DE2807264A1 - Substituierte vinylzinnverbindungen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Substituierte vinylzinnverbindungen und verfahren zu deren herstellung

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DE2807264A1
DE2807264A1 DE19782807264 DE2807264A DE2807264A1 DE 2807264 A1 DE2807264 A1 DE 2807264A1 DE 19782807264 DE19782807264 DE 19782807264 DE 2807264 A DE2807264 A DE 2807264A DE 2807264 A1 DE2807264 A1 DE 2807264A1
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Description

Unsere Nr. 21 754
D/wl
G. D. Searle & Co. Skokie, 111., V. St. A. /
Substituierte Viny!zinnverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel
R Sn.
R
H'
C=CC-
OR«
C R" '
worin R den Phenyl- oder Cyelohexylrestj, oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff,, den Tetrahydrofuran-2-yl-., Tetrahydropyran-2-yl- oder einen Trialkylsilylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, R8' Wasserstoff oder den Methylrest und R1'' einen Alkenyl- oder Alkinylrestnit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel
. R
R Snv
R C=C.
II
8 09834/0816
0R!
CH2 C —R" '
CH-,
worin ft und R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, .während R' ' ' den Butenjri- oder Butinylrest bedeutet, sum Beispiel Verbindungen wie /Jl-Ke thy 1-4 (RS) -tr ie thy lsi IyI oxy oct-5-en-trans-l--enyl7tri-n-butylzirin und ^T-Mgthy 1-4(RS)-triethylsilyloxy-oct-S-in-trans-l-enyiytri-n-butylzinn.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden zweckmässig hergestellt durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
HC-C OR'
! CH2- C-R1" R"
worin R* Wasserstoff, den Tetrahydrofuran-2-yl-, Tetrahydropyran-2-yl- oder einen Trialkylsilylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, R1 ' V/asserstoff oder den Methylrest und R''' einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 Ms 5 Kohlenstoffatomen darstellen, mit dem entsprechenden Zinnhydrid der Formel „
i I "
i R-SnH
S I
worin R den Phenyl- oder Cyclohexylrest. oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, in Gegenwart von Licht oder einem entsprechenden freie Radikale bildenden Initiator wie Azo-bis-isobutyronitril.
Die erfindungsgemässen Zwischenprodukte werden laut folgendem Reaktionsschema in biologisch aktive Prostaglandine überführt;
80983 4/0816
^8072.64
Licht oder Azobisisobutyronitril
\j N-Iodsuccinimid oder I0(Br0)
(Br)IK. M O
^C=C
R1
c I
R"
CH2-C-R1"
Alkyllithium
Alkyllithium
Li
R!
^
v
CH2— C— R"» R"-
1) Kupfer-1-pentinylid-bis-(hexamethy!phosphortriamid)
(CH2)6—CO2CH3
HO
H HO
C-C-CH2-C-R"' ' R"
80983 A/08
In diesem Schema besitzen R und R1, R*f und R''' die vorstehend angegebene Bedeutung.
Es sei darauf hingewiesen, dass die zinnorganische Verbindung direkt ohne vorgängige Bildung des Broraids oder Jodids in das Lithium-Zwischenprodukt überführt werden kann. Weiter ist das erfindungsgemässe Zwischenprodukt dadurch von Vorteil, dass das R SnH überraschenderweise in Gegenwart anderer ungesättigtheit selektiv an die endständige Acetylenbindung addiert.
Von Corey et al., J. Am. Chem. Soc. 98, 223 (1976) sind Verbindungen der Formel
tr · OTHP
\ I
(n-Butyl)=—Sn—C-Q-CH0—C-CH-, 3 I2I 3
H H
THP = Tetrahydropyran beschrieben.
Die erfindungsgemässen Verbindungen unterscheiden sich dadurch, dass die Seitenkette zusätzlich eine Sthinylen- oder Vinylengruppe besitzt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen stellen Zwischenprodukte zur Herstellung prostaglandinartiger Verbindungen dar, die wertvolle pharmakologische Eigenschaften zeigen, zum Beispiel die Fähigkeit zur Inhibierung der durch Sekretogoge wie Histamin und Pentagastrin stimulierten Magensekretion.
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Der zur Ermittlung der antisekretorischen Wirkung verwendete Test wird wie folgt ausgeführt: Ausgewachsene weibliche Beagle-Hunde von 13 bis 20 kg Körpergewicht werden so vorbereitet, dass sie entnervte Fundus-Heidenhain-Taschen erhalten. Wach einer Genesungszeit von mindestens 4 Wochen nach dem Eingriff werden die Tiere etwa 20 Stunden lang hungern gelassen, dann werden sie in Pawlow-Stände überführt und erhalten intravenös Kochsalzlösung. Die Sekretionen der Taschen wird alle 15 Minuten gesammelt, das Volumen wird gemessen und die Gesamtazidität wird durch Titration mit 0,1 n-Natriumhydroxidlösung auf pH 7,0 bestimmt. Nach 30 Min. Basalsekretion wird den Hunden eine Kochsalzlösung von Histamindihydrochlorid in einer Menge von 1,0 g/Std. infundiert. Das Diffusionsvolumen wird bei etwa 13 ml/Std. gehalten. Etwa 1 Stunde nach Beginn der Histamininfusion erhält man einen stetigen Zustand der Magensekretion, danach wird die Testverbindung, in äthanolischer isoosmotischer Phosphatpufferlösung gelöst, durch einmalige intravenöse Injektion verabreicht. Die Dauer des antieekretorischen Effekts wird bestimmt und allfällige Nebeneffekte werden notiert. Die Verbindung wird als aktiv bewertet, falls eine statistisch signifikante Inhibierung der sekretorischen Parameter nach der Behandlung erfolgt.
Die aus den erfindungsgemässen Zwischenprodukten hergestellten Verbindungen werden mit üblichen pharmazeutischen Trägern vereinigt und an Tiere verabreicht, die eine antisekretorische Behandlung benötigen. Zum Beispiel ist das Propanthelinbromid (s. Cuttings Handbook of Pharmacology, 4. Aufl., Appleton-Century-Crofts, N.Y., N Y , S. .in obigem Test wirksam.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben wird.
Beispiel 1
Zu einer Lösung aus 6,G6 Teilen Magnesium, 15 Volumenteilen Zither und 0, 06 Teilen Quecksilber (il)-ehloriö werden unter Rühren bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre O55 Vol.-teile einer Lösung zugegeben, die a.us 29,74 Teilen Propargylbromid und 70 Vol. teilen itther besteht. Das resultierende Gemisch wird auf -10 bis -I5 0C abgekühlt und die restliche Propar-gylbromid-Lösurig wird im Verlauf von 45 Min. langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird noch etwa I5 Min. bei -10 0C gerührt. Zum resultierenden Gemisch wird sodann unter Rühren im Verlauf von 45 Min. bei -3 bis -5 0C ein Gemisch aus 22 Teilen 3-Hexin-2-on und 60 Vol.teilen Benzol zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird etwa 20 Min. bei -3 C gerührt, dann wird das Reaktionsgemisch vorsichtig in kalte,verdünnte Schwefelsäure gegossen. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Äther extrahiert, die vereinigten Ätherextrakte werden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Bei der Vakuumdestillation des Rückstands erhält man das 4-Methyl-l,5-octadm-4(RS)~ol, IR-Absorptionsmaxima bei etwa 3620, 3330, 2250, 1385, 1355* IO85, 940 und 770 cm"1.
Ein Gemisch aus 1,25 Teilen 4-Methyl-l,5-octadIn-4(RS)-ol, 1,5 Teilen Triethylsilylchlorid, 2,5 Vol.teilen Dimethylformamid und 1 Vol.teil Triethylamin wird in Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur etwa 24 Std. gerührt. Das Gemisch wird dann in Benzol gegossen und mit Wasser verdünnt. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, V/asser und gesättigter
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280726Λ
wässriger Natriurabiearbonatlösung gewaschen, über v/asserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Nach der Adsorption des Rückstands an Silicagel in einer cbromatographischen Säule und anschliessender Eluierung mit Hexan erhält man den 4~Methyl-l,5-octadin-4(RS)-öl-triethylsilyläther.
0,250 Teile dieser Verbindung werden unter UV-Licht 2 Std. mit Oj555 Teilen Tri-n-butylzinnhydrid bei 0 °C umgesetzt, wobei man das /¥-Methyl-4(RS)-triethylsilyloxy-oct-5-intrans-l-enyl/tri-n-butylzinn der Formel
CHp-C-CH=C-CH9-CH
d 2
0 Si(C2II5)
erhält.
0,250 Teile dieser Zinnverbindung v/erden in 2,5 Vol. teilen Tetrahydrofuran gelöst, die Lösung wird auf -50 °C abgekühlt und dann mit 0,19 Teilen N-Jodsuccinimid in 1 Vol.teil Tetrahydrofuran behandelt. Nach Zusatz von etwa 25 fo des N-Jodsuca-inimids wird das Reaktionsgemisch auf -20 °C erwärmt, worauf die Zugabe fortgesetzt wird.
Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit Hexan verdünnt und mit verdünnter Natriumsulfitlösung gewaschen. Danach wird dreimal mit gesättigter EDTA-Lösung und dann mit Wasser gewaschen, anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Bei der Destillation im Hochvakuum erhält man das 4-Methyl~/¥(RS)-triethylsilyloxy-oct-5-in-trans-l-enyl7 iodid, das bei 100 bis 128 0C siedet.
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j5>05 Teile dieses Iodids werden in 20 Vol. teilen trockenen Äthers gelöst und die Lösung wird a.uf ~55 C abgekühlt, dann werden 3,8 Vol.teile einer 2,14-molaren Lösung von n-Butyllithium zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf -6o 0C abgekühlt und dann wird eine Lösung von ~5,6 Teilen Kupfer-1 -pent inyiid -bis -hexarne thy !phosphor tr i amid (hergestellt aus 1,04 Teilen Kupferpentinylid und 2,56 Teilen Hexamethylphosphortriamid) in 1.8 Vol. teilen Äther zugegeben und die resultierende Lösung wird 15 Min. bei -60 °C gerührt.
Man kann auch 5,03 Teile der Vinylzinnverbindung in 25 Vol. teilen Tetrahydrofuran bei -40 0C mit 4 Vol. teilen einer 2,5-molaren Butyllithiumlösung umsetzen und das resultierende Produkt in das obige Kupferreagens überführen.
1,28 Teile 7-/^(RS)Tetrahydropyran-2-yloxy-5-o;iocyclopent-len/heptansäuremethylester, in 8 Vol.teilen Ethyläther gelöst, v/erden zu obigem Kupferreagens zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 1 1/2 Std. bei -45 °C gerührt.
Dann wird das Reaktionsgemisch mit kalter, verdünnter Salzsäure behandelt und organische und wässrige Phase werden getrennt. Die organische Phase wird mit V/asser gewaschen, filtriert, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt wird durch Einwirkung von einer Lösung aus 3 Teilen Essigsäure, 1 Teil Wasser und 1 Teil Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur über Nacht hydrolysiert. Das Lösungsmittel wird bei 28 bis 34 C abdestilliert und das zurückbleibende öl wird mit Benzol verdünnt, die Lösung wird mit Kaliumbicarbonatlösung und V/asser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Beim Chromatographieren des zurückbleibenden Öls an Silicagel mit 100 % Ethylacetat als
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Eluierungsmittel erhält man den raeemischen 1-/3(c/0) Hydroxy-2ß-(4(R)-hydroxy —Ί-methyl-trans-l-octen-5-inyl)-5-oxocyclopent-l^yl7heptansäuremethylester und racemischen 7-/3(c^)-Hydroxy-2ß-(^(S)-hydroxy-4-methyl-trans-l-octen-5-inyl)-5-oxocyclopent-lo()-yl.7heptansäuremethylester.
Beispiel 2
Behandelt man 1,224 Teile 4-Methyl-l, 5-octadiri-4(RS)-ol mit Oj457 Teilen Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran, so erhält man das 4-Methyl-l-oct±n^trans-en-4(RS)-ol.
Naeh den Verfahren von Beispiel 1 wird daraus das ^/Ϊ-Methyl-4(RS)-triethyIsilyloxy-oct-trans-5-en-trans-l-enyl7tri-nbutylzinn hergestellt.
Diese Verbindung eignet sich als Zwischenprodukt bei der Herstellung folgender biologisch aktiver Prostaglandine: racemischer 7-J/5(oL)-Hydroxy-2ß-(4(S)-hydroxy-4-methyl-octtrans-5-en-trans-l-enyl-)-5-oxocyclopent-loG-yl7heptansäuremethylester und racemischer 7-^(oQ-Hydroxy-2ß-(4(R)-hydroxy-4-me thyl-oct-trans-5-en-trans-1-enyl)-5-oxocyc lopentheptansäuremethylester.
Beispiel 3
Ersetzt man im Verfahren von Beispiel 1 das Tri-n-butylzinnhydrid durch eine äquivalente Menge Triphenylzinnhydrid, so erhält man das ^/4~-Methyl-4(RS)-triethylsilyloxy-oct-5-intrans-1-enyl/triphenylzinn.
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Eoispiel 4
4-Kethyl-l, 5-octadin-4(RS)-ol wird in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure in trockenem Benzol mit Dihydropyran umgesetzt, wobei man das 4-Methyl~4(RSJ-tetrahydropyran-^-yloxy-l,5-octe»din erhält, das seinerseits bei der Umsetzung mit Triethylzinnhydrid das /"4"-Methy 1-4(RS) -tetrahyd.ropyran-2-yloxyoct-5-in-trans-l-enyl7triethylzinn ergibt.
Ersetzt man das Dihydropyran durch Dihydrofurane so wird das /4"-Methyl-4(RS)-tetrahydrofuran-2-yloxy-oct-5-in-transl-enyl7triethylzinn erhalten.
Beispiel 5
l,5-0ctadih-4(RS)-ol wird mit 1 Äquivalent Tri-n-butylzimihydrid umgesetzt, wobei man das /4~-Hydroxy-oct-5-in-transl-enyl7tri~n-butylzinn erhält.
Beispiel 6
Nach der Vorschrift von Beispiel 1 erhält man, ausgehend von 4-Hexin-2-on, das /4~-Kethyl-4(RS)-trimethylsilyloxy-oct-6-intrans-l-enyl7tri-n-butylzinn, das seinerseits in den racemischen 7-/2 (o6)-Hydroxy-2ß-(4(RS)-hydroxy-4-methyltrans-l-octen-o-inylJ-S-oxocyclopent-l-id-yl/heptansäure- methylester überführt wird.
Beispiel 7
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird, ausgehend vom 4-cis-Hexen-2-on, das /?-Methyl-4(RS)-trimethylsilyloxyoct-ois-6-en-trans-l-enyl7tri-n-butylzinn hergestellt,
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das seinerseits in den racemischen 7-/j5(o<G)-Hydroxy-2ß-(4(RS)-hydroxy-4-methyl-trans-l-octen-cis-^-enylJ-S-oxocyclopent-loo-yl/heptansäuremethylester überführt wird.
Beispiel 8
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird, ausgehend vom 5~Hexen-2-on, das /4~-Methyl-4(RS)-trirnethylsdilyloxy-OGt-7-en-trans-l-enyrZ-tri-n-butylzinn hergestellt, das seinerseits in den racemischen 7-/O(06)-Hydroxy-2ß-(4(RS)-hydroxy-4-methyl-trans-l-oct-7-en)-5-oxocyclopent- loo-yl/heptansäurerriethylester überführt wird»
Beispiel 9
Ersetzt man im Verfahren von Beispiel 1 das Tri-n-butylzinnhydrid durch eine äquivalente Menge Tricyclohexylzinnhydrid, so erhält man das /4"-Methyl-4(RS)-triethylsilyloxy-oet-5-in-trans-1-enyl/tri-cyolohexylzinn.
Beispiel 10
15 Teile 4-Hydroxy-4-methyl-l,5-octadiinWerden in I50 Vol. teilen Ethyläther gelöst und die Lösung wird auf -60 G abgekühlt. Dann werden 101 Vol.teile 2,^-xao\a.vQs Butyllithium in 62 VoI,teilen Ethyläther im Verlauf einer halben
ο
Stunde bei -60 C langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch eine halbe Stunde bei -60 C und
ο
dann 1 Std. bei O C gerührt, wobei ein Gel entsteht.
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35.»O Teile Trimethylsilylchlorid in 300 Vol.teilen Sthyläther werden im Verlauf einer halben Stunde bei 0 °G zugegeben, vioboi sich das Gel löst. Nach etwa 20 Min. bei Raumtemperatur erscheint ein weisser Niederschlag, das Reaktionsgemisch wird dann noch 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wird das Gemisch mit K eher und Wasser verdünnt, die Phasen werden getrennt und die Ätherphase wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Dabei erhält man den 4-Methyl-l-trimethylsilyl-l,5-octadin-4(RS)-oltrime thyIsllylather.
45 Teile dieses Produkts werden in 1 000 Teilen einer 35:1:1-Lösung aus Essigsäure, Tetrahydrofuran und Wasser gelöst. Das Gemisch wird über Nacht gex-ührt, dann wird das Lösungsmittel bei 35 bis 45 °C. . abgesaugt. Der Rückstand wird in Äther/Benzol aufgenommen und dreimal mit verdünnter Matriumhydroxidlosung und Wasser gewaschen. Sodann wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird entfernt. Das Produkt, das einen Siedepunkt von 68 bis 70 C aufweist, wird im Hochvakuum destilliert. Auf diese V/eise erhält man das 4-Hydroxyv derivat der obigen Verbindung.
2 Teile dieser 4-Hydroxyverbindung werden mit 12 Vol.teilen eines Zinkpaares (hergestellt aus 15.» 6 Teilen Silberacetat, 120 Vol.teilen Isopropanol, 4o Vol.teilen Essigsäure und nachfolgendem Zusatz von 46,9 Teilen Zinkstaub) zum entsprechenden cis-5j6-Alken reduziert. Zur Reaktion wird 7 Std. unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Das Zink wird
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abfiltriert und das Piltrat wird unter Absaugen bei J>0 bis 35 °C getrocknet. Der Rückstand wird mit Benzol und Wasser verdünnt, die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird mit Wasser, Caliumcarbonatlosung und Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel /befreit. Man erhält auf diese Weise das 4-Methyl-4(RS)-hydroxy-eis-5-en-1-octinyl-trimethylsilan.
15 Teile dieser Verbindung werden in 120 Vol.teilen Dimethylformamid gelöst und mit 15 Teilen Kaliumfluorid behandelt. Dieses Gemisch wird 20 Std. bei Raumtemperatur gerührt und dann aufgearbeitet, indem man mit 500 ml Hexan verdünnt und durch Waschen mit Wasser das Dimethylformamid entfernt. Die organische Phase wird zur Entfernung von Dimethylformamid noch mit verdünnter Salzsäure gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, wobei man das 4-Methy1-4(RS)-hydroxy-cis-5-en-l-octin erhält.
Das Verfahren von Beispiel 1 ergibt das /4~-Me thy 1-4 (RS)-triethylsilyloxy-oct-cis-5-en-trans-I~enyl7tri-n-butylzinn, das seinerseits in folgende antisekretorische Prostaglandine überführt wird: racemischer 7-^(c<i)-Hydroxy-2ß-(4(S)-hydroxy-4-methy1-oct-cis-5-en-trans-1-enyl)-5-oxocyclopent-3so-yl7heptansäuremethylester und racemischer 7-/3(°C)-Hydroxy-2ß-(4(R)-hydroxy-4-methy1-oct-cis-5-en-trans-I-enyl)-5-oxocyclopent-lo6-yl7heptansäureme thyles ter.
Für: G.D. Searle & Co.
Skokie, 111., V.St.A,
Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt
809834/081 6

Claims (14)

  1. Patentansprüche :
    H "CH2 :C-
    worin R den Phenyl- oder Cyclohexylrest oder, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 Wasserstoff, den Tetrahydrofuran-2-yl-., Tetrahydropyran-2-yl- oder einen Trialkylsilylrest mit" 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, R" Wasserstoff oder den Methylrest und R1'' einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1 der C Formel R
    ι         τη I H K j I/ - ■■-—!.
    R II     OR'     ,-C-R"'
  3. worin R den Fhenyl- oder Cyclohexylrest oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen^ R' V/asserstoffj, den Tetrahydrofuran-2-yl-, Tetrahydropyran-2-yl- oder einen Trialkylsilylrest mit 1 bis
  4. 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und R1'' den Butenyl- oder Butinylrest darstellen.
    809834/0816 original inspected
    j5· /Ji-Methyl-H (RS)-tr!ethylsilyloxy-oct-trans-^-entrans-l-enyltVi-n-butylzlrin.
    H-. /4-Ket!iyl-4(R3)~tr'iethylsilyloxy-oot-5~-in-trans-1 -enyl/'t r i -n - butyl ζ inn.
  5. 5. /f-Methyl-'+CRSj-trirnethyloilyloxy-oGt-o-in-trans-i·
    enyl7tri-n-butylzlnn.
  6. 6. ^-Methyl-^(RS) -triniethylsxlyloxy-oct-cis-ö-entrans-l-enyljtrl-n-butylsinn.
  7. 7. /i-Methyl-^ (RS) -trirnethylsHyloxy-oGt-T-en-t-rans-1 -eny_l7tr 1 -n-buty Iz inn.
  8. 8. /^T-He thyl-^i--(RS)-trie thylsilylo^cy "oc t-ciij-5-entrans ~l-enyl,'tri-n-but-ylzinn.
  9. 9. Verfahren zur P-Icrsteilung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    R- f -Sn / Hl Al CH2- OR' 1" ' I I ^ N ■/ L R t / S.
    j R"
    worin R den Phenyl- oder Cyelohexylrest oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 Wasserstoff, den Tetrahydrofuran-2-yl-, Tetrahydro pyran-2-yl- oder einen Trialkylsilylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, R" Wasser-
    80383 4/0816
    stoff oder den Methylrest und R's' einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 5 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, da.dureh gekennzeichnet.,, dass man eine Verbindung der Formel
    OR1 ! HCSC. j .
    ! Xch2-c—R'"
    R"
    worin R' Wasserstoff, den Tetrahydrofuran-2-yl-5 Tetrahydropyran-2-yl- oder einen Trialkylsilylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, R" Wasserstoff oder den Methylrest und R!9' einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit j5 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, mit dem entsprechenden Zinnhydrid der Formel ■ R
    ι I
    R— Sn ·—H
    i R
    worin R den Phenyl- oder Cyclohexylrest oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, unter Belichtung oder in Gegenwart eines geeigneten freie Radikale bildenden Initiators umsetzt.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    : R
    I
    R— Sn,
    -C
    OR1
    2-C-R-CH3
    809834/081 6
    worin R den Phenyl- oder Cyclohexylrest oder einen niederen Allcylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff, den Tetrahydrofuran-2-yl-, Tetrahydropyran-2-yl- oder einen Trialkylsilylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyiteil und R1'' den Eutenyl- oder Eutinylrest darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkin der Formel
    OR
    CH2-C-R"' CH3
    worin R' Wasserstoff, den Tetrahydrofuran-2-yl-, Tetrahydropyran-2-yl- oder einen Trialkylsilylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen im Alkyiteil und RT'' den Butenyl- oder Butinylrest darstellen, mit dem entsprechenden Zinnhydrid der Formel
    • R-SnII
    ι
    R
    worin R dexi Phenyl- oder Cyclohexylrest. oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, unter Belichtung oder in Gegenwart eines geeigneten, freie Radikale bildenden Initiators umsetzt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 zur Hasteilung von j/3F-Methyl-4(RS)-triethylsilyloxy-oct-trans-5-en-transl-enyl7tri-rt-butylzinn, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Methyl-l-octin-trans-5-en-4-(RS)-ol-triethylsilyläether mit Tri-n-butylzinnhydrid unter Belichtung oder in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators umsetzt.
    809834/0816
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung von /^-Methyl-4(RS)-triethylsilyloxy-oct-5-in-transl-enyl/tri-n-butylzinn, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Methyl-4(RS)-trimethylsilyloxy-l,/5-octadin mit Tri-n-butylzinnhydrid unter Belichtung oder in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators umsetzt«
  13. Γ3· Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung von ^-Methyl-4 (RS)- trimethylsilyloxy-oct-6-in- trans l-enyl7tri-n-butylzinn, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Methyl-4(RS)-trimethylsilyloxy-l,6-octadin mit Tri-n-butylzinnhydrid unter Belichtung oder in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators umsetzt»
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung von /?-Methyl-4(RS)-trimethylsilyloxy-oct-cis-6-en-trans-l-enyl/tri-n-butylzinn, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Methyl-l-octin-cis-6-en-4(RS)-oltrimethylsilyläther mit Tri-n-butylzinnhydrid unter Belichtung oder in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators umsetzt.
    15· Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung von ^-Methyl-4 (RS )-trime thy lsilyloxy-oct~7~en-transl-enyl7tri-n-butylzinn5 dadurch gekennzeichnet, dass man ^-Methyl-l-octin-T-en-^tRSj-ol-trimethylsilyläther mit Tri-n-butylzinnhydrid unter Belichtung oder in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators umsetzt«
    809834/0816
    l6. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung
    von /1F-Kethyl-4(RS)-triethylsilyloxy-oot-cis-S-entrans-l-enyl/tri-n-butylzinn, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Methyl-l-oetin-cis-5-en-4(RS)-ol-trlethylsllyläther mit Tr±-n-butylzinnhydrid unter Belichtung oder In Gegenwart eines freie Radikale bildenden
    Initiators umsetzt.
    30^837 /no16
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