DE2805886A1

DE2805886A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von produkten aus einem vernetzten thermoplastischen material

Info

Publication number: DE2805886A1
Application number: DE19782805886
Authority: DE
Inventors: Gerard Marie Denis; Bernard Marie Ginglinger; Claude Maurce Rotharmel
Original assignee: Pont a Mousson SA
Current assignee: Fraenkische Rohrwerke Gebr Kirchner GmbH and Co KG
Priority date: 1977-02-28
Filing date: 1978-02-13
Publication date: 1978-08-31
Also published as: OA08233A; AT366626B; AR215046A1; DE2805886C2; PL204925A1; PL112756B1; IN149975B; AU501968B1; DK88178A; BR7801163A; SE7802137L; CH619721A5; SE440042B; IE780392L; MX147296A; NL7801157A; US4209484A; LU79128A1; BE864356A; NO780653L

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Produkten aus einem vernetzten thermoplastischen Material und eine Vorrichtung zur Durchfuhrung dieses Verfahrens; sie betrifft insbesondere die Herstellung von Produkten aus vernetztem Polyäthylen mit hoher Dichte.

Die Vernetzung oder Vulkanisation, bei der zwei benachbarte Ketten des Polymeren miteinander verbunden werden unter Bildung eines dreidimensionalen Netzes entweder unter dem Einfluß einer Strahlung oder unter dem Einfluß von aktiviertem Kohlenstoff ist ein bekannter Vorgang, der auf Polyolefine, auf Vinylpolymere und auf Elastomere, insbesondere auf Äthylen/Propylen-Elastomere,angewendet werden kann.

Bei bestimmten Polyolefinen, wie z.B. Polyäthylen mit niedriger Dichte und Äthylen/Propylen-Elastomeren, verwendet man als Vernetzungsmittel aktivierten Kohlenstoff, der aus einem organischen Peroxid stammt, wobei das Endprodukt ohne Schwierigkeiten erhalten werden kann, wenn man die pulverförmige Ausgangsmischung nacheinander unter Anwendung von klassischen Verfahren zur Verformung von Kunststoffen, z.B. durch Strangpressen und Formspritzen, formt und danach vernetzt oder vulkanisiert, indem man beispielsweise das geformte Produkt in einen Autoklaven einfuhrt oder durch ein Wirbelbett hindurchfuhrt. Die Temperatur, bei der die Verformung in der Strangpresse oder in der Formspritzpresse erfolgt,

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liegt nämlich deutlich unterhalb der Temperatur, die erreicht werden muß, um die Vernetzung durch Zersetzung der üblicherweise verwendeten organischen Peroxide hervorzurufen, bei denen es sich beispielsweise handelt um:

- Dicumylperoxid,

- Di-tert.-butylperoxid,

- 4,4-Bis-t-butyl-valerat-peroxid,

- 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butyl)hexan-peroxid und

- 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butyl)hexin-3-peroxid.

Zwischen der Phase der Formgebung, während der der Kunststoff eine Viskosität hat, die seine Verformung nach klassischen Verfahren erlaubt, und der Phase der Vernetzung gibt es ein Temperaturintervall, das ausreicht, um die beiden Vorgänge voneinander zu trennen und welches die Gefahr einer vorzeitigen Zersetzung des Peroxids vermeidet.

Dies ist anders, wenn Polyäthylen mit hoher Dichte vernetzt werden soll, da dieses Material erst bei einer Temperatur zwischen 170 und 220 C je nach Molekulargewicht des Polyäthylens mit hoher Dichte, d.h. bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur des Beginns der Zersetzung der Peroxide (bei etwa 140 C für die weniger aktiven Peroxide), eine ausreichend niedrige Viskosität erreicht, um es durch Strangpressen oder Formspritzen verformen zu können, so daß die Anwendung von Verfahren, wie sie für die Herstellung von Gegenständen aus Polyäthylen mit niedriger Dichte oder aus einem Äthylen/Propylen-Elastomeren angewendet werden, auf ein vernetztes Polyäthylen mit einer hohen Dichte dazu führen würde, daß in der der Verformung unterworfenen Mischung eine Vernetzungs-

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reaktion eingeleitet wird, die unerwünscht wäre, insbesondere im Falle einer Extrusions-Strangpresse, in der das Material einer Scherwirkung ausgesetzt ist, welche die richtige Entwicklung der Vernetzung verhindern und ein Endprodukt mit einer sehr mittelmäßigen Qualität liefern würde.

Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Scherwirkung zu unterdrücken durch Verwendung einer erwärmten Düse (Extruder bzw. Spritzmundstück) für die Formgebung und Vernetzung, in der die Mischung verdichtet und innerhalb der Einrichtung vorwärts bewegt wird unter dem Einfluß einet Druckes, der durch einen Kolben erzeugt wird, wobei jedoch, um im Innern des Materials nachteilige Verformungen zu vermeiden, auf den Oberflächen der Düse mit denen das Material in Kontakt kommt, eine Auskleidung aus einem Antihaftmaterial, wie z.B. Polytetrafluoräthylen, vorgesehen sein muß.

In diesem Falle erhält man tatsächlich Produkte mit einer guten Qualität, diese Methode erlaubt jedoch nicht die Durchführung einer praktisch kontinuierlichen Herstellung, da festgestellt wurde, daß schon nach einer verhältnismäßig kurzen Zeit des Durchgangs des Materials in der Vernetzungszone der Düse eine Ablagerung entsteht, die der Qualität des Produkts schadet. Diese Ablagerung besteht aus vernetzten Polyäthylenteilchen, die an der Wand haften und ist auf die bei der Reaktion freigesetzten Radikale zurückzuführen, die ausreichend aktiv sind, um die Oberfläche des Antihaftmaterials zu aktivieren und eine Verklebung hervorzurufen.

Man hat nun versucht, eine beträchtliche Menge Gleitmittel vor

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der Vernetzungszone in die Düse einzuspritzen, aber auch mit dieser Methode ist es nicht möglich, die Bildung der Ablagerung in der Vernetzungszone zu unterdrucken, abgesehen davon, daß dies Schwierigkeiten in bezug auf die praktische Durchführung mit sich bringt wegen des instabilen Fließbereiches des Fluids bzw. der Flüssigkeit innerhalb der Düse.

Um dieses Problem zu lösen, wird nun erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Produkten aus einem vernetzten thermoplastischen Material vorgeschlagen, bei dem man von einer im wesentlichen pulverförroigen Mischung ausgeht, die das thermoplastische Material und ein Vernetzungsmittel enthält, wobei man für eine Verdichtung der Mischung sorgt, indem man auf sie einen Druck ausübt, der die Mischung in eine erwärmte Düse (Strangpreß- oder Spritzwerkzeug) eindringen und sich nach vorne bewegen läßt, und daß man das Material vernetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die pulverförmige Mischung sintert, indem man auf sie einen entlang der Düsenachse ausgerichteten Druck ausübt, die Mischung in der Düse zum Schmelzen bringt, indem man sie einer Temperatur aussetzt, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Zersetzung des Vernetzungsmittels fühlbar wird, und stromabwärts von der Düse die Vernetzung des geformten Materials bewirkt, indem man es in ein Bad aus einem geschmolzenen Salz einführt, dessen Temperatur die Zersetzung des Vernetzungsmittels erlaubt.

Außer der Tatsache, daß das vorgeschlagene Verfahren eine anfängliche Vorformungsphase der pulverförmigen Mischung vorsieht, die eine sehr günstige direkte Einführung in die Düse erlaubt, gewährleistet es eine klare Trennung der genannten Formgebungsphase durch

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Sintern von der Vernetzungsphase. Der hier verwendete Ausdruck "Sintern" umfaßt die Verdichtung und das Schmelzen der Körnchen zur Herstellung eines kompakten Produkts. Was die Verwendung eines Bades aus einem geschmolzenen Salz zur Durchführung der Vernetzungsreaktion anbetrifft, so hat sie den Vorteil, daß das Produkt, wenn es einmal geliert ist, sozusagen in der Vernetzungszone einem freien Weg folgen kann in dem Sinne, daß der Wärmeaustausch durch die Flüssigkeit des Bades gewährleistet ist, wobei das Produkt nicht im Kontakt mit der Wand zu gleiten braucht, und daß, um es bis zu dem Auslaß zu transportieren, eine einfache mechanische Führung genügt, die im Falle eines Rohres (Schlauches) durch einen linearen Kontakt mit der ringförmigen Oberfläche von Ringen erhalten wird, die auf dem das Bad enthaltenden Behälteraufliegen und im übrigen von einer Schmierwirkung des Flüssigkeitsmilieus profitiert. Es kann aber auch von Vorteil sein, um die Kalibrierung des Produktes zu gewährleisten, vorzugsweise in dem Eintritts bereich des Bades eine Formgebungsschablone vorzusehen,deren nutzbarer Querschnitt konstant oder variabel sein kann. Es handelt sich dabei um ein Rohr (eine Röhre), dessen (deren) Innendurchmesser, der rechtwinklig zu der Schablone abnimmt, zwischen den gewünschten Toleranzen gehalten werden kann unter dem Einfluß eines Inertgases, wie Stickstoff, das in das Innere des Rohres eingeleitet wird.

Bei der Anwendung dieses Verfahrens auf Produkte aus Polyäthylen mit hoher Dichte erlaubt das Fehlen jeder Scherwirkung während der Vernetzung die Erzielung von optimalen Eigenschaften. Die Dehnung beim Bruch von Proben, die Zugtests unterworfen worden sind, liegt zwischen 400 und 500 %; dieses Ergebnis ist unabhängig von der Zeit, die ab Beginn der Herstellung der Vorrichtung

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verstrichen ist, aufgrund der Tatsache, daß in der Vernetzungszone keine Ablagerung entsteht, welche die Wirkung hätte, die Qualität der Produkte zu vermindern. Eine kontinuierliche großtechnische Herstellung ist daher möglich, da die Notwendigkeit des häufigen Wechsels von Teilen entfällt, die durch eine Oberflächenablagerung, die ein Nachteil der bekannten Verfahren ist, unbrauchbar geworden sind.

Das vorgeschlagene Verfahren kann für die Herstellung von Rohren bzw. Röhren (Schläuchen) und Profilen sowie für Umhüllungen von Kabeln oder Metaliarmatüren angewendet werden. Gemäß einem anderen charakteristischen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das geformte Material vor der Vernetzung bei einer Temperatur in der Nähe der Formgebungstemperatur gestreckt (gezogen bzw. gedehnt) werden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Strecken"bzw."Ziehen" ist nicht nur eine Ausdehnung in Längsrichtung oder eine Verlängerung, sondern jede andere Formgebung durch Ausdehnung in Längsrichtung und in radialer Richtung zu verstehen, die insbesondere unter der Einwirkung eines Prägestempels oder einer Matrize oder unter der Einwirkung eines Fluids oder einer Flüssigkeit unter Druck erzielt wird, wobei dieser Vorgang im Innern einer Form oder ohne Verwendung einer Form durchgeführt werden kann.

Auf diese Weise kann man,ausgehend von einer einzigen Vorrichtung₍ Rohre bzw. Röhren (Schläuche) mit verschiedenen Durchmessern, mit konstanten stündlichen Durchflußgeschwindigkeiten unabhängig von dem Durchmesser, Röhren, Profilen und dgl. herstellen. Man kann auch Karosserieteile, Behälter, Verpackungen, gewellte (gerippte)

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oder wärmeverformte Platten und dgl. herstellen.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aufweist stromaufwärts von einer Sinterungsdüse Einrichtungen, die entlang der Achse der Düse einen Druck auf eine vernetzbare pulverförmige Mischung ausüben, um diese Mischung durch Kompression vorzuformen und um sie in der Düse nach vorwärts zu bewegen, und stromabwärts von der Düse einen Behälter für die Aufnahme eines Bades aus einem geschmolzenen Salz für die Vernetzung des die Düse verlassenden gesinterten Produkts.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann außerdem zwischen dem Düsenauslaß und dem Vernetzungsbehälter Einrichtungen zum Strecken (Ziehen) des geformten Materials aufweisen. Weitere charakteristische Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor, in der auf die beiliegenden Zeichnungen bezug genommen wird. Dabei zeigen:

Die Fig. IA und IB zusammen eine Vorrichtung zur Herstellung von Rohren aus vernetztem Polyäthylen mit hoher Dichte; Fig. 2 eine axiale Schnittansicht einer Variante der in der Vorrichtung der Fig. IB verwendeten Formgebungsschablone,

Fig. 3 eine Schnittansicht entlang der Linie 3-3 der Fig. 2,

Fig. 4 eine axiale Schnittansicht einer anderen Variante der in der Vorrichtung der Fig. IB verwendeten Formgebungsschablone,

Fig. 5 eine axiale Schnittansicht einer Formvariante des Austritts-

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endes des Bades aus dem geschmolzenen Salz der Fig· IB, das für die Vernetzung des Rohrmaterials verwendet wird,

Fig. 6 eine schematische Ansicht einer Streckeinrichtungen (Zieheinrichtungen) aufweisenden Vorrichtung und

Fig. 7 eine lüngsschnittansicht von Streck (Zieh)- und Vernetzungseinrichtungen, die in der Vorrichtung der Fig. 6 verwendet werden.

Die in den Fig. IA und IB dargestellte Vorrichtung umfaßt einen vertikalen Abschnitt A, in dem eine pulverförmige Mischung, die ein Polyäthylen und ein homogen verteiltes Vernetzungsmittel enthält, zu einem Rohr geformt und gesintert wird, sowie einen horizontalen Abschnitt B, in dem die Vernetzung des Materials erfolgt.

Der Abschnitt A mit der vertikalen Achse X-X umfaßt einen horizontalen Rahmen 1, der auf Ständern 2 aufliegt und als Unterlage fur eine Düse 4 mit der Achse X-X dient, die eine Fußplatte 5 aufweist, wobei im Kontakt damit die Befestigung der Schulter 6A von mit einem Gewinde versehenen Befestigungsbolzen 6 mittels Schraubmuttern 7 eine Fixierung auf dem Rahmen gewährleistet. Die Düse 4 weist parallel zu ihrer Achse einen zylindrischen Körper 8 auf, in dem die Bohrung 9 der Düse 4 koaxial zu einer zentralen Bohrung 3 des Rahmens 1 vorgesehen ist und die durch Zirkulieren von Öl in 8a erwärmt werden kann. Das obere Ende der Düse 4 weist einen Flansch 10 auf, der von den Befestigungsbolzen 6 durchquert wird und dessen obere Oberfläche einen Zuführungstrichter 11 trägt, der durch eine Wasserzirkulation 12 gekühlt werden kann und

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dessen Öffnungsdurchmesser an der Basis demjenigen der Bohrung entspricht. Zwischen dem Trichter 11 und dem Flansch 10 ist ein metallischer Kreisring 11a angeordnet, der weder gekühlt noch erwärmt wird und dessen Kontaktoberflächen so eingeschnitten sind, daß die Wärmeübertragung vermindert wird.

Auf der Fußplatte 5 der Düse 4 ist im Innern der Bohrung 3 des Rahmens 1 vertikal eine Düse 13 koaxial zu der Düse 4 angeordnet, die dank einer unteren Auflageplatte 14, die auf den Befestigungsbolzen 6 befestigt ist, an Ort und Stelle gehalten wird«

Diese Platte ist von einer Öffnung 15 durchbohrt, deren Durchmesser etwas größer ist als derjenige der Bohrung der Düse 13. Das Ganze bildet so ab der Basis des Beschickungstrichters 11 bis zu der öffnung 15 der Stutzplatte 14 einen geraden zylindrischen Durchgang. Die Düse 13 ist ebenfalls mit ringförmigen Erwärmungseinrichtungen ausgestatte jt, die beispielsweise aus äußeren elektrischen Widerständen 17 bestehen.

Der Rahmen 1 dient als Unterlage außerhalb der Düse 4 für zwei Hubzylinder 18, 19, die Kolben 20, 21 enthalten, auf deren vertikalen Stangen 22, 23 mittels einer Schraubverbindung bei 25, 26 eine horizontale Platte 24 befestigt ist. Die Platte 24 kann auf den Befestigungsbolzen 6 gleiten und sie weist in ihrem Zentrum eine öffnung 27 auf, die sich in vertikaler Richtung zum Innern eines ringförmigen Vorsprunges 28 verlängert, der mit der Platte 24 eine Einheit bildet und einen Kolben darstellt, der in der Nähe der Platte 24 gekühlt wird durch eine Wasserzirkulation 29 und der mit dem Zylinderabschnitt kooperiert, der durch die öffnung des

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Kreisringes 11α und durch den oberen Abschnitt der Wand der Bohrung 9 der Düse 4 gebildet wird.

Die Befestigungsbolzen 6 tragen an ihrem oberen Ende oberhalb der Platte 24 eine Platte 30, auf der sich ein Hubzylinder 31 abstützt, der einen Kolben 32 enthält, der formschlüssig mit einem vertikalen Bolzen oder Stempel 33 verbunden ist, der in der öffnung 37 in gleitendem Kontakt mit dem Kolben 28 steht und durch die Platte 30 und durch eine horizontale Platte 34 geführt wird, die mit dem Stempel formschlüssig verbunden ist und auf den Befestigungsbolzen 6 gleitet.

Der Stempel 33 erstreckt sich in das Innere der Düse 4 und der Düse 13, wobei die Grenze des Weges seines unteren Endes nach oben etwa in Höhe des unteren Endes der Düse 13 liegt. Der Stempel weist auch eine Erwärmungseinrichtung 35 mit zirkulierendem öl oder einem elektrischen Widerstand auf.

Die Beschickung der Vorrichtung erfolgt aus einer Vorrats-Dosiereinrichtung 37, die über eine Rutsche 38 mit dem Trichter 11 verbunden ist, der eine homogene Verteilung des Pulvers in dem Zwischenraum zwischen dem Stempel 33 und der Düse 4 gewährleisten muß. Die Kühlleitung 12 des Trichters erlaubt es zu vermeiden, daß das Polyäthylen unabhängig von seiner Aufenthaltsdauer in dem Trichter keine Temperatur erreichen kann, bei der es unter dem Einfluß einer beginnenden Schmelze zusammenhängt.

Die Kühlzone ist in der Tat eine Vorformzone, deren Höhe in der Größenordnung des Zweifachen des Durchmessers des Stempels 33 liegt,

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in der die Mischung pulverförmig bleiben muß, damit sie zu einem Rohr geformt werden kann unter der Einwirkung einer Verdichtung, die durch den Kolben 28 ausgeübt wird in dem rohrförmigen Abschnitt 36, der oberhalb der Düse 4 gebildet wird, und gegebenenfalls am Eintritt in dieselbe.

Zu Beginn eines Zyklus ist der Kolben 28 in der oberen Position und der Stempel 33 befindet sich ebenfalls dort. Auf den Kolben 32 des Hubzylinders 31 wird kein Druck ausgeübt. Unter der Einwirkung der Hubzylinder 18, 19 drückt man den Kolben 28 nach unten, der die pulverförmige Mischung durchquert, die in dem Trichter Π sich befindet, in dem sie durch die Kuhlleitung 12 auf Umgebungstemperatur gehalten wird. Der weiter nach unten gedrückte Kolben 28 verdichtet die Mischung in dem rohrförmigen Abschnitt 36· Der für diese Verdichtung erforderliche Druck liegt in der Größenordnung von 1000 Bar. Die Mischung wird dadurch geformt und gleichzeitig verdichtet. Anschließend wird sie in die Düse überführt. Der Stempel 33 wird gleichzeitig unter dem Einfluß der Bewegung des Materials nach unten geführt, wobei das Material dann in der Düse 4 eine Temperaturerhöhung erfährt, die durch die Erwärmungselemente 8 der Düse 4 und 35 des Stempels 33 hervorgerufen wird. Die Temperatur wird auf einen Wert eingestellt, der das Material zum Schmelzen bringt, die jedoch unterhalb der Temperatur bleibt, bei der die Zersetzung des VernetzuηgsmitteIs fühlbar wird. Diese Temperatur kann beispielsweise zwischen 150 und 180 C liegen. Wenn der Kolben 28 den Tiefpunkt seines Weges erreicht hat, wird der auf die Kolben 20, 21 der Hubzylinder 18, 19 einwirkende Druck herabgesetzt und der Stempel 33 wird mittels des Kolbens 32 wieder nach oben geführt, wobei der Kolben 28 in der

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unteren Position gehalten wird. Wenn der Stempel seine obere Position erreicht hat, wird der Kolben 28 seinerseits nach oben geführt und ein neuer Zyklus beginnt.

Die Düse 4 besteht aus einer Sinterzone, aus der das Material durch die absteigenden Bewegungen des Kolbens 28 entlang des Stempels 33 in der Düse 13 ausgestoßen wird, in der die Temperatur auf der gleichen Höhe wie oben gehalten wird und aus der sie in Form eines Rohlings austritt. Am Austritt aus der Düse 13 wird der Rohling ausgestoßen als Folge der absteigenden Bewegungen des Kolbens 28 in eine Hülse 15a, beispielsweise in Form eines Blasebalgs, wo die Temperatur etwa auf dem gleichen Wert wie oben gehalten wird oder gegebenenfalls auf einen höheren Wert gebracht wird und der eine Ubergangszone darstellt, in welcher der Rohling frei in bezug auf die Wand der Hülse 15a seitlich anstoßen kann wobei er seitliche Bewegungen ausführen kann unter Absorption der Abschnitte seines Fortschreitens in Anbetracht der kontinuierlichen Zugwirkung, die auf ihn stromabwärts in Richtung auf den Abschnitt B ausgeübt wird, der eine Vernetzungszone darstellt.

Der Abschnitt B besteht im wesentlichen aus einem geschlossenen horizontalen Trog 41, der vorzugsweise zylindrisch ist, der in Längsrichtung durch zwei vertikale Trennwände 42, 43 in Abteile unterteilt ist, die ein Bad 44 aus einem geschmolzenen Salz enthalten, das beispielsweise mittels elektrischer Widerstände 46 auf eine Temperatur, welche die Vernetzung erlaubt, d.h. auf eine Temperatur oberhalb 200 C erhitzt wird. In das stromaufwärts gelegene Abteil 47 dringt ein rohrförmiges Verbindungsstück 48 ein,

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dessen oberes, breites Ende auf dem Trog 41 befestigt ist und dessen anderes Ende, dessen Innendurchmesser kleiner ist entsprechend dem äußeren Abschnitt des zu vernetzenden Rohres, an dem Eintrittsende einer Formgebungsschablone 49 befestigt ist, die auf der Wand des Troges 41 mittels Elementen 51 aufliegt. Das gesinterte Rohr wird mit Spielraum in das Eintrittsende des Verbindungsstückes 48 eingeführt, dessen Querschnitt sich verengt, um dann nach einer Änderung der Richtung um 90 in die zylindrische Bohrung 52 der Schablone 49 einzudringen, die auf diese Weise die Verformung zu einem Profil und einen gleichmäßigen Oberflächenzustand des Rohres gewährleistet, das gleichzeitig einer Vernetzung mindestens in seiner peripheren Oberfläche unterworfen wird.

Das Rohr durchquert anschließend die beiden anderen Abteile 53, 54, in denen die Vernetzung vervollständigt wird und in denen es geführt wird durch die Ringe 56, die durch Träger 47 mit der Wand des Troges fest verbunden sind und deren innere Öffnung 55 die Form eines Ringes hat, der zusammen mit dem Rohr einen gleitenden Kontakt linearer Natur gewährleistet. Das vernetzte Rohr tritt aus der Stirnwand 58 des Troges aus, wobei es in dichtem Kontakt einen aufgesetzten Ring 59 durchquert.

Zu der Kalibrierung des in das Bad 44 eingetauchten Rohres trägt auch der Druck eines Gases bei, das im Innern des Hohlraumes (der Bohrung) des Rohres unter Druck gehalten und mittels einer axialen Leitung 62, die in dem Stempel 33 vorgesehen ist, durch eine Rohrleitung 61 eingeführt wird. Bei dem verwendeten Gas handelt es sich vorzugsweise um Stickstoff.

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Das das Bad 44 bildende geschmolzene Salz ist vorzugsweise eine eutektische Mischung von Mineralsalze^ beispielsweise von Nitraten und Nitriten, wie z.B. das Eutektikum mit der folgenden Zusammensetzung:
- 53 Gew.-Teile KNO,

3
JO

- 7 Gew.-Teile NaNO

- 40 Gew.-Teile NaNO«

Die Trennwand des Troges 41 erlaubt die Einstellung von verschiedenen Temperaturen in den verschiedenen Abteilen. Die Temperatur ist normalerweise höher, d.h. sie liegt beispielsweise zwischen 250 und 300°C, in dem Abteil 47, welches die Schablone 49 enthält, um eine schnelle Umformung des Materials in dem Randabschnitt des Rohres zu erzielen. Sie ist weniger hoch in den anderen Abteilen 53_r 54, höchstens beispielsweise 250 C, um die Gefahr einer thermischen Zersetzung (Abbau) des Produktes zu vermeiden. Für die Behandlung eines Rohres einer Dicke von 3 mm kann die Länge des Troges 41 etwa 2 m betragen, bei einer Zirkulationsgeschwindigkeit des Rohres, die in diesem Falle 150 m/Std. beträgt.

Die Bezugsziffer 63 bezeichnet eine Vorrichtung, die schematisch und nur teilweise dargestellt ist, die aus zwei beweglichen Raupenketten im Kontakt mit dem vernetzten Rohr besteht, um auf lezteres eine ständige Zugwirkung auszuüben. Oberhalb der Ziehvorrichtung 63 oder zwischen dieser Vorrichtung und dem Trog 41 kann eine zusätzliche Formgebungsschablone angeordnet sein.

Es wurden zufriedenstellende Versuche durchgeführt, wobei man als thermoplastisches Material ein Polyäthylen mit hoher Dichte

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und mit einem Molekulargewicht zwischen 300 000 und 500 000, z.B. ein Polyäthylen von Philips, das im Handel unter dem Warenzeichen"MANOLENE 56 020" vertrieben wird, mit einer Dichte von 0,956 und einem Viskositätsindex von 2 bei einer Belastung

2
von 20 kg/cm verwendete. In die Mischung wurden auf homogene Weise Zusätze eingearbeitet, die außer einem organischen Peroxid Farbstoffe (Färbemittel), Antioxydationsmittel, Anti-UV-Mittel, Gleitmittel (Schmiermittel), umfaßten, wobei es sich bei allen diesen Produkten um auf dem Gebiet der Verformung von Kunststoffen bekannte Produkte handelt. Als Vernetzungsmittel wurde insbesondere eine mit 0,5 % Di-tert.-butylperoxid katalysierte Zubereitung verwendet, die im Handel unter der Bezeichnung ¹¹TRIGONOX B" vertrieben wird. In diesem Falle wurde mit 70 Kolbenhüben gearbeitet und bei einem Gesamtweg des Kolbens von 40 mm betrug die Länge des gebildeten Rohres etwa 20 mm, wobei die Verschiebung des Stempels 20 bis 25 mm betrug.

Es wurden auch Versuche durchgeführt, in deren Verlauf die Verlängerung (Dehnung) zwischen zwei Markierungen eines genormten Prüfkörpers gemäß ISO 1/2 mittels eines Extensometers entsprechend der Norm NF T 51 034 gemessen wurde, wobei die Zuggeschwindigkeit 100 mm/Min, betrug. Die Ergebnisse der Zugtests welche die gemessenen mechanischen Eigenschaften eines Rohres als Funktion der extrudierten Länge zeigen und die den Mittelwert von 5 Probekörpern darstellen, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Die Fig. 2 und 3 zeigen eine Formgebungsschablone, die anstelle der Schablone 49 der Fig. 1 verwendet werden kann und aus mehreren Gruppen 64, 65, 66 von Profilformwalzen 67 mit einem konkaven Profil bestehen, die dem Rohr einen zunehmend kleiner werdenden Querschnitt verleihen.

Zur Erzielung einer Abnahme des gewünschten Durchmessers ist es auch möglich, eine solche Schablone zu verwenden, wie sie in Fig. 4 dargestellt ist, die aus einer Aufeinanderfolge von Formgebungs-Ringen 68a, 68b mit zylindrischer Bohrung und verschiedenem Durchmesser besteht. Diese Ringe aus Teflon oder poliertem Stahl sind durch Zwischenlagen 69 voneinander getrennt und sie werden durch eine Befestigungseinrichtung 70, die gegebenenfalls durch ein nicht dargestelltes Spieleinstellungssystem ergänzt ist, an Ort und Stelle gehalten.

In der Fig. 5 wird das Endprodukt, bei dem es sich beispielsweise um ein nicht-geschlossenes Profil handelt, durch eine obere Öffnung

extrudierte Länge (ra)	■ 100	5CX)	1 COO	1 500	2 000 I
Belastung an der Fließgrenze (kg/c_ra2)	1OO	184	17O	19O	102
Belastung beim Bruch (kg/cm²)	3OO	28O	290	270	28O
Dehnung beim Bruch (%)	52O	4 9O	46O	5OO	t i 47O j
Druck beim Bersten (Platzen) der rohrförmigen Probekörper (Bar)	55	52	57 , 1	5O	i j 52 ! i i

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71 in der Wand des Troges, in die es mittels einer Führung

72 eingeführt wird, herausgezogen, anstatt den Trog 41 durch Durchqueren einer Abdichtungseinrichtung in der Stirnwand zu verlassen. In dem Falle, in dem das Produkt keine rohrförmige Form hat, wird der Stempel 33 der Fig. IA weggelassen. Wenn es sich darum handelt, ein Kabel oder eine Armatur zu umhüllen, ersetzt dieses Kabel oder diese Armatur den Stempel 33.

In der schematischen Darstellung gemäß Fig. 6 bezeichnet die Bezugsziffer 101 eine Formgebungseinrichtung entsprechend dem Abschnitt A der Fig. IA und IB, die einen rohrförmigen Rohling oder Külbel bzw. Schmelzfluß (paraison)ⁱ)i02 mit einer Geschwindigkeit vl bildet; letzterer durchquert einen Trog 103, in dem er einer Streckung und dann einer Vernetzung unterzogen wird, dann dringt er nacheinander in eine Streckeinr.ichtung 104 ein, in der er mit einer Geschwindigkeit v2 mitgenommen wird, die höher ist als die Geschwindigkeit vl, danach gelangt er in einen Abkühlungsbehälter 105, in eine Streckeinrichtung 106, in der er mit der Geschwindigkeit v2 mitgenommen wird, welche die gleiche ist oder fast die gleiche ist wie oben angegeben, und schließlich gelangt er in eine Aufwickeleinrichtung 107.

Wie in der Fig. 7 dargestellt, tritt der Schmelzfluß 102 aus der Formgebungseinrichtung TOl durch die öffnung 15 der unteren Auflageplatte 14 aus. Er passiert anschließend eine Einrichtung, welche die Entfernung der Grate erlaubt, die eine Folge der Ungleichmäßigkeit der Vorwärtsbewegung des Schmelzflusses darstellen, und die einen kontinuierlichen Eintritt in den Trog 103 ermöglicht. Ein Beispiel für eine solche Vorrichtung ist in der Fig. 7 dargestellt. In dieser Vorrichtung erfährt der *')' nachfolgend stets als "Schmelzfluß" bezeichnet,

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Schmelzfluß 102 eine Richtungsänderung um eine Rolle mit einer Rille 108 herum, die frei auf einem Bügel 109 befestigt ist, der sich selbst in einer vertikalen Ebene um eine Achse 110 bewegt, die auf einem Träger 111 befestigt ist. Die Rille der Rolle 108 weist eine Tiefe auf, die mindestens gleich derjenigen des Stranges des Schmelzflusses 102 ist

Der Schmelzfluß 102 gelangt anschließend auf eine bewegliche Rolle 112, die ebenfalls eine Rille aufweist, die mittels eines Geschwindigkeitsreglers 113 mit einem Elektromotor 114 (schmeatisch dargestellt) verbunden ist. Der Schmelzfluß erfährt dadurch eine neue Richtungsänderung, die ihn in einen Streck- und Verne-tzungstrog 103 einführt. Dieser Trog enthält eine Mischung aus geschmolzenen Salzen des gleichen Typs wie sie in dem Trog 41 der Fig. IB enthalten sind, verteilt auf zwei Streck- und Vernetzungsabteile 115 bzw. 116, die durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind, das eine öffnung 118 aufweist, die den Schmelzfluß 102 hindurchläßt.

Im Innern des Troges 103 in dem Abteil 115 sind mehrere Formgebungsschablonen 121a, 121b, 121c und 121d befestigt, deren Profil der Geometrie des gestreckten Produktes entspricht, die alle fest mit einem Bedienungshebel 119 verbunden sind, der auf Gelenken 120a und 120b befestigt ist. Das Vernetzungsabteil 116 weist Halterollen 122 auf. Gewünschtenfalls können die Profilierrollen durch andere geeignete Profiliereinrichtungen ersetzt werden. Die Anzahl der Rollensätze oder Einrichtungen für die Profilierung kann variieren in Abhängigkeit von dem gewünschten Streckungsgrad· Die Halterollen können gewünschtenfalls durch

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jede andere Fuhrungs- und Trägereinrichtung ersetzt werden, wie z.B. durch Ablaufrinnen, Ringe und dgl.

Nach dem Durchqueren des Troges 104 wird der Schmelzfluß 102 von einer Streckeinrichtung 104 eines bekannten Typs, beispielsweise einer Band-Streckeinrichtung, mitgenommen mit einer Geschwindigkeit v2> vl durch eine schematisch dargestellte Gruppe aus einem Motor 114a und einem Regler 113a, dann gelangt er in den Abkühlungsbehalter 105, bevor er auf der Aufwickeleinrichtung 107 aufgewickelt wird, nachdem er gegebenenfalls eine erneute Streckeinrichtung 106 passiert hat, die vom gleichen Typ sein kann wie die Streckeinrichtung 104 und die sich mit einer Geschwindigkeit dreht, die gleich ist oder ähnlich ist wie v2. Diese Streckeinrichtung dient dazu, das Herausziehen des Rohres zu erleichtern, sie dient jedoch nicht zur Erzeugung einer erneuten Querschnittsverminderung.

Der Schmelzfluß 102 verläßt die Formgebungseinrichtung 101 in Form einer diskontinuierlichen Bewegung, wobei die Unterbrechungszeiten der Aufwärts bewegung des Formgebungsstempels entsprechen, dann wird er auf kontinuierliche Weise in Richtung auf die anderen Einrichtungen der Anlage durch die bewegliche Rolle 112 mitgenommen, deren lineare Geschwindigkeit vl beträgt. Das Gleichgewicht zwischen der freien Rolle 108 um ihre Achse Ho kompensiert dann die fehlende Materialzufuhr während der Stoppzeit des Schmelzflusses. Der Durchmesser des Schmelzflusses erreicht in diesem Augenblick einen Wert dl und er wird durch einen Gasruck im Innern desselben bei diesem Wert gehalten, um ein Zusammenfallen des Schmelzflusses (Külbels) zu vermeiden.

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Der Schmelzfluß mit einem Durchmesser dl gelangt mit einer Geschwindigkeit vl in das Streckungsabteil 115. Der Einfluß der Streckeinrichtung 104, die nachfolgt, deren lineare Geschwindigkeit v2 so gewählt wird, daß sie größer als vl ist, wird danach fühlbar und der Schmelzfluß wird in Längsrichtung gestreckt (gezogen). Sein Durchmesser wird auf einen Wert dl 1 herabgesetzt, der etwas niedriger ist als dl, sobald er den ersten Satz von Rollen 121a erreicht, und sein Durchmesser erreicht einen Wert d2, der deutlich niedriger ist als dl, am Austritt aus dem Behälter 15 aufgrund der Längsstreckung. Die Profilierrollen 121a bis 121d tragen den Schmelzfluß 102, während die Vernetzung noch nicht stattfindet. Die Temperatur in dem Streckungsabteil 115 wird so gewählt, daß die Halbwertszeit des Katalysators noch bedeutend ist; sie liegt in der Nähe derjenigen der Formgebung in der Formgebungseinrichtung, beispielsweise in der Größenordnung von 160 bis 190 C.

In Höhe der Öffnung 118 des Diaphragmas 117 hat der Schmelzfluß Dimensionseigenschaften (Durchmesser, Dicke), die homothetisch denjenigen sind, die er bei seinem Eintritt in das Streckungsabteil 115 hatte. Anschließend gelangt er in das Vernetzungsabteil 116, in der die Temperatur Werte oberhalb von 200 C, vorzugsweise zwischen 220 und 250 C, erreicht. Die Zersetzung des Katalysators ruft dann die Vernetzung des Materials hervor und das Streckungsphänomen wird durch diese Vernetzung gestoppt.

Der Standort des Diaphragmas 117 in dem Trog 103 wird ausgewählt als Funktion des gewünschten Durchmessers des Rohres am Ausgang aus dem Vernetzungsabteil 116, wobei dieser Durchmesser durch das

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Verhältnis zwischen den Geschwindigkeiten v2/vl bestimmt wird* Desgleichen werden die verschiedenen Rollen 121a, 121b, 121c und 121d entsprechend ausgewählt, da ihre Geometrie sich so genau wie möglich dem gewünschten Profil anpassen muß, wenn dieses Profil von demjenigen des die Formgebungseinrichtung verlassenden Schmelzflusses 102 verschieden ist. Wenn jedoch das gewünschte Prodil ein glattes homothetisches Rohr des rohrförmigen Schmelzflusses 102 bleibt, dienen die Rollen 121a, 121b, 121c und 121d nicht mehr der Kalibrierung und auch nicht der Profilgebung sondern nur dem Träger und der Führung und sie können durch beliebige äquivalente Einrichtungen ersetzt werden. In allen diesen Fällen dienen die Rollen 121 nur als Träger und als Führung des Rohres im Verlaufe seiner Vernetzung und sie können ebenfalls durch beliebige äquivalente Träger- und Führungseinrichtungen ersetzt werden.

Am Austritt aus dem Behälter 103 und nach dem Durchgang durch die Streckeinrichtung 104 wird das Rohr in dem Behälter 105 abgekühlt, der beispielsweise Wasser enthält. Anschließend wird es von der Streckeinrichtung 106 wieder aufgenommen und auf die Aufwickeleinrichtung 107 aufgewickelt.

Eine bemerkenswerte Eigenschaft des auf diese Weise gestreckten und vernetzten Produktes ist seine Dimensionsstabilität und das Fehlen einer elastischen Erholung oder Schrumpfung. So erfährt beispielsweise ein Profil aus Polyäthylen, das in dem Streckabteil 115 auf das 4-fache gestreckt und dann in dem Vernetzungsabteil 116 vernetzt worden ist, keine andere Schrumpfung als die

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einfache Wärmeschrumpfung. Die Vernetzung blockiert die gestreckten Ketten gegeneinander. Das vernetzte Produkt ist doppelbrechend, jedoch in seinen Dimensionen oberhalb und unterhalb der Schmelztemperatur der Polyäthylenkristallite gegenüber einer Volumenvergrößerung nahezu stabil.

Dagegen nimmt das gleiche Profil, das in dem Abteil 115 auf das 4-fache gestreckt und dann einfach abgekühlt wird anstatt vernetzt zu werden, durch elastische Erholung seine ursprunglichen Dimensionen wieder an, sobald man seine Temperatur wieder auf etwa 140⁰C, d.h. auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polyäthylens, bringt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Verfahren der Fig. 6 und 7 beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel T

Zur Herstellung eines Rohres unter den oben angegebenen Bedingungen wurde Polyäthylen nit hoher Dichte mit einem Molekulargewicht zwischen 300 000 und 500 000, z.B. ein solches, wie es im Handel unter dem Warenzeichen ¹¹MANOLENE 56 020" vertrieben wird, verwendet.

Es wurden Zusätze zugegeben, die außer den Stabilisatoren und Farbstoffen eines bekannten Typs ein Vernetzungsmittel umfassen, bei dem es sich um das unter der Bezeichnung ¹¹LJUPEROX 130" ver-

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triebene 2,5-Di«ethyl~2,5-(di-tert.-butyl-peroxy)-bexin-3 handelte. Die Arbeitsbedingungen für die verschiedenen Durchmesser, ausgehend von einem Durchmesser des Schmelzflusses dl von 27,5 ra», sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

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Der Durchmesser d3 ist etwas geringer als der Durchmesser d2, dies ist keine Folge eines Verstreckens, sondern einfach die Folge einer Schrumpfung beim Abkühlen am Ausgang des Salzbades in dem Trog 103.

Beispiel 2

Kit der gleichen Mischung wie in Beispiel 1 wurden weitere Versuche durchgeführt, wobei die verschiedenen Parameter die folgenden Werte hatten:
vl = 36,6 m/h
v2 = T 32 m/h

dl = 27,5 mm

d2 = i8,5« 80983S/0694

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Temperatur des Streckabteils = 180 C
Temperatur des Vernetzungsabteils = 230 C

Dabei erhielt man ein Rohr mit einem anfänglichen Durchmesser von 16 mm und mit einer Länge von 2000 » am Ende der Extrusion; ■it diesem Rohr wurden Zugtests durchgeführt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle II angegeben sind.

Tabelle II

	Probe Hr.	Beanspruchung an dex Fließgrenze,	Beanspruchung beim Bruch	Dehnung beim Bruch
		kg/cra	, / 2 kg/cm	%
	1	173	214	39O
zu Begit	in 2	.172	166	325
	3	172	213	400
	4	172	2O9	36O
am Ende	5	176	219	370
	6	169	223	380

Der Vernetzungsgrad betrug sowohl am Beginn als auch am Ende 87 % und die nach der Norm NF T 54 021 gemessene Schrumpfung bei 120°C betrug 4 %. Die nach der gleichen Norm bei 160° C gemessene Schrumpfung betrug 6 %.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere anwendbar auf Polyolefine, die durch Peroxide vernetzbar sind, und es ist besonders vorteilhaft für Produkte mit einem hohen Molekulargewicht,

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beispielsweise für die Grade unterhalb von 2. Es ist auch anwendbar auf Polyäthylen mit niedriger Dichte, das durch Zugabe eines Peroxids vernetzbar gemacht worden ist.

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Claims

Herno 1, 8000 Manchen 40, Postlacriino ülpl.-ing. H. Π. ϋΟΠΓ P«l..Anw.Belzl«r P«l.-Anw. H«rniKnn-Tr»nt»pohl Dinl -PhVS Eduard Βοΐ7ΐβΓ Fernsprecher: 36 3011 Fernsprecher: 5 10 13 «ιμι. riljf». I.UUCUU ucuiei 383012 51014 Dipl.-Ing. W, Herrmann-Trentepohl 363013 Telegrammanschrift: Tolegramrminachrlft: Bnhrpatente Harne PATENTANWÄLTE Babelzpat München Τ·Ι·χ Ο«229853 Telex 5215380 V ~l Bankkonten: Bayerische Vereinsbank München 952 Dresdner Bank AQ Herne 7-520 499 Postscheckkonto Dortmund 553 63-487 Ref.: M 62 05 In dor Antwort bitte angeben Zuschritt bitte nach: München PONT-A-MOUSSON S.A. 91, Avenue de la Liberation, 54700 NANCY, Frankreich Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Produkten aus einem vernetzten thermoplastischen Material Patentansprüche

1.\ Verfahren zur Herstellung von Produkten aus einem vernetzten

ermoplastischen Material aus einer im wesentlichen pulverförmigen Mischung, die das thermoplastische Material und ein Vernetzungsmittel enthält, bei dem man die Mischung dadurch verdichtet, daß man auf sie einen Druck ausübt, der bewirkt, daß sie in eine erwärmte Düse eintritt und sich darin vorwärtsbewegt, und daß man das Material vernetzt, dadurch gekennzeichnet , daß man die pulverförmige Mischung sintert, indem man auf sie einen entlang der Düsenachse ausgerichteten Druck ausübt, die Mischung in der Düse zum Schmelzen bringt, indem man sie einer

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ORIGINAL INSPECTED

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Temperatur aussetzt, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Zersetzung des Vernetzungsmittel fühlbar wird, und daß man stromabwärts von der Düse das geformte Material vernetzt, indem man es in ein Bad aus einem geschmolzenen Salz einfuhrt, dessen Temperatur die Zersetzung des Vernetzungsmittels ermöglicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch den Kolben auf die pulverförmige Mischung ausgeübte axiale Druck in der Größenordnung von 1000 Bar liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Polyäthylen mit einer Dichte von mehr als 0,950 und mit einem Molekulargewicht von 200 000 oder darüber die Temperatur der Sinterungszone zwischen 150 und 180 C liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Polyäthylen mit einer Dichte von mehr als 0,950 und mit einem Molekulargewicht von 200 000 oder darüber die Temperatur der Vernetzungszone zwischen 200 und 300 C liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad aus einem geschmolzenen Salz Abteile mit verschiedenen Temperaturen umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gelierte Produkt stromaufwärts von der Vernetzungszone zu einem Profil geformt, d.h. kalibriert_; wird.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Material vor der Vernetzung bei einer Temperatur in der Nähe der Formtemperatur gestreckt (gezogen)
wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Strecken (Ziehen) in einem Bad aus einem geschmolzenen Salz
durchgeführt wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch stromaufwärts von einer Sinterungsdüse angeordnete Einrichtungen zur Ausübung eines Druckes entlang der Düsenachse auf eine pulverförmige vernetzbare Mischung, um diese Mischung durch Komprimieren vorzuformen und um sie in der Düse
vorwärts zu bewegen, und durch einen stromabwärts von der Düse
angeordneten Behälter fur die Aufnahme eines Bades aus einem geschmolzenen Salz zum Vernetzen des die Düse verlassenden gesinterten Produkts.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse vertikal und der Behälter horizontal angeordnet sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
zwischen der Düse und dem Behälter eine um 90 gekrümmte Führung angeordnet ist, die sich verjüngt, durch welche das gesinterte
Produkt zu dem Vernetzungsbad geführt wird.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in einem stromaufwärts von dem Behälter angeord-

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neten Abschnitt eine Formgebungsschablone angeordnet ist, um das Produkt zu einem Profil zu formen.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung von Rohren, gekennzeichnet durch Einrichtungen zum Einführen eines Gases unter Druck, vorzugsweise eines Inertgases, in das Innere des Rohres.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebungsschablone aus mehreren Gruppen von Profilierrollen besteht.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Endfläche des Behälters eine Öffnung aufweist, die mit einer Dichtungseinrichtung ausgestattet ist, durch welche das vernetzte Produkt abgezogen wird.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Wand des Behälters eine Öffnung aufweist, durch welche das vernetzte Rohr herausgezogen wird, nachdem es mittels Einrichtungen, die für diesen Zweck vorgesehen sind, geführt worden ist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Auslaß der Düse und dem Einlaß des Behälters eine koaxial zu der Düse angeordnete Hülse vorgesehen ist, durch welche das gesinterte Produkt mit einem Spielraum hindurchgeführt wird.

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18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 17 für die
Herstellung von Rohren, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen
im Innern der Düse angeordneten Bolzen (Dorn) aufweist, der
zusammen mit der Bohrung derselben einen ringförmigen Zwischenraum bildet.

19. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß zwischen dem Düsenauslaß und dem Vernetzungsbehälter Einrichtungen zum Strecken (Ziehen) des geformten Materials vorgesehen sind.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß diese Einrichtungen in einem Trog angeordnet sind, der ein Bad aus einem geschmolzenen Salz enthält.

21. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt einen einzigen Streck (Zieh)- und Vernetzungsbehälter, der einen Streck (Zieh)-Trog und einen Vernetzungstrog aufweist, die benachbart zueinander und getrennt voneinander angeordnet
sind, die beide mit dem gleichen geschmolzenen Salz gefüllt sind, wobei das geschmolzene Salzbad des Streck (Zieh)-Troges eine
Temperatur hat, die in der Nähe der Formtemperatur des Produktes lie gt, während das geschmolzene Salzbad des Vernetzungs be hälters eine Temperatur hat, welche die Zersetzung des Vernetzungsmittels ermöglicht, und wobei in der Trennwand zwischen den Trögen ein Durchgang zum Hindurchfuhren des Produktes vorgesehen ist.

22. Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen dem DUsenauslaß und den Streck (Zieh)-Einrichtungen

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eine Einrichtung zum Spannen sowie eine Einrichtung zum Mitnehmen des geformten Produktes aufweist.

23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Vernetzungstrog eine Einrichtung zum Abkühlen des vernetzten Produktes und Einrichtungen zum Abziehen des vernetzten Produktes aufweist.

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