DE2809180A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolymerisaten aus alpha- methylstyrol und acrylnitril - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolymerisaten aus alpha- methylstyrol und acrylnitrilInfo
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Description
- 2 - o.z. lö 067 /
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Copolymerisaten
aus cG-Methylstyrol und Acrylnitril
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Copolyraerisaten aus <^/-Methylstyrol und Acrylnitril
in Masse oder Lösung unter Verwendung von eine Azogruppierung enthaltenden Initiatoren.
Die radikalische Polymerisation von Acrylnitril mit vinylaromatischen
Verbindungen wie Styrol, e(rMethylstyrol, Vinyltoluol
und dergleichen ist bekannt. Es ist ferner bekannt Copolymerisate von Styrol und Acrylnitril unter Verwendung radikalischer
Initiatoren herzustellen (vgl. die DT-OS 23 Sl 743, sowie
26 lH 674 und 26 19 969).
Außerdem ist die Polymerisation von oO-Methylstyrol zusammen mit
Acrylnitril in Makromolekulare Chemie, 103, I88 (1967) beschrieben.
Ein allgemeiner Nachteil der Polymerisationsverfahren, gleichgültig
ob die Polymerisation thermisch oder mit radikalisch zerfallenden Initiatoren durchgeführt wird, besteht darin, daß die
Raum-Zeit-Ausbeuten sehr niedrig sind. Durch eine Erhöhung der Initiatorkonzentration läßt sich zwar die Raum-Zeit-Ausbeute
steigern; dabei wird aber das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats und somit auch das mechanische Niveau des Polymerisats
herabgesetzt. Dasselbe Resultat erzielt man bei der Erhöhung der Temperatur einer thermischen Polymerisation. Aus der
DT-OS 26 19 $6$ ist es schon bekannt, Copolymerisate aus einem
monovinylaromatischen Monomeren und Acrylnitril, die eine. bessere thermische Beständigkeit und einen geringen Gehalt an
Restmonomeren (Acrylnitril) besitzen, herzustellen. Nach Ausweis der Beispiele wird Styrol und Acrylnitril unter Verwendung
von peroxidischen Initiatoren, nämlich 1,l-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan
(BPC) bei Temperaturen umgesetzt, bei denen
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- y- ■ ο.ζ. Ίο 067
der Initiator eine Halbwertszeit von ungefähr 1 Stunde besitzt. Es wurde festgestellt, daß dabei ein Copolymerisat mit einer
hohen Formbeständigkeit in der Wärme und einem niedrigen Rest-Acrylnitrilgehalt erhältlich ist9 das eine hohe Verarbeitungsgeschwindigkeit'
ermöglicht.
Es war nun überraschend, daß bei Verwendung von eine Azogruppierung
enthaltender Initiatoren bei der Umsetzung von Mischungen aus oCr-Methylstyrol und Acrylnitril unter ganz bestimmten
Bedingungen der Temperatur sich die Raum-Zeit-Ausbeute drastisch erhöhen läßt, wobei gleichzeitig ein wenig verfärbtes
Polymerisationsprodukt mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Wärmebeständigkeit, erhalten wird (vgl. Tabelle 2,
Versuch 3 mit Versuch 2).
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Copolymerisaten, enthaltend Monovinylaromaten und Acrylnitril als wesentliche Monomere durch Umsetzung
des Gemisches der Monomeren in Masse oder Lösung in Gegenwart von radikalisch zerfallenden, monoraerlöslichen Initiatoren
bei erhöhter Temperatur. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß oO-Methylstyrol als Monovinylaromat unter
3olchen Bedingungen mit Initiatoren umgesetzt wird, die eine Azogruppierung enthalten, daß die Halbwertszeit des radikalischen
Zerfalls der Initiatoren kleiner ist als 30 Minuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt Produkte herzustellen, die im Gegensatz zu den bei Peroxidanwendung erhaltenen bekannten
Polymerisaten nur schwach verfärbt sind. Außerdem wird es möglich, die Raum-Zeit-Äusbeute bei der Polymerisation zu erhöhen
ohne die Eigenschaften der Polymerisate durch irgendwelche Zusätze zu verändern, wie es bereits bekannt ist, z.B.
durch Zusatz bifunktioneller Verbindungen zu Vinylmonomeren
(vgl. US-PS 2 677 674).
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ßiNAL INSPECTED
Als monovinylaromatisches Monomeres für die Umsetzung mit
Acrylnitril kommt o^-Methylstyrol in Betracht.
Bei der Polymerisation wird c(rMethylstyrol in solchen Mengen
angewendet, daß das Copolymere mehr als 60 Gew./C, insbesondere
65 bis 77 Gew.% oCrMethylstyroleinheiten aufweist. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate, die oC-Methyl styrol im Bereich
von 68 bis 72 Gew.% aufweisen (Rest jeweils Acrylnitril). Die genannten Grenzen sind nicht kritisch. Bei Verwendung von
größeren Mengen, z.B. von mehr als 40 Gew./ί, an Acrylnitril
verschlechtert sich ganz allgemein die Farbe bzw. die thermische Stabilität des Copolymeren. Bei Acrylnitrilgehalten von
unter 23 Gew.# verschlechtern sich dagegen die mechanischen Eigenschaften des Copolymerisats.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Reaktionszone kontinuierlich
unter Rühren durchgeführt. Es handelt sich um ein an sich bekanntes Verfahren, das von der Polymerisation des
Styrole.bzw. der Copolymerisation des Styrole mit anderen cope
lymerisierbaren Monomeren bekannt ist. Dieses Verfahren kann
in Masse, d.h. im Monomerengemisch direkt oder aber, dies ist der bevorzugte Weg, in Lösung durchgeführt werden. Für die
Lösungspolymerisation kommen 3 bis 30 #ige Lösungen, bevorzugt lJ biß IO #ige Lösungen des Monomerengemisches in unpolaren orga
nischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder in polaren Verbindungen, wie Dimethylformamid, Dioxan, THF oder
Methyläthylketon in Betracht. Von den genannten Lösungsmitteln ist die Anwendung von Äthylbenzol oder von Methyläthylketon aus
der Gruppe der polaren Lösungsmittel bevorzugt. Die vorstehend genannten Bereiche der Konzentration der Lösungen sind n^cht
kritisch. Es ist lediglich zu beachten, daß bei Anwendung zu hoher Mengen an Lösungsmitteln die Raum-Zeit-Ausbeute sinkt,
während bei Anwendung geringerer Mengen an Lösungsmittel kann die Wärmeabfuhr erschwert sein.
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- 5 - O.Z. 33
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Azogruppen enthaltende
Initiatoren in Betracht. Beispielsweise seien genannt: Azodiisobutyronitril (AIBN) sowie 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl-4-methoxyvaler.o-nitril)
und ein anderes Derivat des gleichen Grundkörpers, das 2,2'-Azobis-(2,i»-dimethylvalero-nitril).
Diese Verbindungen haben die nachstehend genannte Konfiguration I bzw. II:
CH, „ C=N C=N „ CH, CH,0 -C-C-C-N=N-C-C-C- OCH
J I ti t tut
CH3 n CH3 CH3 n CH,
CH, H C=N ΟξΝ „ CH,
t 3 H , , H , 3
II H-C-. C-C-N = N-C-C-C- OCH,
1 · H ' ' H ' J
CH3 n CH3 CH3 n CH3
Ganz allgemein gilt für die Gruppe der Azostarter, daß sie beim
erfindungsgemäßen Verfahren unter solchen Bedingungen angewendet werden, bei denen die Halbwertszeit des radikalischen Zerfalls
<30 Minuten, insbesondere
< 5 Minuten beträgt.
Die Anwendung von AIBN ist bevorzugt. AIBN wird insbesondere bei Temperaturen oberhalb von HO0C und besonders bevorzugt bei
Temperaturen oberhalb von 115°C angewendet.
Die Halbwertszeiten ti/2 von z.B. AIBN und der Verbindung der
Struktur II sind in der Firmenschrift von AKZO, Ausgabe D 1.01.1 D/0974 (1971O in einer graphischen Darstellung angegeben.
Die Werte werden an einer verdünnten Lösung gemessen. Einige Werte für diese beiden Verbindungen sind in der folgenden
Tabelle wiedergegeben.
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- 6 - . O.Z. 33
Tabelle 1
AIBN
AIBN
| tl/2 (h) | • | II | 1 | 1/2 | 1/6 | 1/10 | 1/100 |
| 0C | 82 | ■ 88 | 97 | 101 | 123 | ||
| Verbindung |
tl/2 1 1/2 1/6 1/10 1/100
0C ■ 65 70,5 80 85 107
Die Initiatoren werden nur oberhalb der Temperaturen von 880C
(AIBN) bzw. oberhalb von 7O,5°C (Verbindung II) angewendet.
Die Initiatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 0,3 2, bezogen auf die Monomeren bzw. die Monomerenmischung
angewendet. Insbesondere werden Mengen von < 0,15 Gew.% angewendet .
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Hilfsmittel, z.B. innere Gleitmittel, Entformungsmittel, Regler,
Antistatika und dergleichen in üblichen, an sich bekannten Mengen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann
ohne weiteres auch so abgewandelt werden, daß die Polymerisation in Anwesenheit von in den Monomeren bzw. in den Monomeren
und im organischen Lösungsmittel gelösten natürlichen Kautschuken, Polybutadxenkautschuken oder Copolymerisaten des
Styrols und Butadiens, insbesondere den Blockcopolymerisaten des Butadiens und Styrols, die durch anionische Polymerisation
hergestellt worden sind, als Pfropfreaktion durchgeführt wird.
Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen genannten
Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen genannten Parameter wurden nach
folgenden Methoden bestimmt:
- 7 909836/0357
- 7 - O.Z. 33 067 β
1. Die Streckspannung, gemessen nach DIN 53 455,
2. die Reißdehnung, gemessen nach DIN 53 455,
3. die KerbSchlagzähigkeit, gemessen nach DIN 53 453,
4. die Biegefestigkeit, gemessen nach DIN 53 452 und
5. die Viskositätszahl, gemessen nach DIN 53 726 (in .Dimethylformamid.)
.
Die Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) schließlich besitzt die Dimension
kg Produkt/Liter Reaktionsvolumen und Stunde (kg/l.h).
In den folgenden Versuchen wurde der Einfachheit wegen jeweils
eine Mischung der Monomeren oO-Methylstyrol und Acrylnitril im
Verhältnis 31,3? Acrylnitril und 63,8 % o(rMethylstyrol angewendet,
um Polymerisate mit azeotroper Zusammensetzung zu erhalten. Die Monomerenmischung wurde zusammen mit 4,9 % Äthylbenzol
(Versuch 1), 4,7 % Äthylbenzol (Versuch 2) bzw. 4,75 % Äthylbenzol (Versuch 3) und den in Tabelle 2 genannten Mengen
an Initiator gemischt in einem kontinuierlich durchflossenem
Rührkesselreaktor mit einem Füllvolumen von 12,8 1 bei verschiedenen Temperaturen (vgl. Tabelle 2) und einem Druck von
10 bar polymerisiert. Die Polymerisation wurde bis zu einem Umsatz von 50 bis 60 % durchgeführt; die Polymerlösung wurde in
einem Entgasungsextruder von den nicht umgesetzten Monomeren und dem Lösungsmittel befreit, als Schmelzfaden ausgetragen und granuliert.
An Proben des Granulats wurde die Viskositätszahl bestimmt,
während die RZA aus dem Feststoffgehalt der Polymerlösung
berechnet wurde. Die RZA aller Versuche sind als RZA rel. auf den Wert 1,00 für Versuch 1 bezogen. Die Versuchsergebnisse sind
in der Tabelle 2 wiedergegeben. Die Viskositätszahl ist in ml/g
angegeben.
- 8 909836/035?
- 8 - ο.Ζ. 33 067
| Tabelle | 2 | Temp. 0C | AIBN | - | Gew.? | RZA | rel. | VZ | 5 |
| • 125 | 0 | OO | 56, | 0 | |||||
| Versuch | 1 | 32 | O | ,2 | o, | 90 | 55, | 3 | |
| Versuch | 2 | 105 | ,15 . | 1, | 65 | 57, | |||
| Versuch | 3 | ||||||||
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, wird beim erfindungsgemäßen
Verfahren (Versuch 3) «ine höhere Raum-Zeit-Ausbeute erzielt als bei der rein thermisch durchgeführten Polymerisation
(Versuch 1). Aber auch gegenüber der Versuchsdurchführung (vgl. Versuch 2) unter Zusatz von einem großen Anteil von Initiator
und Durchführung des Verfahrens bei einer Temperatur von Ü2°CS die schon höher ist als die üblicherweise für den Initiator
AIBN angewendete, erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als vorteilhaft. Die Halbwertszeit von 1 Stunde wird
-On AIBN bei o2°C erreicht. Somit ist Versuch 2, Tabelle 2, als Vergleichsversuch gegenüber der aus der zitierten DT-OS 26 19 9^9
bekannten Lehre zu werten. Die Ergebnisse, die in der Tabelle dargestellt sind, zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
überraschenderweise erheblich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erhältlich
sind.
In dem nachfolgenden Beispiel 2 wurde in den Versuchen 4, 5 und
6 ein Monomerengemisch aus 31,3 % Acrylnitril und 63,8 %
cCz-Methylstyrol und mit den in Tabelle 3 genannten Mengen an
Äthylbenzol (AB) polymerisiert. Die zugegebene Menge an Initiator sowie die Polymerisationstemperatur ist zusammen mit -der
Raum-Zeit-Ausbeute und den Viskositätszahlen der erhaltenen Polymerisate
ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.
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O.Z.
067
| Tabelle 3 | % | AB | * | 0 | AIBN | Temperatur | RZA | rel. | VZ | ,4 |
| Versuch | 4 | ,77 | 0 | ,13 | 110 | 1, | 94 | 56 | ,1 | |
| 4 | 4 | ,80 | 0 | ,10 | 115 | 2, | 20 | 57 | ,3 | |
| 5 | 4 | ,84 · | ,06 | 122 | 2, | 31 | 55 | |||
| 6 | ||||||||||
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß mit der Erhöhung der Polymerisationstemperatur
der Anteil des Starters erniedrigt werden kann; dabei werden steigende Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten, wobei sich
das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate nicht wesentlich ändert (ersichtlich aus der Viskositätszahl). Daß sich auch
die mechanischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate nicht nachteilig verändern,
geht aus der nachstehenden Tabelle 4 hervor, in die zur Veranschaulichung auch die Werte der Versuche 1 und 2, die nicht nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt worden sind, aufgenommen wurden.
| Tabelle 4 | aK (KJ/m2) | 6"R (N/mm2) | S^ (N/mm2) | £R % |
| Versuch | KerbSchlag | Streckspannung | Biegefestig | Reißdeh |
| zähigkeit | keit | nung | ||
| 1,2 | 780 | 1 350 | 4,8 | |
| 1 | 1,1 | 775 | 1 286 | 4,7 |
| 2 | • 1,2 | 790 | 1 330 | 4,7 |
| 3 . | 1,0 | 790 | 1 389 | 4,6 |
| 4 | 1,2 | 793 | 1 410 | ■4,7 |
| 5 | 1,1 | 798 | 1 415 | 4,7 |
| 6 | ||||
BASF Aktiengesellschaft
Claims (1)
- j Tr,Jvrf nicht geiiii-J.!;-· ·*■>··BASF Aktiengesellschaft 2809180 /JUnser Zeichen: 0.Z. 33 O67 Vo/mh 67OO Ludwigshafen, 28.02.1978PatentanspruchVerfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Copolymerisaten, enthaltend Monovinylaromaten und Acrylnitril als wesentliche Monomere, durch Umsetzung des Gemisches der Monomeren in Masse oder Lösung in Gegenwart von radikalisch zerfallenden, monomer-' löslichen Initiatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß o^-Methylstyrol als Monovinylaromat unter solchen Bedingungen mit Initiatoren umgesetzt wird, die eine Azogruppierung enthalten» daß die Halbwertszeit des radikalischen Zerfalls der Initiatoren <30 Minuten ist.I75/77 - 2 -.9098 36/0357ORIGINAL INSPECTED
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|---|---|---|---|
| DE7979100473T Expired DE2967445D1 (en) | 1978-03-03 | 1979-02-19 | Process for the continuous preparation of copolymers of alpha methyl styrene and acrylonitrile in one reaction zone |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0003986B1 (de) |
| DE (2) | DE2809180B2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0255889A3 (en) * | 1986-08-02 | 1989-03-15 | Bayer Ag | Process for preparing binary alpha-methyl styrene-acrylonitrile resins by bulk polymerization in two stages |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4874829A (en) * | 1987-05-22 | 1989-10-17 | Monsanto Company | Process for preparing α-methylstyrene-acrylonitrile polymers |
| KR100417066B1 (ko) * | 2001-01-08 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3268625A (en) * | 1962-12-26 | 1966-08-23 | Standard Oil Co | Bulk interpolymerization of monomeric mixture comprising acrylonitrile and alpha-alkyl styrene |
| AU501419B2 (en) * | 1975-05-08 | 1979-06-21 | Dow Chemical Company, The | Monovinyl aromatic monomer-acrylonitrile copolymer |
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- 1979-02-19 EP EP79100473A patent/EP0003986B1/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0255889A3 (en) * | 1986-08-02 | 1989-03-15 | Bayer Ag | Process for preparing binary alpha-methyl styrene-acrylonitrile resins by bulk polymerization in two stages |
Also Published As
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| DE2809180B2 (de) | 1980-01-10 |
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| DE2967445D1 (en) | 1985-06-13 |
| EP0003986A3 (en) | 1979-10-03 |
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