-
Aromatische Acylcyanide können als Zwischen- und Endprodukte auf
-
zahlreichen Anwendungsgebleten Verwendung finden; insbesondere stellen
sie wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika
und Pflanzenschutzmitteln dar.
-
Es ist bekannt, daß sich Carbonsäurehalogenide durch Umsetzung mit
Metallcyaniden LDT-PS 835.141/ oder durch Umsetzung mit Blausäure in Gegenwart von
Pyridin /Angew. Chemie 68, 425 ff. (1956) oder eines tertiären Amins LDT-OS 25 28
2117 in Acylcyanide überführen lassen; weitere entsprechende Verfahren sind beschrieben
in DT-OS 26 14 240, 26 14 241 und 26 14 242. Diese Verfahren weisen jedoch eine
Reihe von Nachteilen auf. So sind die dabei einzusetzenden Säurehalogenide bereits
relativ hochveredelte Ausgangstterialien. Zum anderen enthalten die bei der Aufarbeitung
anfallenden Waschwässer größere Mengen an Cyaniden und müssen daher vor dem Ableiten
einer gründlichen Reinigung unterzogen werden.
-
Ferner ist bekannt, daß aromatische Acylcyanide in einer Gattermann-artigen
Reaktion durch Umsetzung von Aromaten mit Dicyan unter dem katalytischen Einfluß
von wasserfreiem Aluminiumchlorid darstellbar sind [vgl. Chem.Ber. 44, 2461 (1911)].
Dieses Verfahren liefert jedoch nur bei einigen weniger reaktiven Aromaten, z.B.
Benzol, und bei kurzen Reaktiollszeiten in geringen Ausbeuten Acylcyanide. In der
Regel führt diese Reaktion zu Benzilen [US-PS 3.033.894]. Zur Zerstörung des aus
Reaktionsprodukt und Katalysator gebildeten Komplexes muß dieser mit Wasser behandelt
werden, wobei der eingesetzte Katalysator nicht nur verlorengeht, sondern auch eine
erhebliche Abwasserbelastur.g verursacht.
-
Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, einen neuen, möglichst
umweltfreundlichen Weg zu Acylcyaniden zu finden, der ausgehend von aromatischen
Kohlenwasserstoffen direkt und ausschließlich zu den gewünschten Produkten führt.
Diese Anforderungen werden durch die nachfolgende Erfindung in ausgezeichneter
Weise
erfüllt.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Acylcyaniden der allgemeinen Formel Ar - COCN (I) worin Ar einen - gegebenenfalls
durch reaktionsinerte Gruppen substituierten - aromatischen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, durch Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen ArH, wobei Ar die
vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Dicyan N r C - C E N (11) in Gegenwart eines
Katalysators und Hydrolyse der intermediär entstehenden Iminoaroylcyanide mit wäßriger
Mineralsäure; das Verfahren ist dadurch gekennzelcflnet, daß man die Umsetzung in
mindestens etwa 90 %iger Flußsäure als Lösungsmittel und Katalysator, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Cokatalysators - vorzugsweise von BF3 - bei Temperaturen von
etwa 20 - 120° C, vorzugsweise von etwa 40 bis 80° C, durchführt. Im Fall der Verwendung
von Cokatalysatoren liegt die Obergrenze des Temperaturbereiches bereits bei etwa
1000 C.
-
Als einsetzbare aromatische Kohlenwasserstoffe ArH kommen alle möglichen
ein- und mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Naphthalin,
Anthracen, Phenanthren, Fluoren, Acenaphthen, etc. in Frage, welche auch durch unter
den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen substituiert sein können.
-
Insbesondere sind als aromatische Kohlenwasserstoffe ArH Verbindungen
der allgemeinen Formeln III und IV:
zu nennen, in denen R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise
(Cf-Cf2}- und insbesondere (C1-C4)-Alkyl,
Alkoxy, vorzugsweise (C1-C12)-
und insbesondere (C1-C4) -Alkoxy, Phenyl, Phenoxy und/oder Halogen, vorzugsweise
Br, Cl, F bedeuten, wobei jedoch höchstens einer der Reste R1 bis R5 Halogen sein
soll und für diesen Fall mindestens ein weiterer Substituent einen Rest aus der
angegebenen Gruppe außer Wasserstoff und Halogen bedeutet und wobei zwei der Reste
R1 bis R3 und/oder R4 und R5 auch zu einem Alkylenrest mit 2 - 4 C-Atomen verknüpft
sein können.
-
Unter die FormelnIII und IV fallende konkrete Verbindungen sind beispielsweise:
Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen, Tetralin, Biphenyl, Anisol, Chloranisole, Fluoranisole,
Diphenyläther, Naphthalin, Methylnaphthaline, Monobromnaphthaline, Methoxynaphthaline,
Acenaphthen, etc.
-
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Dicyan (II) kann
auf bekannte Weise aus Blausäure wie z.B. beschrieben in DT-OS 24 27 268 hergestellt
werden.
-
Die Flußsäure, die sowohl als Reaktionsmedium als auch als Reaktionspartner
bzw. Katalysator dient, soll mindestens etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 95 - 100
Gew.--%, insbesondere etwa 98-100 Gew.-t Fluorwasserstoff (Rest: Wasser, gegebenenfalls
auch Indifferentes organisches i£sungsrnittel) enthalten und wird in Mengen von
etwa 5 bis 15, vorzugsweise etwa 7 bis 12 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Dicyan
(II) eingesetzt Die aromatischen Kohlenwasserstoffe ArH werden vorzugsweise in etwa
äquirnolaren Mengen wie II eingesetzt; es ist aber auch ein Überschuß an II möglich,
jedoch kaum nötig Im Falle der Verwendung von Bortrifluorid als Cokatalysator wird
dieses vorzugsweise in etwa äquimolarer Menge wie II eingesetzt Das erfindungsgemäße
Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man bei Temperaturen unterhalb
des Siedepunktes
der Flußsäure (200C), vorzugsweise zwischen ca.
-30°C und OOC, den Aromaten sowie das Dicyan (II) in beliebiger Reihenfolge in der
Flußsäure löst und das Reaktionsgemisch, zweckmäßig unter Rührern, auf die gewünschte
Reaktionstemperatur bringt. Auch können die Reaktionspartner einzeln oder gemeinsam
kontinuierlich zugefügt werden, wie insbesondere das Verfahren in einfacher Weise
kontinuierlich durchgeführt werden kann, indem man alle Komponenten gleichmäßig
einem Reaktionsgefäß bzw. Reaktionsrohr zufuhrt. Die Reaktionszeit beträgt je nach
Reaktionstemperatur und Reaktivität des eingesetzten Aromaten im allgemeine etwa
12 bis 36 Stunden.
-
Da die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei rrem peraturen
oberhalb des Siedepunktes der Flußsäure (200C) erfolgt, ist die Verwendung von Druckgefäßen
wie beispieisweise Autoklaven erforderlich. Bevorzugtes Gefäßmaterial ist ddbci
Stahl.
-
Nach Beendigung der Reaktion wird zweckmäßig verfahren, daß man die
Flußsäure bei Normaldruck abdestilliert, den Rückstand zur Verseifung des zunächst
gebildeten Iminoaroylcyanides mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Salzsäure
oder einer anderen Mineralsäure (außer der schon vorhandenen Flußsäure) versetzt
und anschließend nach bekannteìl Methoden, wie Umkristallisieren, Destillieren,
etc. aufarbeitet. Auch kann man nach beendeter Reaktion die Flußsäurelösung in Wasser
eintragen, die Reaktionsprodukte absaugen oder mit Halogenkohlenwasserstoffen extrahieren.
-
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiel näher erläutert.
-
Beispiel 1 In einem Polyäthylengefäß wurden unter Rühren und Kühlen
bei -30° C 15,6 g (0,3 Mol} Dicyan in 150 ml wasserfreie Flußsäure eingegast, die
Lösung in einen vorgekühlten 250 ml V4A-Autoklaven umgefüllt und nach Zugabe von
26,5 g (0,25 Mol) m-Xylol 12 Stunden auf 500 C erhitzt. Nach Abkühlen wurde die
Reaktionsmischung auf 2 kg Eis gegossen und anschließend mit Methylenchlorid extrahiert.
Die vereinigten Methylenchloridextrakte wurden getrocknet, das Lösungsmittel i.V.
entfernt und der Rückstand fraktioniert destilliert.
-
Ausbeute: 15,1 g (71 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Xylol)
2,4-Dimethylbenzoylcyanid, Fp. 450 C Beispiel 2 In eine Mischung von 26,54 g (0,25
Mol) m-Xylol und 150 ml iIF wurden bei -30° C in einem Polyäthylengefäß 15,6 g (0,3
Mol) Dicyan und anschließend 20,34 g (0,3 Mol) Bortrifluorid eingegast. Diese Reaktionsmischung
wurde in einen vorgekühlten 250 mi V4A-Stahlautoklaven umgefüllt und 24 Stunden
auf 500 C erhitzt.
-
Nach Abkühlen wurde die Reaktionsrnischung auf Eis gegossen, mit Methylenchlorid
extrahiert und der hellbraune, kristalline Eindampfrückstand fraktioniert destilliert.
-
Ausbeute: 25,8 g (76 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Xylol)
2,4-Dimethylbenzoylcyanid Fp. 450 C.
-
Analog Beispiel 1 wurden folgende Umsetzungen durchgeführt:
Beispiel
Ausgangs- Reaktions- Produkt Ausbeute1) Nr. material temperatur (% d.Th.) (°C) 3
p-Xylol 70 2,5-Dimethyl- 41 benzoylcyanid 4 Mesitylen 50 Mesitoyl- ) 63 cyanid 5
Naphtalin 70 i-Naphthoyl- 45 cyanid 6 1-Methyl- 50 4-Methyl 1- 35 naphthalin naphthoylcyanid
7 Tetralin 50 Cyanocarbonyl-3) 39 tetralin 8 Anisol 70 Anisoyl-4) 55 cyanid 9 Rescrzin-
50 2,4-Dimethoxy- 4a dimcthyläther benzoylcyanid 10 Diphenyl- 50 Phenoxybenzoyl-5)
45 äther cyanid 1) bezogen auf umgesetzten Aromaten 2) zur Hydrolyse Zusatz von
HCl notwendig 3) 5-Cyanocarbonyl : 6-Cyanocarbonyl = 39 : 61 4) 2-Methoxy : 4-Methoxy
- 36 : 64 5) 4-Phenoxy : 2-Phenoxy = 88 : 12
Analog Beispiel 2
wurden folgende Umsetzungen durchgeführt: Beispiel Ausgangs- Reaktions- Produkt
Ausbeute1) Nr. material Temperatur (t d.Th.) (°C) 2) 11 Diphenyläther 60 Phenoxybenzoyl-
21 cyanid 12 3-Chlortoluol 70 Chiormethyl- 32 88 benzoylcyanid 1) bezogen auf umgesetzten
Aromaten 2) 4-Phenoxy : 2-Phenoxy- = 96 : 4 3) 4-Chlor-2-methyl : 2-Chlor-4-methyl
= 70 : 30