温度によらず一定としているという問題がある。

その他、吸着した¹²⁹Ｘｅの化学シフトδ_obsと下記式［３］とを用いて評価する方法が提案されているが（Ｊ．Ｄｅｍａｒｑｕａｙ ａｎｄ Ｊ． Ｆｒａｉｓｓａｒｄ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１３６，３１４−３１８，１９８７）、この方法の一般的な適用性には問題があるといわれている。また、この方法においても吸着固有化学シフトδ_a＝２４３ｐｐｍが使用されている。なお、下記式［３］において、Ｌは、壁との衝突の平均自由工程であり、無限長円柱型空洞では、Ｌ＝Ｄ_C−Ｄ_Xeであり、球形空洞では、Ｌ＝（Ｄ_S−Ｄ_Xe）／２となる（Ｄ_CとＤ_Sは空洞直径であり、Ｄ_Xeは、Ｘｅ原子の直径である）。

そこで、本発明は、より信頼性が向上した細孔微粒子のガス吸着特性測定が可能な装置の提供を目的とする。

前記目的を達成するため、本発明の細孔微粒子のガス吸着特性測定装置は、
一定の磁場を発生するＮＭＲマグネット、測定試料である細孔微粒子が含まれる試料管をその内部に配置可能であり前記試料への信号の送信と前記試料からの信号の受信とを行うＮＭＲプローブ、及び、前記ＮＭＲプローブが受信した信号を測定するＮＭＲ分光器を含む核磁気共鳴装置と、耐高真空コックを備える管に接続され気密制御が可能な前記試料管と、前記ＮＭＲプローブ内に配置された前記試料管内の圧力制御を行う圧力調整部とを含み、前記ＮＭＲプローブが、その内部に配置された前記試料管内の温度を制御する温度調整部を備え、前記圧力調整部が、圧力計、プローブ分子ガス供給源、及び、真空排気系を含み、前記ＮＭＲプローブ内に配置された前記試料管が、前記耐高真空コックを介して前記圧力調整部と接続可能であること特徴とする。

¹²⁹ＸｅＮＭＲなどのプローブ分子検出用ＮＭＲのような分光法を用いた表面特性測定の観察においては、高温加熱の前処理の必要性は知られていた。しかしながら、本発明者らは、例えば、湿気などの混入による吸着表面の変性は、吸着量に変化を及ぼすよりもはるかに大きな変化を吸着分子の化学シフトなどの分光データに及ぼしうることに着目した。また、より信頼性の高い測定データを得るためには、従来行われていた高温加熱の前処理を、高真空下で行うことが重要であることを見出した。そして、本発明者らは、前処理から測定まで測定試料の気密性を厳格に確保することが可能であり、かつ、高真空に耐えられる試料管の使用が可能である測定装置であれば、測定データの信頼性を向上できることを見出し、本発明に到達した。

本発明のガス吸着特性測定装置において、前記試料管は、耐高真空コックを備える管に接続されて気密制御が可能であるから、高真空下で前処理ができ、かつ、前記前処理の後で外気を混入させることなくプローブ分子検出用ＮＭＲの測定ができる。よって、本発明によれば、細孔微粒子の表面特性の測定の信頼性を、好ましくは、向上できる。

また、本発明のガス吸着特性測定装置において、前記試料管は、核磁気共鳴装置のＮＭＲプローブ内に配置された状態で前記圧力調整部に接続し、さらに、前記ＮＭＲプローブが前記温度調整部を備えているから、例えば、一試料について、試料管を移動させることなく様々な温度及び圧力条件下で測定できる。これにより、後述するように、プローブ分子の吸着固有化学シフトδ_aの温度依存性を評価することが可能となる。よって、本発明によれば、細孔微粒子の表面特性の測定の信頼性及び簡便性を、好ましくは、向上できる。

本発明のガス吸着特性測定装置は、プローブ分子として、¹²⁹Ｘｅの他にも、³Ｈｅ、¹⁹Ｆを含むフッ素系ガス（テトラフルオロメタンＣＦ₄など）、¹³Ｃを含む炭素系ガス（炭酸ガス¹³ＣＯ₂など）、及び、¹⁵Ｎを含む窒素系ガス（アンモニアガス¹⁵ＮＨ₃など）から選択されるプローブ分子を、好ましくは、使用できる。一般に³Ｈｅでは吸着による化学シフトの変化は¹²⁹Ｘｅより小さいが、ガス状ピークと分離して吸着ピークが観察されれば適用可能である。¹²⁹Ｘｅと同様これらのプローブ分子も超偏極技術の利用により高感度化が達成でき、微量化と迅速化が可能となる。

本発明は、例えば、細孔微粒子を含む製品の開発や製造の段階で、その製品の細孔表面特性の解析や評価に、好ましくは、利用できる。例えば、パウダー化粧品の肌触り、白さ、輝きなどの特性を改良する場合、細孔表面特性を分析して比較することにより、改良の指針が得られる場合がある。また、例えば、ゼオライト工業においても、触媒や反応媒介として新たに開発した製品の特性解析に応用でき、さらなる開発を促進できる。さらに、製造段階においても、例えば、製品の品質確認に使用できる。

本発明のガス吸着特性測定装置は、さらに、前記試料の前処理装置を含み、前記前処理装置が、前記試料管をその内部に配置可能なヒーター、及び、前記耐高真空コックを介して前記試料管と接続可能な高真空排気部、を含むことが好ましい。このような前処理装置によれば、例えば、高真空下で試料を高温加熱して前処理することができる。

本発明のガス吸着特性測定装置において、前記試料管は、較正用標準試料を配置できる標準試料保持部を、その内部の前記測定試料から空間的に分離した位置に備えることが好ましい。このような標準試料保持部を備えることで、例えば、前処理の段階から測定試料と標準試料とを前記試料管内に密閉しつつ、高熱による前記標準試料の破壊を回避することができる。

本発明のガス吸着特性測定装置は、さらに、前記温度調整部及び前記圧力調整部を制御して前記ＮＭＲプローブ内に配置された状態の前記試料管内の温度及び圧力を制御する制御部を含むことが好ましい。

本発明のガス吸着特性測定装置は、さらに、前記ＮＭＲ分光器が測定した信号データを処理するデータ処理部を含むことが好ましい。

前記データ処理部は、一定温度Ｔ₁、複数の圧力条件下で測定された化学シフト対圧力データδ_obs（Ｐ）と下記式［１０］とに基づき最小二乗法で演算して温度Ｔ₁における吸着固有化学シフトδ_a（Ｔ₁）を得るステップ、前記ステップと同様にして、前記Ｔ₁とは異なる少なくとも４点の温度Ｔ₂〜Ｔ₅におけるδ_a（Ｔ₂）〜δ_a（Ｔ₅）を得るステップ、及び、前記δ_a（Ｔ₁）〜δ_a（Ｔ₅）を含む少なくとも５点の吸着固有化学シフトδ_aに基づき吸着固有化学シフトδ_aの温度の一次関数；δ_a（Ｔ）＝ａＴ＋ｂ （ａ、ｂは定数）を得るステップ、を含む処理を行うものであってもよい。下記式［１０］を用いることにより、例えば、圧力依存性のプローブ分子の化学シフトデータから、吸着固有化学シフトδ_aを評価でき、さらに、例えば、吸着固有化学シフトδ_aの温度依存性を考慮した表面吸着特性の解析が可能となる。

（上記式［１０］中、ｃｏｎｓｔは、積分のときの定数を表す。）

また、前記データ処理部は、任意の温度、複数の圧力条件下で測定された化学シフト対圧力データδ_obs（Ｐ）と下記式［１３］及び［１４］とに基づき演算して吸着エネルギーに相当するβＥ₀を得るステップを含む処理を行うものであってもよい。このような処理であれば、例えば、任意の温度と圧力における化学シフトデータから吸着エネルギーを評価できる。

（上記式［１３］、［１４］中、ｗ_aは圧力Ｐのときの吸着量を表し、ｗ₀は飽和吸着量を表し、Ｐ_eqはその時の相当圧力を表す。）

また、前記データ処理部は、一定温度、複数の圧力条件下で測定された信号強度データ対圧力Ｓ（Ｐ）と下記式［１２］とに基づき最小二乗法で演算して完全被覆のときの信号強度Ｓ_∞を得るステップ、及び、前記Ｓ_∞と前記標準試料から測定された較正データであるＳ（Ｐ_CA）／Ｓ_stdと下記式［１９’］とに基づき演算して単位質量当たりの吸着表面積Ａを得るステップ、を含む処理を行うものであってもよい。このような処理であれば、例えば、化学シフトデータを用いることなく、信号強度データのみから吸着表面積を評価できる。

（上記式［１９’］中、Ｃ_stdは前記標準試料中のプローブ分子濃度を表し、Ｖ_stdは前記標準試料の容積を表し、Ｓ_Prは１モルのプローブ分子相当の表面積を表し、Ｗ_sampleは測定試料の質量を表す。）

また、前記データ処理部は、任意の温度、複数の圧力条件下で測定された信号強度対圧力データＳ（Ｐ）と、下記式［１３］においてｗ_a／ｗ₀をＳ（Ｐ）／Ｓ_∞に置き換えた式とに基づき最小二乗法で演算して吸着エネルギーに相当するβＥ₀及び完全被覆のときの信号強度Ｓ_∞を得るステップ、及び、前記Ｓ_∞と前記標準試料から測定された較正データであるＳ（Ｐ_CA）／Ｓ_stdと下記式［１９’］とに基づき演算して単位質量当たりの吸着表面積Ａを得るステップ、を含む処理を行うものであってもよい。このような処理であれば、例えば、任意の温度と圧力における信号強度データから吸着エネルギー及び吸着表面積を評価できる。

（上記式［１３］中、ｗ_aは圧力Ｐのときの吸着量を表し、ｗ₀は飽和吸着量を表し、Ｐ_eqはその時の相当圧力を表す。また、上記式［１９’］中、Ｃ_stdは前記標準試料中のプローブ分子濃度を表し、Ｖ_stdは前記標準試料の容積を表し、Ｓ_Prは１モルのプローブ分子相当の表面積を表し、Ｗ_sampleは測定試料の質量を表す。）

本発明は、その他の態様において、細孔微粒子のガス吸着特性測定方法であって、測定試料である細孔微粒子を、気密制御が可能な試料管内で、高真空下で加熱して前処理する工程と、前記試料管の気密状態を維持したまま、前記試料管を核磁気共鳴装置のＮＭＲプローブ内に配置する工程と、前記ＮＭＲプローブに配置された前記試料管にプローブ分子ガスを導入して圧力の調整を行う工程と、前記試料管を前記ＮＭＲプローブにセットしたまま前記プローブ分子ガスの圧力を調整し、少なくとも２点の圧力で核磁気共鳴の測定を行う工程と、前記核磁気共鳴装置で測定した信号データを処理する工程とを含むガス吸着特性測定方法を提供する。

本発明のガス吸着特性測定方法は、前記前処理工程の前に、前記前処理工程で直接加熱されない前記試料管内の部位に、較正用標準試料を配置する工程と、前記前処理工程後、前記試料管を前記ＮＭＲプローブ内に配置する工程の前に、前記試料管の気密状態を維持したまま、前記標準試料を前記測定試料と同じ部位に移動させる工程とを含んでもよい。このような工程を含むことで、標準試料を前処理の段階から密閉状態の試料管内で測定試料と共存させることができる。前記較正用標準試料は、プローブ分子、及び、既知濃度の包接化合物を含む溶液のアンプルであってもよい。

本発明のガス吸着特性測定方法において、前記信号データの処理工程は、本発明のガス吸着特性測定装置の前記データ処理部におけるデータ処理の工程であってもよい。

本発明は、その他の態様において、細孔微粒子を含む製品の製造方法であって、本発明のガス吸着特性測定装置、又は、本発明のガス吸着特性測定方法を用いて前記細孔微粒子のガス吸着特性を測定する工程を含む製造方法を提供する。

本発明において、「細孔微粒子」とは、例えば、高分子系、炭素材料系、金属系、金属酸化物系、及び、これらの混合物の多孔性材料からなる群から選択されるものである。例えば、前記細孔微粒子としては、ゼオライト、シリカゲル、メソ多孔体、アルミナ、活性炭などがあげられる。前記細孔微粒子の粒径としては、前記試料管に納まる範囲であれば特に制限されないが、例えば、５μｍ〜８ｍｍである。前記細孔微粒子の細孔径も特に制限されず、例えば、０．３ｎｍ〜５００ｎｍである。

本発明において、「プローブ分子」とは、細孔表面に吸着される分子であって、分子の一部にＮＭＲにより検出されうる核種を含有する分子であって、例えば、¹²⁹Ｘｅ、³Ｈｅ、¹⁹Ｆ、¹³Ｃ、¹⁵Ｎなどの核種を含む分子があげられる。また、本発明において、「プローブ分子ガス」とは、プローブの分子の中で、吸着の目的に使用されるガスであって、例えば、Ｘｅ（キセノン）ガス、Ｈｅ（ヘリウム）ガス、ＣＦ₄やＳＦ₆などのフッ素系ガス、ＣＯ₂などの炭素系ガス、ＮＨ₃などの窒素系ガス、及び、これらの超偏極ガスがあげられる。超偏極ガスを用いることは、さらに高感度化と迅速化が可能となるため好ましい。さらにまた、本発明において、「プローブ分子検出用ＮＭＲ」とは、前記プローブ分子の信号を検出する核磁気共鳴分光法であって、例えば、¹²⁹Ｘｅ信号、³Ｈｅ信号、¹⁹Ｆ信号、¹³Ｃ信号、¹⁵Ｎ信号などを核磁気共鳴装置で観測することをいう。

本発明において、「ガス吸着特性」とは、プローブ分子検出用ＮＭＲにより得られるスペクトル及び／又はＦＩＤ（自由誘導減衰）若しくはエコー信号、及び、それらを処理して得られた化学シフト、吸着表面積、吸着エネルギー、細孔分布などを含む。本発明において、「吸着したプローブ分子の化学シフトδ_obs」とは、ＮＭＲスペクトルで観測されるピークの中で、０ｐｐｍの純粋ガス状態のピーク以外のピークの化学シフトのことをいい、「プローブ分子の吸着固有化学シフトδ_a」とは、プローブ分子が細孔表面に完全に吸着束縛された状態に固有の化学シフトであり、被覆率で表せば被覆率が１のときのδ_obsに相当する値のことをいう。

本発明において、「高真空」とは、１０^-2Ｐａ以下であって、好ましくは、１０^-3Ｐａ〜１０^-2Ｐａであり、より好ましくは、１０^-5Ｐａ〜１０^-4Ｐａである。本発明において、「真空」とは、例えば、１０^-1Ｐａ以下であって、好ましくは、０．５×１０^-1Ｐａ〜１０^-1Ｐａである。

以下に、本発明の細孔微粒子のガス吸着特性測定装置を、図１及び図２に示す一実施形態に基づいて説明する。

図１に示すガス吸着特性測定装置１は、一定の磁場を発生するＮＭＲマグネット５、測定試料である細孔微粒子６が含まれる試料管３をその内部に配置可能であり、前記測定試料６への信号の送信と前記測定試料６からの信号の受信とを行うＮＭＲプローブ７、及び、前記ＮＭＲプローブ７が受信した信号を測定するＮＭＲ分光器８を含む核磁気共鳴装置２と、耐高真空コック９を備える管１０に接続され気密制御が可能な前記試料管３と、前記ＮＭＲプローブ７内に配置された前記試料管３内の圧力制御を行う圧力調整部４とから構成されている。前記ＮＭＲプローブ７は、その内部に配置された前記試料管３内の温度を制御する温度調整部（図示せず）を備えており、前記圧力調整部４は、圧力計１１、プローブ分子ガス供給源１２、乾燥器１３、及び、真空排気系（矢印１４で示す）を含み、前記ＮＭＲプローブ７内に配置された前記試料管３は、前記耐高真空コック９を介して前記圧力調整部４と接続している。

図１の本発明のガス吸着特性測定装置１は、前記ＮＭＲ分光器８が測定した信号データを処理するデータ処理部１５、及び、制御部１６を含む。制御部１６は、核磁気共鳴装置２、前記温度調整部及び前記圧力調整部４の少なくとも１つの制御を行う。管１０は、その一端において、前記試料管３と耐高真空ジョイント１７により脱着自在に接続しており、他端において、前記圧力調整部４と耐高真空ジョイント１８により脱着自在に接続している。また、前記圧力調整部４は、真空下、プローブ分子ガスによるパージなどのためのコック１９〜２３を備える。

本発明のガス吸着特性測定装置１の核磁気共鳴装置２におけるＮＭＲマグネット５及びＮＭＲ分光器８は、公知の核磁気共鳴装置に含まれるものを使用できる。また、ＮＭＲプローブ７も、温度調整部を備えたＮＭＲプローブを含むものであれば公知のものを使用することができ、また、当業者であれば、従来のＮＭＲプローブに温度調整部を取り付けることは容易である。前記温度調節部の調節可能な温度範囲は、例えば、−７０℃〜＋７０℃であって、好ましくは、−１５０℃〜＋１００℃である。データ処理部１５及び制御部１６としては、同一又は別個のコンピュータを使用できる。

図２は、本発明の前処理装置の一実施形態を示す。同図において、図１と同一部分には同一符号を付す。図２の前処理装置３０は、前記試料管３をその内部に配置可能なヒーター３１、及び、前記耐高真空コック９を介して前記試料管３と接続可能な高真空排気部３２を含む。

前記高真空排気部３２は、高真空下で測定試料６を高温加熱するためのものであって、例えば、図２に示すとおり、冷却部３３、液溜め３４、耐高真空コック３５、３６、及び、高真空排気系３７を含むものがあげられる。ヒーター３１の高温加熱によって試料６から蒸発した水分を、冷却部３３で冷却して液体又は固体とすることができる。前記液溜め３４は、例えば、試料６から得られた水分量の測定に使用することができる。前処理した試料６を含む試料管３は、耐高真空コック９で気密状態を確保し、耐高真空ジョイント１８で切り離してそのまま図１に示すガス吸着特性測定装置１に移すことができる。

細孔微粒子、とりわけ、ゼオライトやメソポーラスシリカ（メソ多孔体）のような細孔径の小さい材料では、空気中の湿気の吸着に起因して、¹²⁹ＸｅＮＭＲなどのプローブ分子検出用ＮＭＲにより得られる表面特性が大きく変化又は劣化してしまうことを本発明者らは見出した（例えば、実施例１参照）。そこで、本発明のガス吸着特性測定装置１及び前処理装置２は、前処理からその後のプローブ分子検出用ＮＭＲ測定までの間、測定試料６に外気を触れさせないことが可能な構造となっている。

細孔材料を測定するための前処理としては、一般に、日本触媒学会が推奨する条件である、真空下又は不活性ガス流通下で３００℃２時間以上の焼成があげられる。しかしながら、プローブ分子検出用ＮＭＲの測定データの信頼性の向上のためには、高真空下で行うことが重要である。したがって、図２の本発明の前処理装置に用いる試料管３、管１０、ジョイント１７、１８、コック９、３５、３６、及び、その他の管や装置は、高真空条件に耐えうる必要があり、高真空排気系３７は、高真空以上が可能な真空ポンプを含むことが好ましい。一方、図１の圧力調整部４における真空排気系１４は、真空以上が可能であればよく、圧力調整部４の部材も、真空程度に耐えうるものが使用できる。図１及び図２に示す管１０を含む管は、例えば、ガラス製のもの（例えば、パイレックス（登録商標）管）を使用してもよい。

試料管３の一実施態様を図３に示す。図３の試料管３は、先端部４３と接続部４２とから構成されている。同図において図１及び２と同一部分には同一符号を付す。先端部４３は、通常のＮＭＲの試料管として用いられるガラス管と同じ組成及び形態であってよい。例えば、外径約３〜１５ｍｍ、肉厚０．２〜０．６ｍｍのガラス管を使用できる。前記接続部４２は、ジョイント１７との接続のためより肉厚であることが好ましく、例えば、肉厚１．０〜２．０ｍｍであることが好ましい。また、図３の試料管３は、標準試料保持部４１を備えることが好ましい。これにより、前処理の高温加熱処理に耐えることが出来ない較正用標準試料のアンプル４０を試料管３内のヒーター３１内に入らない位置に存在させつつ、測定試料６の前処理をすることが可能となる。前処理の後、前記標準試料アンプル４０を測定試料６へ埋没するように移動させ、試料管３をＮＭＲプローブ７内に配置して測定することで、後述するとおり、信号の較正が可能となる。前記標準試料保持部４１の形状は、垂直又は傾斜した試料管３内において標準試料アンプル４０を一時的に保持できる形状であれば、特に制限されない。

前処理後、真空状態でＮＭＲプローブ７内に配置された試料管３にガス供給源１２から乾燥器１３を通してプローブ分子ガスを導入する。前記乾燥器１３を通すことでプローブ分子ガスに湿気が含まれていた場合にも試料への混入を防ぐことができる。よって、前記圧力調整部４は、乾燥器１３を備えることが好ましい。但し、プローブ分子ガスとして炭酸ガスを使用する場合は、後述するような乾燥剤と反応するので、乾燥器１３を通さないでガスを供給することが好ましい。前記プローブ分子ガス供給源１２は、プローブ分子ガス又は超偏極のプローブ分子ガスを供給できるものであれば、特に制限されない。前記乾燥器１３は、例えば、ＫとＮａとの合金であって液状化したもの、あるいは、市販の強力ガス乾燥セット（商品名 ミニファインピューラー、（株）リキッドガス社製）などが使用できる。圧力計１１は、特に制限されず、例えば、デジタル圧力計又はその他の圧力計を使用できる。図１における乾燥器１３のバイパスは、また、例えば、測定前のプローブ分子ガスを配管内に充満させて配管内面に付着した痕跡の水分のパージ（除去）にガス供給源１２のガスを直接利用することを可能とする。

したがって、その他の態様において、本発明は、測定試料である細孔微粒子６を、気密制御が可能な試料管３内で、高真空下で加熱して前処理する工程、前記試料管３の気密状態を維持したまま、前記試料管３を核磁気共鳴装置２のＮＭＲプローブ７内に配置する工程、前記ＮＭＲプローブ７に配置された前記試料管３にプローブ分子ガスを導入して圧力の調整を行う工程、前記試料管３を前記ＮＭＲプローブ７にセットしたまま前記プローブ分子ガスの圧力を調整し、少なくとも２点の圧力で核磁気共鳴の測定を行う工程、及び、前記核磁気共鳴装置２で測定した信号データを処理する工程、を含むガス吸着特性測定方法である。本発明のガス吸着特性測定方法は、本発明のガス吸着特性測定装置を用いて行うことができる。プローブ分子ガスを導入して圧力の調整を行う前記工程においては、上述したとおり、プローブ分子ガスとして炭酸ガス以外のものを使用する場合には、乾燥器１３を通して前記プローブ分子ガス導入することが好ましい。

つぎに、本発明における前処理の方法について説明する。前処理は、上述のとおり、例えば、図２の前処理装置を用いて行うことができる。前処理における試料管内の圧力としては、例えば、１０^-2Ｐａ以下であって、好ましくは、１０^-4Ｐａ〜１０^-2Ｐａ、より好ましくは、１０^-5Ｐａ〜１０^-4Ｐａである。測定試料を加熱する温度としては、例えば、３００℃であって、好ましくは、３００℃〜４００℃、より好ましくは、４００℃である。また、前記温度を加熱する時間としては、例えば、５時間以上であって、好ましくは、５時間〜８時間、より好ましくは、８時間である。前記試料管に配置する測定試料の量としては、１０ｍｇ〜２００ｍｇであって、好ましくは、３０ｍｇ〜１５０ｍｇ、より好ましくは、１００ｍｇ〜１５０ｍｇである。但し、この試料の量は、送受信コイルの範囲を越えない程度が好ましい。また、超偏極希ガスを用いた場合は、前記試料の量を１／１０以下にすることができる。

以下に、本発明における較正用標準試料及びそれを用いたＮＭＲ信号強度の較正方法を、プローブ分子ガスとしてＸｅガスを使用した実施態様を用いて説明する。

ＮＭＲ信号強度は、スペクトル強度であれＦＩＤやエコー信号であれ、飽和の影響のない理想条件下で測定すれば受信コイル中の対象スピンの数に比例するので、スピン数を較正できる試料を作成しておけば、スピン数の絶対量を計測できる。Ｘｅを用いた吸着表面積の測定では、一定量のサンプルに吸着されたＸｅの数を信号強度から求め、それに１個のＸｅ原子に相当する断面積を掛けることで、吸着表面積を得ることが出来る。但し、１層吸着で表面が完全に覆われたとき、即ち被覆率θ＝１のとき、の信号強度を実験結果から得る必要がある。信号強度の較正用標準試料が満たすべき条件としては、下記１）〜４）があげられる。
１）試料管を交換して測定試料と較正用標準試料を別々に測定するのではなく、較正用標準試料と測定試料とを一緒に試料管の中に入れる。同時に測定する方が、較正精度が高くなり好ましいからである。
２）較正用標準試料は、測定試料の前処理の段階でＮＭＲ試料管内に一緒に入れておき、前処理後は測定試料を空気に触れさせないで、そのままＮＭＲ測定に供する。前処理の効果を失うのを防ぐことができるからである。
３）較正用標準試料は、ガス信号（０ｐｐｍ）に信号を与えないものがよい。また、測定試料の吸着信号と重ならないものがよい。測定試料の¹²⁹ＸｅＮＭＲ観察時には、Ｘｅガスを充填しているので、通常は吸着信号の他にガス信号も観察されるため、ガス信号を較正用標準試料とすると、充填されたガス信号と重なってしまうので較正が困難となるからである。但し、後述するとおり、波形処理（例えば、デコンボルーションなど）を用いて両者の信号を明確に分離できる場合には、信号に重なりがあっても、有効に較正用標準試料として活用できる。
４）較正用標準試料のＸｅ濃度が正確に予測できること。

以上の条件を満たす較正用標準試料としては、包接されたＸｅの溶液があげられる。単純にガスを溶媒に吹き込んで溶かしただけのものでは、濃度が確定せず、後述するとおり、別途、特別な方法で較正する必要がある。包接の相手であるゲスト分子としては、特に制限されないが、例えば、α−シクロデキストリンやクリプトファンＡ、あるいは、カリックスアレンがあげられる。カリックスアレンは、水溶液中におけるＸｅとの包接現象がＮＭＲで詳しく調べられている（Ｊ．Ｆｕｋｕｔｏｍｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｉｎｃｌ．Ｐｈｅｎ．Ｍａｃｒｏｃｙｃ．Ｃｈｅｍ．，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎｌｉｎｅ，２００６）という点で好ましい。また、クリプトファンＡは、平衡定数の大きさが３０００ｌ／ｍｏｌ以上という点で好ましい。したがって、本発明における較正用標準試料としては、濃度を測定したゲスト分子溶液（α‐シクロデキストリンは水、クリプトファンＡは有機溶媒）にＸｅガスを吹き込んで一定量をガラスアンプルに封入したものがあげられる。

以下に、Ｘｅを包接したカリックスアレンのガラスアンプル内のＸｅ総濃度を求める一例を示す。Ｘｅとカリックスアレン（以下の式ではＣＤと略記）は、１：１の包接錯体が形成されるから、Ｘｅ＋ＣＤ＝Ｘｅ・ＣＤとなる。この平衡定数をＫとすると、下記式［４］となり、¹²⁹ＸｅＮＭＲの観察化学シフトδ_obsは、下記式［５］となるから、両式から下記式［６］が得られる。

ここで、上記式［５］及び［６］において、δ_Xe及びδ_Xe・CDは、それぞれ、遊離のＸｅ及び包接されたＸｅの溶液中の化学シフトである。２５℃の水溶液中では、δ_Xe＝１８２ｐｐｍ、δ_Xe・CD＝１３５ｐｐｍであり、［Ｘｅ］＝４．３７ｍＭであるので、較正用標準試料のδ_obsから上記式［６］を用いて［Ｘｅ・ＣＤ］が求まり、その結果、Ｘｅの総濃度を、［Ｘｅ］＋［Ｘｅ・ＣＤ］から求めることができる。

その他の較正用標準試料の実施形態として、溶媒にプローブ分子を溶かしただけの溶液を所定量ガラスアンプルに封入したものがあげられる。このような較正用標準試料を使用する場合、予め、例えば、上記包接体の溶液の一定量と一緒にＮＭＲ試料管中に入れ、信号強度比から溶媒に溶けているプローブ分子濃度を求めるなどして、アンプル内のプローブ分子濃度を測定しておく。あるいは、このようにしてプローブ分子濃度を測定されたガラスアンプルを本発明の較正用標準試料として使用してもよい。¹²⁹Ｘｅ、³Ｈｅ、¹⁹Ｆ、¹³Ｃ、¹⁵Ｎなどのプローブ分子に含まれる核種に対応して、適切なプローブ分子が溶解した較正用標準試料を選択して使用できる。

本発明の較正用標準試料アンプルは、さらに、ラジカル等の緩和試薬を含むことが好ましい。信号強度の正確な測定には緩和時間（Ｔ₁）への配慮が必要であり、繰り返し測定の待ち時間をＴ₁の１０倍程度長くしないと飽和の影響で強度に歪みが生じる。ここで較正に用いる包接体のＸｅのＴ₁が２０秒程度に長いことが問題となる。そこで、ラジカル等の緩和試薬を添加することで、緩和時間を短くすることができる。包接体を用いた較正用標準試料の場合は、前記緩和試薬としては、特に制限されないが、例えば、比較的分子径の大きいニトロキシドラジカル（ＴＥＭＰＯ、又は、３−ｃａｒｂａｍｏｙｌ−ＰＲＯＸＹＬ）などがあげられる。Ｍｎ²⁺などの常磁性金属イオンのように包接体に取り込まれるものは不都合な場合がある。また、特定の溶媒に溶かしたＸｅやＨｅなどのプローブ分子を較正標準試料とする場合には、前記緩和試薬としては、例えば、Ｃｒ（ａｃａｃ）₂、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃、Ｃｒ（ｄｐｍ）₃などの常磁性緩和試薬があげられる。

ガラスアンプルの形態の較正用標準試料は、前処理の段階で測定試料に加えることは困難である。なぜなら、前処理は、上述のとおり非常に高温で行われるからである。したがって、前処理段階では、例えば、前記標準試料保持部などに配置して前記アンプルが高温加熱部に入らないようにしておくことが好ましい。そして、前処理後に、試料管の気密状態を保ったまま、前記アンプルを測定試料中へ移動させることが好ましい。

本発明において、前記較正用標準試料を使用する場合、プローブ分子検出用ＮＭＲの分解能調整を行ってもよい。すなわち、前記試料管を前記ＮＭＲプローブに配置してプローブ分子ガスを導入した段階で、前記較正用標準試料中の水（溶媒）信号を用いて¹Ｈ−ＮＭＲにより分解能の調整を行う。例えば、¹Ｈ−ＮＭＲの水（溶媒）信号がシャープで強くなるように分解能調整用パラメータを調節する。当業者であれば、この工程により、ＮＭＲの分解能を簡単に向上させることができる。

本発明のガス吸着特性測定方法におけるデータ収集までの工程の流れの一例を図４に示す。なお、較正用標準試料を用いない場合には、^*の印を付した同図のＳＴ２、４、７、１１は行わなくてよい。ＳＴ１０は、測定圧力点が、例えば、５〜５０点、好ましくは、１０〜４０点、さらに好ましくは、１５〜３０点となるまで繰り返すことが好ましい。

プローブ分子検出用ＮＭＲの化学シフトの測定のためには、ＦＩＤ（自由誘導減衰）又はエコー信号データを取り込んだ後、フーリエ変換してスペクトルを得る必要がある。信号強度のみを測定する場合は、このフーリエ変換は省略し、ＦＩＤ又はエコー信号から信号強度を定量することが可能である。したがって、ＮＭＲ分光器がフーリエ変換の機能を備えてなくても信号強度のデータのみを使用して、吸着のエンタルピーやエントロピーを評価できる。例えば、ＦＩＤ又はエコー信号から信号強度を得て、後述するように、前記信号強度の測定から吸着の平衡定数を評価し、その温度依存性から吸着のエンタルピーやエントロピーを評価できる。

一方、本発明においては、観察したプローブ分子の化学シフトから吸着エネルギーを評価することができる。その場合、本発明のガス吸着特性測定装置のデータ処理部及び本発明のガス吸着特性測定方法のデータ処理工程において、吸着固有化学シフトδ_aの温度依存性を考慮することが好ましい。具体的には、吸着系のプローブ分子の化学シフトの圧力依存性に着目し、一定温度条件下で複数の圧力におけるプローブ分子の化学シフトを測定し、後述する下記式［１０］でその温度における吸着固有化学シフトδ_aを求める（図５のＳＴ１）。測定圧力点としては、上述のとおり、例えば、５〜５０点、好ましくは、１０〜４０点、さらに好ましくは、１５〜３０点である。次に、複数の温度において、同様に吸着固有化学シフトδ_aを求める（図５のＳＴ２）。測定温度点としては、例えば、５〜５０点、好ましくは、１０〜４０点、さらに好ましくは、１５〜３０点である。そして、δ_aの温度依存性を、例えば、δ_a（Ｔ）＝ａＴ＋ｂ（Ｔは温度、ａ，ｂは定数）などのような式で表す（図５のＳＴ３）。これにより、例えば、吸着固有化学シフトδ_aの温度依存性を考慮した上で吸着エネルギーを評価することが可能となる。なお、δ_aの温度依存性の式は、一次式に限定されない。

プローブ分子の化学シフトの圧力依存性の解析から吸着固有化学シフトδ_aを求める方法における基本式である下記式［１０］の誘導は、以下のとおりである。なお、以下では、プローブ分子として¹²⁹Ｘｅを使用した態様で説明する。

細孔内でＸｅ原子が、図６に示すように、ガス状（Ｖ）と細孔表面の吸着状態（ａ）との間で早い平衡関係がある場合、観察化学シフトδ_obsは、下記式［７］のように、両状態の固有化学シフトの加重平均として与えられる。同式において、ｎは両状態にあるスピン（Ｘｅ）の数を表し、δ_fはガス状のＸｅの固有化学シフトを表す。下記式［７］から下記式［８］が導かれる。下記式［８］において、ρはＸｅの濃度を表し、Ｖはガス相の容積を表し、Ａは吸着表面積を表し、Ｄ_XeはＸｅ原子の直径を表す。下記式［８］の右辺の最後の等号は、ρ_v／ρ_a＝Ｋ、及び、（Ｖ−ＡＤ_Xe）／ＡＤ_Xe＝Ｃと置いて得られたものであり、Ｃは、細孔の幾何学因子を表す。Ｋは、ガス相と吸着相との間のＸｅの濃度比であり、分配係数（Ｈｅｎｒｙ定数）に相当する。下記式［８］の対数をとり、圧力Ｐで微分すると、下記式［９］が得られる。このとき、吸着エネルギーが、ΔＥ＝−ＲＴｌｎＫであり、その微分圧力が、容積変化ΔＶであること（ｄΔＥ／ｄＰ＝ΔＶ）を利用した。下記式［９］を積分して指数をとることにより、下記式［１０］が得られる。このとき、ガス相の化学シフトの基準として、δ_f＝０とした。また、ｃｏｎｓｔは、積分のときの定数を表す。

なお、参考までに、上記式［８］の対数をとり、温度１／Ｔで微分すると、上記式［２］が得られる。上記式［２］を積分して指数をとり、δ_f＝０と置いて変形すると、下記式［１１］となり、ΔＥ＝−ΔＨとすると（ΔＨは吸着熱で符号は正）、上記式［１］が得られる。但し、［１］式では分母の指数の前にＴ^-1/2が付いている。これは［１］式の誘導の中で、Ｈｅｎｒｙ定数の温度依存性をＫ＝Ｋ₀ｅ^ΔH/RT／Ｔ^1/2の形で表したことによるものであり、より簡単な形でＫ＝Ｋ₀ｅ^ΔH/RTと表すとＴ^-1/2は省略される。

吸着固有化学シフトδ_aの温度依存性を考慮して吸着エネルギーを求める工程の一例を図５に示す。上述のようにして温度依存化学シフトデータδ_obs及びδ_a（Ｔ）＝ａＴ＋ｂを得た後（図５のＳＴ１〜ＳＴ３）、上記式［２］を適用してΔＥを導出し（図５のＳＴ４）、及び／又は、上記式［１］を適用してΔＨを導出することができる（図５のＳＴ５）。具体的には、上記式［２］を適用する場合、［２］式を積分し、ガス状態の化学シフトδ_f＝０とした下記式［２’］を利用し、左辺の値を１／Ｔに対してプロットした傾斜からΔＥを求めることができる。また、上記式［１］を適用する場合、［１］式を変形した下記式［１’］を利用し、左辺の値を１／Ｔに対してプロットした傾斜からΔＨを求めることができる。

吸着エネルギーを求める基本式には、上述したＨｅｎｒｙ（ヘンリー）型吸着式（上記式［２］）の他、ＤＲ解析や、Ｌａｎｇｍｕｉｒ（ラングミュア）型吸着式を利用することができる。ＤＲ解析は細孔に埋め込み型で吸着が起こるとするモデルであり、Ｌａｎｇｍｕｉｒ型は平面的な吸着面に飽和形で吸着が進行するモデル、また、Ｈｅｎｒｙ型はＨｅｎｒｙの法則で代表されるようにガス濃度に比例した吸着が起こるとするモデルである。この他、平面的に多層吸着が起こるとするＢＥＴ型の吸着モデルがある。これらのモデルをＮＭＲに適用する場合、吸着量の相対的変化は吸着ピークの信号強度変化に置き換えることができるが、飽和などの強度データをひずませる要因を避けた条件下での測定が必須である。一方、吸着ピークの化学シフトは、ピーク面積より高精度で測定できるので、化学シフトデータをこれらの吸着モデルに適用する方法が確立されれば、そのメリットは非常に大きい。超偏極希ガスを用いることにより、化学シフトが高感度で迅速に測定できるので、この点でも化学シフトからの解析法の確立の意義は大きい。後述する実施例では、ＢＥＴ型以外の上記３つのモデルに適用させた例を示す。また、較正用標準試料から得た較正用データを用いたデータ吸着表面積の評価方法についても、後述の実施例で説明する。しかしながら、本発明のガス吸着特性測定装置のデータ処理部及び本発明のガス吸着特性測定方法のデータ処理工程において、化学シフトデータ、信号強度データ、及び、較正用データの処理方法は、これらに制限されず、当業者であれば、これら以外の公知の処理方法を適用でき、必要に応じて前記データ処理部用のプログラムとすることができる。

本発明は、例えば、細孔微粒子を含む製品の開発や製造の段階で、その製品の細孔表面特性の解析や評価に利用できる。例えば、パウダー化粧品の肌触り、白さ、輝きなどの特性を改良する場合、細孔表面特性を分析して比較することにより、改良の指針が得られる場合がある。また、例えば、ゼオライト工業においても、触媒や反応媒介として新たに開発した製品の特性解析に応用でき、さらなる開発を促進できる。さらに、製造段階においても、例えば、製品の品質確認に使用できる。したがって、本発明は、さらにその他の態様において、本発明のガス吸着特性測定装置、及び／又は、本発明のガス吸着特性測定方法を用い、細孔微粒子のガス吸着特性を測定する工程を含む細孔微粒子を含む製品の製造方法である。前記細孔微粒子を含む製品としては、特に制限されず、例えば、化粧品、触媒、脱臭剤や化学センサーなどの化学吸着剤などがあげられる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。なお、下記実施例では、Ｘｅガスを用いているが、本発明においてプローブ分子ガスは、Ｘｅガスに限定されない。

（前処理後に試料を空気にさらすことの影響の確認・１）
約１００ｍｇのゼオライト試料（商品名：ゼオラムＦ９、東ソー（株）製）を外径１０ｍｍの試料管に一定量を測りとり、真空に接続し１０^-3Ｐａより高真空下で２〜３時間かけてゆっくり３００℃まで昇温させ、３００℃に８時間保って前処理した。この試料を¹²⁹ＸｅＮＭＲ測定した結果、図７Ａのような化学シフトが得られた。次に、上記条件で前処理したゼオライト試料を、較正用標準試料が入った別の試料管に移し替え、室温で３時間、１０^-3Ｐａの高真空に保持した後、¹²⁹ＸｅＮＭＲ測定した。その結果を図７Ｂに示す。図７Ｂに示すとおり、高真空、高温下での前処理の後に試料の詰め替えを行った場合、その後、室温で前処理をしても、ピークの分裂と１５ｐｐｍ以上のピークのズレが観察された。なお、図７Ｂの１４５．２ｐｐｍのシャープな信号は、較正用に包接されたＸｅの信号である。

（前処理後に試料を空気にさらすことの影響の確認・２）
約１００ｍｇのＺＳＭ−５試料（日本触媒学会参照試料；ＪＲＣ−Ｚ５−７０Ｎａ）を外径１０ｍｍの試料管に一定量を測りとり、真空に接続し１０^-3Ｐａより高真空下で３００℃に８時間保って前処理した。この試料を¹²⁹ＸｅＮＭＲ測定した結果、図８Ａのような化学シフトが得られた。次に、上記条件で前処理したＺＳＭ−５試料を、較正用標準試料が入った別の試料管に移し替え、室温で３時間、１０^-3Ｐａの高真空に保持した後、¹²⁹ＸｅＮＭＲ測定した。その結果を図８Ｂに示す。図８Ｂに示すとおり、高真空、高温下での前処理の後に試料の詰め替えを行った場合、その後、室温で前処理をしても、ピークの分裂は見られなかったが、１８ｐｐｍ程度のピークのズレが観察された。なお、図８Ｂの１４５．２ｐｐｍのシャープな信号は、較正用に包接されたＸｅの信号である。

（¹²⁹ＸｅＮＭＲによる吸着表面積の測定）
測定対象試料（商品名：ＣＢＶ５５２４Ｇ、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）を、外径１０ｍｍの試料管３（図３参照）に１２ｍｇを測りとり、試料管３の標準試料保持部４１に較正用標準試料アンプル４０を配置した後、図２の前処理装置３０において、高真空排気部３２に接続し１０^-3Ｐａより高真空下で３００℃に８時間保って前処理した。前記較正用標準試料アンプルとして、Ｘｅを包接した０．１１Ｍのカリックスアレン水溶液を含むアンプル、及び、前記水溶液にさらに代表的な安定ニトロキシヒドロラジカルであるＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １−ｏｘｙｌ）が２．４μＭとなるように添加されたアンプルを使用した。前記前処理により、通常、２〜３％程度の水が液体窒素トラップに回収される。コック９を操作して気密性を確保した後、ジョイント１８をはずし、試料管３を傾け上部の較正用標準試料４０を底部の試料６の中に誘導し埋没させた。次に、試料管３を、図１に示すように、本発明のガス吸着特性測定装置１の圧力調整部４へジョイント１８を介して接続し、ＮＭＲプローブ７内にセットした。圧力調整部４は、コック９までの間を真空に引いてＸｅガスでパージし、配管中のガラス管表面に付着した水分などは十分除いておいた。コック操作によりＸｅガスを試料管３に導入し圧力を調整した。また、ＮＭＲプローブ７の温度調整部により試料管３の温度を調節した。さらに、較正用標準試料中の水信号を用いて¹Ｈ−ＮＭＲ測定をし、ＮＭＲ分解能を調節した。具体的には、¹Ｈ−ＮＭＲの水信号がシャープで強くなるように分解能調節用パラメータを調節した。この操作により、分解能が容易に向上した。

測定温度２５℃における前記測定試料の信号強度対圧力データＳ（Ｐ）の結果の一例を図９のグラフに示す。同グラフにおいて、横軸は圧力（ａｔｍ）、縦軸は信号強度（吸着ピーク面積）（任意単位）である。さらに、温度２５℃、圧力０．６２ａｔｍにおける前記測定試料と較正用標準試料の¹²⁹ＸｅＮＭＲスペクトルの一例を図１０に示す。このときのＮＭＲ測定条件は、ＳＷ＝２５ｋＨｚ，ａｔ＝０．４ｓｅｃ，ｄ１＝５０ｓｅｃ，１２９６ｆｉｄｓ，ｎｐ＝２０ｋ点、ｆｎ＝６４ｋ点、であった。また、較正標準試料の測定から得られたデータ；Ｓ（Ｐ_CA）／Ｓ_std、すなわち、Ｓ（０．６２ａｔｍ）／Ｓ_stdは、図５の吸着ピーク（１３５．３ｐｐｍ）と包接化合物の較正ピーク（１４５．２ｐｐｍ）の面積比から算出され、７．０５であった。また、Ｓ（０．６２ａｔｍ）は、図９に示すとおり、２．７×１０^-5であった。

図９のような高圧力側で飽和に達するような曲線（いわゆる、Ｌａｎｇｍｕｉｒ型の吸着特性）が得られる場合、これらのデータからの吸着表面積の評価は、図１１に示すような方法で行うことができる。

まず、１層吸着が完全に起こった時（被覆率θ=１の時）の信号強度を求める（図１１のＳＴ１）。なお、高圧力側で飽和型の一定値が観察される場合は、図１１のＳＴ１に替えてその値を用いてもよい。一般には、図９のような飽和に達する途中の曲線が得られる。このタイプの曲線はＬａｎｇｍｕｉｒ型の吸着特性として解析できる。即ち、Ｓを圧力ＰのときのＮＭＲ信号強度（面積）とし、Ｓ_∞を完全被覆のときの信号強度とすると、θ=Ｓ_∞／Ｓであり、下記式［１２］を得る。即ち、Ｐ／ＳをＰに対してプロットすると吸着平衡定数Ｋと完全被覆の信号強度Ｓ_∞が求められる。

次に、Ｓ_∞から吸着表面積を求めるには、較正用試料の信号強度Ｓ_stdを用いて行う（図１１のＳＴ２）。Ｓ_∞／Ｓ_std＝ｎ_∞／ｎ_stdであり（ｎはＸｅのモル数）、ｎ_std＝Ｃ_stdＶ_std（Ｃ_stdは較正溶液のＸｅ濃度、Ｖ_stdはアンプル中の較正溶液の容積）、上記式［６］式からＣ_std＝［Ｘｅ］＋［Ｘｅ・ＣＤ］であるので、ｎ_∞を求めることができる。吸着表面積は試料量当たりｎ_∞Ｓ_Xeとして計算される。ここでＳ_XeはＸｅ１モル当たりの占有面積で、０．２５ｎｍ²×アボガドロ数の値をとる。すなわち、Ｗ_sampleを測定試料の質量として、単位質量当たりの吸着表面積Ａを下記式［１９］から求めることができる。
Ａ＝（Ｓ_∞／Ｓ_std）Ｃ_stdＶ_std Ｓ_Xe／Ｗ_sample ［１９］

上記のように測定試料の吸着表面積を評価した結果、Ｓ（０．６２ａｔｍ）／Ｓ（ＣＡ）＝７．０５、Ｓ（０．６２ａｔｍ）／Ｓ_∞＝０．７９、試料量＝１２ｍｇより、吸着表面積は、３１７ｍ²／ｇとなった。この結果は、仕様値である４２０ｍ²／ｇと近い値であった。

なお、較正用標準試料アンプル内の包接ＸｅのＴ₁は、ラジカル添加前が１５．６±２．４秒であったのに対して、２．４μＭのＴＥＭＰＯ添加後は４．３±０．９秒となった。したがって、Ｔ₁の１０倍を目安として５０秒毎の信号積算が実現され、緩和試剤添加の有効性が確認された。

ここで、超偏極¹²⁹Ｘｅガスを用いる場合、信号強度が偏極率に大きく左右されるので信号強度の定量的考察は困難である。しかしながら、超偏極Ｘｅガスを用いた場合でも、較正用標準試料を含んだ状態で、１つの圧力及び熱平衡条件下で信号強度測定をすればＳ_∞を求めることは出来る。即ち、超偏極Ｘｅガスを用いた化学シフトの測定から求めた吸着平衡定数Ｋを利用すれば良い。この場合は、熱平衡希ガスについて１つの圧力で較正用標準試料併存のもとに信号強度測定を行えば、Ｓ_∞が求められ吸着表面積が求められる。

（¹²⁹Ｘｅ化学シフトの圧力依存性からの吸着固有化学シフトδ_aの決定、及び、吸着固有化学シフトδ_aの温度依存性を考慮した吸着エネルギーの評価）
¹²⁹ＸｅＮＭＲから得られた化学シフト対圧力データδ_obs（Ｐ）に基づき、図５に示す方法により、吸着固有シフトδ_aを求め、温度依存性を評価し、その情報に基づき吸着エネルギーを評価した。

較正用標準試料アンプルを用いない他は実施例２と同様にして、様々な温度で化学シフト対圧力データδ_obs（Ｐ）を得た。その結果の一例を図１２に示す。同図のグラフにおいて横軸は圧力（ａｔｍ）であり、縦軸は化学シフト（ｐｐｍ）である。測定温度は、＊が−５０℃であり、×が−２５℃であり、△が０℃であり、■が２５℃であり、◆が５０℃である。それぞれの温度において、上記式［１０］を用いて最小二乗法で解析してδ_aを求めた。前記解析には、市販のソフトウエアを利用した（商品名；ＯＲＩＧＩＮ、ＬｉｇｈｔＳｔｏｎｅ社製）。その結果を下記表１に示す。

室温でのδ_aは１４６ｐｐｍであり、文献［Ｉ．Ｌ．Ｍｏｕｄｒａｋｏｖｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｂ，１０６，５９３８−５９４６，２００２］のメソポーラスシリカＰＮＮＬについて１８０Ｋで報告された値に近い。但し、同文献ではδ_aの温度依存性は考慮してないので詳しい比較は困難である。ここで観察した吸着固有シフトが温度の低下にしたがって低磁場シフトすることは、水素結合や電荷移動相互作用する系での¹Ｈ化学シフトの温度依存性と同じ傾向であり、妥当な結果である。

２７３Ｋ〜３４３Ｋまでの８点で求めた吸着ピークの化学シフトδ_obsをプロットした一例が、図１３である。同図のグラフは、横軸が温度（Ｋ）であり、縦軸が吸着ピークの化学シフトδ_obs（ｐｐｍ）である。上記表１において、０℃（２７３Ｋ）以上の高温側の範囲から、δａ＝−０．３６Ｔ＋２５３．３のような温度依存性の一次式が得られた。この式を用いて、図５のＳＴ４及びＳＴ５を行い、それぞれ、ΔＥ及びΔＨを求めた結果を下記表２及び図１４Ａ及びＢに示す。同表２には、δ_a＝２４３ｐｐｍとする従来の方法で求めた結果を併せて示す。下記表２及び図１４Ａ及びＢに示すとおり、０℃（２７３Ｋ）以上においては、δ_aの温度依存性を考慮することにより、吸着エネルギーとして３０ｋＪ／ｍｏｌ程度の妥当な値が求められることを確認した。

（ＤＲ解析による吸着エネルギーの導出）
Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ解析（ＤＲ解析）はいわゆる埋め込み型で吸着が起こることを想定したモデルであり、吸着状態では細孔内でエネルギーがβＥ₀だけ安定化すると考える。βは吸着媒に特有の値をとり、Ｘｅでは０．５である。ｗ_aを圧力Ｐのときの吸着量、ｗ₀を飽和吸着量としその時の相当圧力をＰ_eqとする。この時、下記式［１３］が、ＤＲ式となる。

¹²⁹ＸｅＮＭＲから得られた信号強度対圧力データＳ（Ｐ）を用いる場合、上記式に、Ｓ／Ｓ_∞＝ｗ_a／ｗ₀を当てはめることで、吸着エネルギー相当のβＥ₀を求めることができる（図１５のＳＴ１）。また、この時、Ｓ_∞を同時に得ることができるから、上記式［１９］に基づき、吸着表面積を得ることができる（図１５のＳＴ２）。

他方、¹²⁹ＸｅＮＭＲから得られた化学シフト対圧力データδ_obs（Ｐ）を用いてＤＲ解析を用いる場合、基本式の設定が必要である。そこで、ｗ_a／ｗ₀が、吸着サイトの飽和量に対する実際の吸着量の比を表すことに注目し、δ_obsをｗ_a／ｗ₀のビリアル展開型で表し、下記式［１４］を得て、これと上記式［１３］により吸着エネルギー相当のβＥ₀を求めることができる（図１６のＳＴ１）。

そして、ＤＲ解析では、温度一定条件は不要である。温度と圧力は相互に可変であり、温度を変えることなく吸着エネルギー相当のβＥ₀が求まる。また、βＥ₀と下記式［１５］とから等量吸着熱ｑ_stが得られる（図１５のＳＴ３、及び、図１６のＳＴ２）。下記式［１５］において、ΔＨ_Vは、Ｘｅの蒸発熱である（１２．６ ｋＪ／ｍｏｌ）。

実施例２で得られた信号強度対圧力データＳ（Ｐ）及び化学シフト対圧力データδ_obs（Ｐ）を用いて、それぞれ、図１５及び図１６の方法で解析した結果の一例を下記表３に示す。

（Ｌａｎｇｍｕｉｒ型解析の適用）
Ｌａｎｇｍｕｉｒ型の吸着式はガス相から平板に近い表面に吸着が起こる場合を考えて導かれた式である。しかし、ゼオライトのように細いシリンダー状の細孔に吸着される場合でも、バルクのガス相とシリンダー状細孔内のスピンの間に平衡関係が成り立っていれば、即ちバルク相と細孔内とがＮＭＲ化学シフト差に比べれば交換速度は遅く両者の信号は分離観察できるが、化学平衡としてはダイナミックな平衡状態にあると考えられる場合には、Ｌａｎｇｍｕｉｒ型の吸着等温式が適用できる。これは吸着等温式の分類でＩ型に属すると言える。

¹²⁹ＸｅＮＭＲから得られた信号強度対圧力データＳ（Ｐ）を用いる場合、上記式［１２］による解析から吸着平衡定数Ｋが求まるので（図１７のＳＴ１、ＳＴ２）、下記式［２０］からΔＨ（吸着エンタルピー）とΔＳ（吸着エントロピー）とを求めることができる（図１７のＳＴ３）。

他方、¹²⁹ＸｅＮＭＲから得られた化学シフト対圧力データδ_obs（Ｐ）を用いる場合、特別の関係式の選定が必要である。そこで、吸着の化学シフトをθ（被覆率）を用いて下記式［１６］〜［１８］のように表すことで、吸着平衡定数Ｋが求めることができる（図１８のＳＴ１）。あとは、信号強度対圧力データＳ（Ｐ）を用いる場合と同様にして（ΔＨ（吸着エンタルピー）とΔＳ（吸着エントロピー）とを求めることができる（図１８のＳＴ２、ＳＴ３）。

θ＝ＫＰ／（１＋ＫＰ） ［１６］
θ＝Ｓ／Ｓ_∞ ［１７］
δ_obs＝δ_a0＋Ｆ₁θ＋Ｆ₂θ²＋Ｆ₃θ³＋・・・ ［１８］

実施例２で得られた信号強度対圧力データＳ（Ｐ）及び化学シフト対圧力データδ_obs（Ｐ）を用いて、それぞれ、図１７及び図１８の方法で解析した結果の一例を下記表４に示す。なお、上記式［１８］では、Ｆ₁までを求めて、Ｆ₂以降は０とした。

なお、上記信号強度から［１７］式を利用して解析すると、Ｋ／ａｔｍ^-1＝３．７２（３２３Ｋ），７．０４（２９８Ｋ），１５．８（２７３Ｋ），１０６．６（２４８Ｋ），２１０．６（２２３Ｋ）であり、ΔＨ＝−２５．９ｋＪ／ｍｏｌとΔＳ＝−７０Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ）が得られた。

以上説明したとおり、本発明は、例えば、核磁気共鳴装置の分野、細孔微粒子の研究分野、及び、細孔微粒子を使用した工業的な製品の開発及び製造の分野などで有用である。

図１は、本発明の細孔微粒子のガス吸着特性測定装置の一例を示す模式図である。 図２は、本発明の前処理装置の一例を示す模式図である。 図３は、本発明に用いる試料管の一例を示す模式図である。 図４は、本発明のガス吸着特性測定方法におけるプローブ分子検出用ＮＭＲの測定工程の一例を示す。 図５は、吸着固有化学シフトδ_aの温度依存性を考慮して吸着エネルギーを評価するデータ処理方法の一例を示す。 図６は、Ｘｅガスの吸着平衡状態を説明する模式図である。 図７は、試料と空気との接触が化学シフトに及ぼす影響を示す一例である。 図８は、試料と空気との接触が化学シフトに及ぼす影響を示すその他の例である。 図９は、¹²⁹ＸｅＮＭＲ測定で得られた吸着ピーク面積（信号強度）の圧力依存性を示すグラフの一例である。 図１０は、測定試料と較正用標準試料の¹²⁹ＸｅＮＭＲスペクトルの一例である。 図１１は、信号強度対圧力データＳ（Ｐ）から吸着表面積を評価するデータ処理方法の一例を示す。 図１２は、¹²⁹Ｘｅ吸着化学シフトの圧力と温度に対する依存性を示すグラフの一例である。 図１３は、吸着ピークの化学シフトδ_obsの温度依存性を示すグラフの一例である。 図１４は、吸着固有化学シフトδ_aの温度依存性を考慮して吸着エネルギーを求めた結果の一例である。 図１５は、ＤＲ解析により信号強度対圧力データＳ（Ｐ）から吸着表面積及び吸着エネルギーを評価するデータ処理方法の一例を示す。 図１６は、ＤＲ解析により化学シフト対圧力データδ_obs（Ｐ）から吸着エネルギーを評価するデータ処理方法の一例を示す。 図１７は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ型解析により信号強度対圧力データＳ（Ｐ）から吸着エネルギーを評価するデータ処理方法の一例を示す。 図１８は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ型解析により化学シフト対圧力データδ_obs（Ｐ）から吸着エネルギーを評価するデータ処理方法の一例を示す。

符号の説明

１・・ガス吸着特性測定装置
２・・核磁気共鳴装置
３・・試料管
４・・圧力調整部
５・・ＮＭＲマグネット
６・・測定試料
７・・ＮＭＲプローブ
８・・ＮＭＲ分光器
９・・耐高真空コック
１０・・管
１１・・圧力計
１２・・プローブ分子ガス供給源
１３・・乾燥器
１４・・真空排気系
１５・・データ処理部
１６・・制御部
１７，１８・・耐高真空ジョイント
１９〜２３・・コック
３０・・前処理装置
３１・・ヒーター
３２・・高真空排気部
３３・・冷却部
３４・・液溜め
３５，３６・・耐高真空コック
３７・・高真空排気系
４０・・較正用標準試料アンプル
４１・・標準試料保持部
４２・・接続部
４３・・先端部

Claims (13)

1. 細孔微粒子のガス吸着特性測定装置であって、
   一定の磁場を発生するＮＭＲマグネット、測定試料である細孔微粒子が含まれる試料管をその内部に配置可能であり前記測定試料への信号の送信と前記測定試料からの信号の受信とを行うＮＭＲプローブ、及び、前記ＮＭＲプローブが受信した信号を測定するＮＭＲ分光器を含む核磁気共鳴装置と、
   耐高真空コックを備える管に接続され気密制御が可能な前記試料管と、
   前記ＮＭＲプローブ内に配置された前記試料管内の圧力制御を行う圧力調整部とを含み、
   前記ＮＭＲプローブが、その内部に配置された前記試料管内の温度を制御する温度調整部を備え、
   前記圧力調整部が、圧力計、プローブ分子ガス供給源、及び、真空排気系を含み、
   前記ＮＭＲプローブ内に配置された前記試料管が、前記耐高真空コックを介して前記圧力調整部と接続可能であること特徴とするガス吸着特性測定装置。
2. さらに、前記測定試料の前処理装置を含み、前記前処理装置が、前記試料管をその内部に配置可能なヒーター、及び、前記耐高真空コックを介して前記試料管と接続可能な高真空排気部を含む請求項１記載のガス吸着特性測定装置。
3. 前記試料管が、較正用標準試料を配置できる標準試料保持部を、その内部の前記測定試料から空間的に分離した位置に備える請求項１又は２記載のガス吸着特性測定装置。
4. さらに、制御部を含み、前記制御部が、前記温度調整部及び前記圧力調整部を制御して前記ＮＭＲプローブ内に配置された状態の前記試料管内の温度及び圧力を制御する請求項１から３のいずれか一項に記載のガス吸着特性測定装置。
5. さらに、前記ＮＭＲ分光器が測定した信号データを処理するデータ処理部を含み、前記データ処理部が、
   一定温度Ｔ₁、複数の圧力条件下で測定された化学シフト対圧力データδ_obs（Ｐ）と下記式［１０］とに基づき最小二乗法で演算し、温度Ｔ₁における吸着固有化学シフトδ_a（Ｔ₁）を得るステップ、
   前記ステップと同様にして、前記Ｔ₁とは異なる少なくとも４点の温度Ｔ₂〜Ｔ₅におけるδ_a（Ｔ₂）〜δ_a（Ｔ₅）を得るステップ、及び、
   前記δ_a（Ｔ₁）〜δ_a（Ｔ₅）を含む少なくとも５点の吸着固有化学シフトδ_aに基づき吸着固有化学シフトδ_aの温度の一次関数；δ_a（Ｔ）＝ａＴ＋ｂ（ａ、ｂは定数）を得るステップを含む処理を行う請求項１から４のいずれか一項に記載のガス吸着特性測定装置。
   

   

   （上記式［１０］中、ｃｏｎｓｔは、積分のときの定数を表す。）
6. さらに、前記ＮＭＲ分光器が測定した信号データを処理するデータ処理部を含み、前記データ処理部が、
   任意の温度、複数の圧力条件下で測定された化学シフト対圧力データδ_obs（Ｐ）と下記式［１３］及び［１４］とに基づき演算し、吸着エネルギーに相当するβＥ₀を得るステップを含む処理を行う請求項１から５のいずれか一項に記載のガス吸着特性測定装置。
   

   

   （上記式［１３］、［１４］中、ｗ_aは圧力Ｐのときの吸着量を表し、ｗ₀は飽和吸着量を表し、Ｐ_eqはその時の相当圧力を表す。）
7. さらに、前記ＮＭＲ分光器が測定した信号データを処理するデータ処理部を含み、前記データ処理部が、
   一定温度、複数の圧力条件下で測定された信号強度対圧力データＳ（Ｐ）と下記式［１２］とに基づき最小二乗法で演算して完全被覆のときの信号強度Ｓ_∞を得るステップ、及び、前記Ｓ_∞と前記標準試料から測定された較正データであるＳ（Ｐ_CA）／Ｓ_stdと下記式［１９’］とに基づき演算して単位質量当たりの吸着表面積Ａを得るステップを含む処理を行う請求項３から６のいずれか一項に記載のガス吸着特性測定装置。
   

   

   （上記式［１９’］中、Ｃ_stdは前記標準試料中のプローブ分子濃度を表し、Ｖ_stdは前記標準試料の容積を表し、Ｓ_Prは１モルのプローブ分子相当の表面積を表し、Ｗ_sampleは測定試料の質量を表す。）
8. さらに、前記ＮＭＲ分光器が測定した信号データを処理するデータ処理部を含み、前記データ処理部が、
   任意の温度、複数の圧力条件下で測定された信号強度対圧力データＳ（Ｐ）と、下記式［１３］においてｗ_a／ｗ₀をＳ（Ｐ）／Ｓ_∞に置き換えた式とに基づき最小二乗法で演算して吸着エネルギーに相当するβＥ₀及び完全被覆のときの信号強度Ｓ_∞を得るステップ、及び、前記Ｓ_∞と前記標準試料から測定された較正データであるＳ（Ｐ_CA）／Ｓ_stdと下記式［１９’］とに基づき演算して単位質量当たりの吸着表面積Ａを得るステップを含む処理を行う請求項３から７のいずれか一項に記載のガス吸着特性測定装置。
   

   

   （上記式［１３］中、ｗ_aは圧力Ｐのときの吸着量を表し、ｗ₀は飽和吸着量を表し、Ｐ_eqはその時の相当圧力を表す。また、上記式［１９’］中、Ｃ_stdは前記標準試料中のプローブ分子濃度を表し、Ｖ_stdは前記標準試料の容積を表し、Ｓ_Prは１モルのプローブ分子相当の表面積を表し、Ｗ_sampleは測定試料の質量を表す。）
9. 細孔微粒子のガス吸着特性測定方法であって、
   測定試料である細孔微粒子を、気密制御が可能な試料管内で、高真空下で加熱して前処理する工程と、
   前記試料管の気密状態を維持したまま、前記試料管を核磁気共鳴装置のＮＭＲプローブ内に配置する工程と、
   前記ＮＭＲプローブに配置された前記試料管にプローブ分子ガスを導入して圧力の調整を行う工程と、
   前記試料管を前記ＮＭＲプローブにセットしたまま前記プローブ分子ガスの圧力を調整し、少なくとも２点の圧力で核磁気共鳴の測定を行う工程と、
   前記核磁気共鳴装置で測定した信号データを処理する工程とを含むことを特徴とするガス吸着特性測定方法。
10. 前記前処理工程の前に、前記前処理工程で直接加熱されない前記試料管内の部位に、較正用標準試料を配置する工程と、
    前記前処理工程後、前記試料管を前記ＮＭＲプローブ内に配置する工程の前に、前記試料管の気密状態を維持したまま、前記標準試料を前記測定試料と同じ部位に移動させる工程とを含む請求項９記載のガス吸着特性測定方法。
11. 前記較正用標準試料が、プローブ分子、及び、既知濃度の包接化合物を含む溶液のアンプルである請求項９又は１０記載のガス吸着特性測定方法。
12. 前記信号データの処理工程が、請求項５から８のいずれか一項に記載のガス吸着特性測定装置のデータ処理部におけるデータ処理ステップを行う工程である請求項９から１１のいずれか一項に記載のガス吸着特性測定方法。
13. 細孔微粒子を含む製品の製造方法であって、請求項１から８のいずれか一項に記載のガス吸着特性測定装置、又は、請求項９から１２のいずれか一項に記載のガス吸着特性測定方法を用いて前記細孔微粒子のガス吸着特性を測定する工程を含む製造方法。

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