CH619721A5

CH619721A5 -

Info

Publication number: CH619721A5
Application number: CH211578A
Authority: CH
Inventors: Gerard Marie Denis; Bernard Marie Ginglinger; Claude Maurice Rotharmel
Original assignee: Pont A Mousson
Priority date: 1977-02-28
Filing date: 1978-02-27
Publication date: 1980-10-15
Also published as: AT366626B; SE440042B; DK88178A; AU501968B1; IT7867395A0; IN149975B; MX147296A; PL204925A1; NL7801157A; ATA104978A; IE780392L; DD134856A5; BE864356A; IE46339B1; DE2805886A1; DE2805886C2; AR215046A1; US4209484A; OA08233A; LU79128A1

Description

La présente invention est relative à un procédé de fabrication de produits en matière thermoplastique réticulée et à un dispositif pour sa mise en œuvre. Elle concerne plus particulièrement la fabrication 40 de produits en polyéthylène haute densité réticulé.

La réticulation ou vulcanisation, par laquelle deux chaînes voisines de polymère sont reliées entre elles en formant un réseau tridimensionnel sous l'effet soit d'un rayonnement, soit d'un carbone activé, est une opération connue qui peut s'appliquer aux poly-45 oléfines, aux polymères vinyliques et aux élastomères, en particulier aux élastomères d'éthylènepropylène.

Dans le cas de certaines polyoléfines, telles que le polyéthylène basse densité et des élastomères d'éthylènepropylène, lorsqu'on utilise comme agent de réticulation un carbone activé provenant so d'un peroxyde organique, le produit final peut être obtenu sans difficulté en procédant successivement à un formage du mélange pulvérulent de départ, par mise en œuvre des techniques classiques de transformation des matières plastiques, telles que l'extrusion et l'injection, et à l'opération de réticulation, ou de vulcanisation, qui 55 est exécutée par exemple par passage du produit mis en forme dans un autoclave ou à travers un lit fluidisé. En effet, la température à laquelle s'opère le formage dans la boudineuse d'extrusion ou dans la presse d'injection est nettement inférieure à la température qu'il est nécessaire d'atteindre pour provoquer la réticulation par décom-60 position des peroxydes organiques classiquement employés, comme par exemple:

— le peroxyde de dicumyle;

— le peroxyde de ditertiobutyle;

— le peroxyde de 4-4-bis-t-butylvalérate;

65 — le peroxyde de 2,5-diméthyl-2,5-di-(t-butyl)hexane;

— le peroxyde de 2,5-diméthyl-2,5-di-(t-butyl)hexyne-3.

Entre la phase de formage, pendant laquelle la matière plastique a une viscosité permettant sa transformation selon les procédés

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classiques, et la phase de réticulation, il y a donc un intervalle de température suffisant pour que les deux opérations soient bien séparées et que soit évité le risque d'une décomposition prématurée du peroxyde.

Il en va différemment lorsqu'il faut réticuler du polyéthylène haute densité, car cette matière n'atteint une viscosité suffisamment faible pour sa mise en forme par extrusion ou injection qu'à une température comprise entre 170 et 220° C, suivant la masse moléculaire du polyéthylène haute densité, c'est-à-dire une température supérieure à la température de début de décomposition des peroxydes (environ 140° C pour les peroxydes les moins actifs), de sorte que l'application au polyéthylène haute densité réticulé des procédés utilisés pour la production d'objets en polyéthylène à basse densité ou en élastomère d'éthylènepropylène amorcerait dans le mélange soumis à l'opération de formage une réaction de réticulation qui serait indésirable du fait que, notamment dans le cas d'une boudi-neuse d'extrusion, la matière serait alors soumise à un cisaillement empêchant le développement correct de la réticulation et donnant au produit final une qualité très médiocre.

On a déjà proposé de supprimer ce cisaillement en utilisant une filière chauffée de formage et de réticulation dans laquelle le mélange est densifié et astreint à progresser dans l'outillage sous l'effet d'une pression créée par un piston, mais il est alors nécessaire, pour éviter au sein de la matière des déformations préjudiciables, de prévoir sur les surfaces de la filière avec lesquelles la matière vient en contact un revêtement en un matériau antiadhérent, tel que le polytétrafluoro-éthylène.

On observe effectivement dans ce cas une bonne qualité des produits, mais cette technique ne permet pas d'envisager une production pratiquement continue, car on constate qu'après un temps relativement court de passage de la matière, il se crée dans la zone de réticulation de la filière un dépôt qui nuit à la qualité du produit. Ce dépôt est constitué par des particules de polyéthylène réticulé adhérant à la paroi et est dû'aux radicaux libérés lors de la réaction, qui sont suffisamment actifs pour activer la surface du matériau antiadhérent et provoquer un collage.

On a essayé d'injecter une quantité importante de lubrifiant dans la filière avant la zone de réticulation, mais cette technique, outre qu'elle soulève des difficultés de mise en œuvre, en raison du régime d'écoulement instable du fluide dans la filière, ne permet pas de supprimer le dépôt dans la zone de réticulation.

Pour résoudre le problème posé, l'invention propose le procédé défini dans la revendication 1.

Outre que le procédé proposé prévoit une phase préalable de préformage du mélange pulvérulent, qui permet une admission directe, très favorable, dans la filière, il assure une séparation nette de la phase de formage proprement dite, par frittage, de la phase de réticulation. Le terme de frittage englobe l'opération de densifi-cation et fusion des grains pour l'obtention d'un produit compact. Quant à l'utilisation d'un bain de sel fondu pour créer la réaction de réticulation, elle a comme avantage que le produit une fois gélifié peut pour ainsi dire suivre un parcours libre dans la zone de réticulation, en ce sens que, l'échange thermique étant assuré par le liquide du bain, le produit n'a pas à glisser au contact de parois, et que, pour permettre sa progression jusqu'à la sortie, il suffit d'un guidage mécanique simple qui, dans le cas d'un tube, peut être obtenu par un contact linéaire avec la surface torique d'anneaux supportés par la cuve contenant le bain et bénéficiant du reste d'un effet de lubrification au sein du liquide. Il peut toutefois être avantageux, pour assurer le calibrage du produit, de prévoir dans la région d'entrée du bain un gabarit conformateur dont la section utile peut être constante ou variable. S'il s'agit d'un tube, son diamètre interne, décroissant au droit du gabarit, peut être maintenu dans les tolérances voulues par l'effet d'un gaz inerte, tel que l'azote, injecté à l'intérieur du tube.

Dans l'application du procédé à des produits en polyéthylène haute densité, l'absence de tout cisaillement au cours de la réticulation permet d'obtenir des propriétés optimales. L'allongement à la rupture d'éprouvettes soumises à des essais de traction peut être compris entre 400 et 500% ; et ce résultat est indépendant du temps écoulé depuis le début de production du dispositif du fait que, dans la zone de réticulation, il ne se produit pas de dépôt dont l'effet serait de faire baisser la qualité des produits. Il est donc possible d'envisager une production industrielle continue, puisque la nécessité de changer fréquemment des organes dégradés par un dépôt superficiel, qui est un inconvénient des procédés connus, est supprimée.

Le procédé proposé peut être utilisé pour la fabrication de tubes et de profilés, ainsi que pour le gainage de câbles ou d'armatures métalliques.

Suivant une variante du procédé, la réticulation de la matière mise en forme peut être précédée d'un étirage à une température voisine de celle de la mise en forme.

Par étirage, on entend ici non seulement une extension longitudinale ou un allongement, mais encore tout formage par expansion longitudinale et radiale, obtenu notamment sous l'action d'un poinçon ou d'une matrice, ou sous l'action d'un fluide sous pression, opération qui peut avoir lieu à l'intérieur d'un moule ou sans intervention d'un moule.

On peut ainsi fabriquer à partir d'un dispositif unique des tubes de diamètres différents, avec des débits horaires constants, quel que soit le diamètre, des joncs, profilés, etc. On peut également fabriquer des pièces de carrosserie, des récipients, des emballages, des plaques ondulées ou thermoformées, etc.

Le dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend, à l'amont d'une filière de frittage, des moyens pour exercer, suivant l'axe de la filière, une pression sur un mélange pulvérulent réticulable pour préformer ce mélange par compression et pour le faire progresser dans la filière et, à l'aval de la filière, une cuve contenant un bain de sel fondu pour la réticulation du produit fritté sortant de la filière.

Le dispositif peut en outre comporter entre la sortie de la filière et la cuve de réticulation des moyens pour étirer la matière mise en forme.

Les caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre à titre d'exemple et en référence au dessin annexé, dans lequel :

les fig. 1A et 1B représentent ensemble un dispositif pour la fabrication de tubes en polyéthylène haute densité réticulé;

la fig. 2 est une vue en coupe axiale d'une variante du gabarit conformateur utilisé dans le dispositif de la flg. 1B;

la fig. 3 est une vue en coupe suivant la ligne 3-3 de la fig. 2; la fig. 4 est une vue en coupe axiale d'une autre variante du gabarit conformateur utilisé dans le dispositif de la fig. 1B;

la fig. 5 est une vue en coupe axiale d'une variante de forme de l'extrémité de sortie du bain de sel fondu de la fig. 1B utilisé pour la réticulation de la matière du tube ;

la fig. 6 est une vue schématique d'un dispositif comportant des moyens d'étirage;

la fig. 7 est une vue en coupe longitudinale des moyens d'étirage et de réticulation utilisés dans le dispositif de la fig. 6.

Le dispositif représenté aux fig. 1A et 1B comporte une partie verticale A dans laquelle un mélange pulvérulent contenant un polyéthylène et un agent de réticulation réparti de manière homogène est mis en forme de tube et fritté, et une partie horizontale B où s'opère la réticulation de la matière.

La partie A, d'axe vertical X-X, comprend un bâti horizontal 1 qui est supporté par des montants 2 et sert d'appui à une filière 4 d'axe X-X, présentant une semelle 5 au contact de laquelle le serrage de l'épaulement 6A de tirants filetés 6 au moyen d'écrous 7 assure une fixation sur le bâti. La filière 4 comporte, parallèlement à son axe, un corps cylindrique 8 dans lequel est formé l'alésage 9 de la filière 4, coaxial à un alésage central 3 du bâti 1, et qui peut être chauffé par circulation d'huile en 8a. L'extrémité supérieure de la filière 4 présente une collerette 10, traversée par les tirants 6, et dont la face supérieure supporte une trémie d'alimentation 11 qui peut être refroidie, par une circulation d'eau 12, et dont

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le diamètre d'ouverture à la base correspond à celui de l'alésage 9. Entre la trémie 11 et la collerette 10 est interposée une couronne métallique 1 la qui n'est ni refroidie, ni chauffée, et dont les surfaces de contact sont entaillées de manière à réduire la transmission de chaleur.

Contre la semelle 5 de la filière 4 et à l'intérieur de l'alésage 3 du bâti 1 est disposée verticalement une filière 13, coaxiale à la filière 4 et qui est maintenue en place grâce à une plaque inférieure d'appui 14 fixée sur les tirants 6.

Cette plaque est percée d'une ouverture 15 dont le diamètre est légèrement supérieur à celui de l'alésage de la filière 13. L'ensemble forme ainsi, depuis la base de la trémie 11 d'alimentation jusqu'à l'ouverture 15 de la plaque d'appui 14, un conduit rectiligne cylindrique. La filière 13 est également pourvue de moyens annulaires de chauffage, par exemple constitués par des résistances électriques extérieures 17.

Le bâti 1 sert de support, extérieurement à la filière 4, à deux cylindres de vérin 18, 19 contenant des pistons 20, 21 sur les tiges verticales 22, 23 desquels est fixée une plaque horizontale 24 par boulonnage en 25, 26. La plaque 24 peut coulisser sur les tirants 6 et présente en son centre une ouverture 27 qui se prolonge verticalement à l'intérieur d'un bossage annulaire 28 faisant corps avec la plaque 24 et constituant un piston qui est refroidi, au voisinage de la plaque 24, par une circulation d'eau 29, et qui coopère avec la portion de cylindre formée par l'ouverture de la couronne 1 la et par la partie supérieure de la paroi de l'alésage 9 de la filière 4.

Les tirants 6 supportent à leur extrémité supérieure, au-dessus de la plaque 24, une platine 30 sur laquelle s'appuie un cylindre de vérin 31 contenant un piston 32 solidaire d'un mandrin ou poinçon vertical 33 qui est engagé à contact glissant dans l'ouverture 27 du piston 28 et guidé par la platine 30 et par une plaque horizontale 34 solidaire du mandrin et coulissant sur les tirants 6.

Le mandrin 33 s'étend à l'intérieur de la filière 4 et de la filière 13, la limite de la course vers le haut de son extrémité basse se situant à peu près au niveau de l'extrémité inférieure de cette filière 13. Le mandrin comporte également un élément chauffant 35, à circulation d'huile ou résistance électrique.

L'alimentation du dispositif est réalisée à partir d'un réservoir-doseur 37 relié à la trémie 11 par une goulotte 38 qui doit assurer une distribution homogène de la poudre dans l'intervalle existant entre le mandrin 33 et la filière 4. Le conduit de refroidissement 12 de la trémie permet d'éviter que le polyéthylène, quel que soit son temps de séjour dans la trémie, ne puisse atteindre une température à laquelle il deviendrait cohérent sous l'effet d'un commencement de fusion.

La zone refroidie est en effet une zone de préformage dont la hauteur est de l'ordre de grandeur de deux fois le diamètre du mandrin 33, dans laquelle le mélange doit rester pulvérulent pour qu'il puisse être mis en forme de tube, sous l'action de densification exercée par le piston 28, dans la partie tubulaire 36 formée au-dessus de la filière 4 et, le cas échéant, à l'entrée de cette dernière.

Au début d'un cycle, le piston 28 est en position haute et le mandrin 33 également. Aucune pression n'est exercée sur le piston 32 du vérin 31. Grâce à l'action des vérins 18, 19, on fait descendre le piston 28 qui traverse le mélange pulvérulent placé dans la trémie 11 où il est maintenu à la température ambiante par le conduit de refroidissement 12. Le piston 28 continuant à descendre compacte le mélange dans la partie tubulaire 36. La pression nécessaire à ce compactage est de l'ordre de 1000 bars. Le mélange est donc mis en forme et simultanément densifié. Il est ensuite entraîné dans la filière. Le mandrin 33 subit simultanément un mouvement de descente, sous l'effet de l'entraînement de la matière, laquelle est alors soumise, dans la filière 4, à une élévation de température créée par les éléments de chauffage 8 de la filière 4 et 35 du mandrin 33. La température est réglée à une valeur qui provoque le frittage de la matière, mais reste inférieure à la température à laquelle la décomposition de l'agent de réticulation devient sensible. Cette température sera, par exemple, comprise entre 150

et 180° C. Lorsque le piston 28 atteint le point bas de sa course, la pression agissant sur les pistons 20, 21 des vérins 18, 19 est réduite et, le piston 28 étant maintenu en position basse, le mandrin 33 est remonté à l'aide du piston 32. Quand le mandrin a atteint sa position haute, le piston 28 est remonté à son tour et un nouveau cycle commence.

La filière 4 constitue donc une zone de frittage d'où la matière est poussée, grâce aux mouvements descendants du piston 28 le long du poinçon 33, dans la filière 13 où la température est maintenue au même niveau que précédemment, et d'où elle sort sous forme d'ébauche. A la sortie de la filière 13, l'ébauche est poussée, grâce aux mouvements descendants du piston 28, dans une gaine 15a, par exemple en forme de soufflet, où la température est maintenue à peu près au même niveau que précédemment ou, le cas échéant, est portée à une valeur supérieure, et qui constitue une zone de transition dans laquelle l'ébauche, libre à l'égard de la paroi de la gaine 15a, peut subir des débattements latéraux absorbant les à-coups de sa progression, compte tenu de la traction continue qui est exercée sur lui, à l'aval, vers la partie B qui constitue une zone de réticulation.

La partie B est constituée, essentiellement par une cuve horizontale fermée 41, de préférence cylindrique, compartimentée Ion-gitudinalement par deux cloisons verticales 42,43, contenant un bain 44 de sel fondu et chauffé par exemple au moyen de résistances électriques 46 à une température permettant la réticulation, c'est-à-dire supérieure à 200° C. Dans le compartiment amont 47 pénètre un raccord tubulaire 48 dont l'extrémité supérieure, large, est fixée sur la cuve 41, son autre extrémité, dont le diamètre interne, plus étroit, correspond à la section externe du tube à réti-culer, étant fixée à l'extrémité d'entrée d'un gabarit conformateur 49 supporté par la paroi de la cuve 41 au moyen d'éléments 51. Le tube fritté s'engage avec jeu dans l'extrémité d'entrée du raccord 48, dont la section va se rétrécissant, pour pénétrer, après un changement de direction de 90° dans l'alésage cylindrique 52 du gabarit 49 qui assure ainsi une mise au profil et un état de surface uniforme au tube, qui subit simultanément une réticulation au moins dans sa surface périphérique.

Le tube traverse ensuite les deux autres compartiments 53, 54 dans lesquels la réticulation est achevée et où il est guidé par des anneaux 56 solidarisés avec la paroi de la cuve par des supports 57 et dont l'ouverture 55 interne a une forme torique assurant avec le tube un contact glissant de nature linéaire. Le tube réticulé sort de la paroi terminale 58 de la cuve en traversant à contact étanche une bague rapportée 59.

La pression d'un gaz maintenu sous pression à l'intérieur de l'alésage du tube et introduit à partir d'une tubulure 61 par l'intermédiaire d'un conduit axial 62, prévu dans le mandrin 33, contribue également au calibrage du tube immergé dans le bain 44. Le gaz utilisé est de préférence l'azote.

Le sel fondu constituant le bain 44 est avantageusement un mélange eutectique de sels minéraux, par exemple de nitrates et de nitrites, tel que l'eutectique ayant la composition suivante:

— 53 parties en poids de KNO3

— 40 parties en poids de NaNÛ2

— 7 parties en poids de NaNC>3

Le cloisonnement de la cuve 41 permet d'établir des températures différentes dans les différents compartiments. La température est normalement plus élevée, comprise par exemple entre 250 et 300° C, dans le compartiment 47 contenant le gabarit 49, de manière à obtenir une transformation rapide de la matière dans la région périphérique du tube. Elle sera moins élevée dans les autres compartiments 53, 54, au plus égale à 250° C par exemple, pour éviter le risque d'une dégradation thermique du produit.

Pour le traitement d'un tube de 3 mm d'épaisseur, la longueur de la cuve 41 peut être de 2 m environ, avec une vitesse de circulation du tube qui est, dans ce cas, de 150 m/h.

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La référence 63 désigne un dispositif, représenté schématique-ment et partiellement, constitué par deux chenilles mobiles en contact avec le tube réticulé, pour exercer sur ce dernier une traction continue.

Un gabarit conformateur supplémentaire peut être prévu au-delà du dispositif de traction 63 ou entre ce dispositif et la cuve 41.

Des essais satisfaisants ont été exécutés en utilisant comme matière thermoplastique un polyéthylène haute densité, de masse moléculaire comprise entre 300000 et 500000, par exemple un polyéthylène Philips, commercialisé sous la marque Manolène 56020, de densité 0,956 et d'indice de viscosité égal à 2 sous une charge de 20 kg/cm2.

Dans le mélange ont été incorporés, de manière homogène, des additifs comprenant, outre un peroxyde organique, des colorants, des antioxydants, des agents anti-UV, des lubrifiants, qui sont tous des produits connus utilisés dans l'industrie de transformation des matières plastiques. Comme agent de réticulation, on a utilisé notamment une formule catalysée à 0,5% de peroxyde de ditertio-butyle, vendue sous le nom de Trigonox B.

Dans ce cas, on travaille à raison de 70 coups de piston par minute et, pour une course totale du piston de 40 mm, la longueur de tube produit est de 20 mm environ, le déplacement du mandrin étant de 20 à 25 mm.

Des essais ont été effectués, au cours desquels on mesure l'allongement entre deux repères d'une éprouvette normalisée ISO 1/2, à l'aide d'un extensomètre, conformément à la norme NF T 51034, la vitesse de traction étant de 100 mm/mn. Les résultats des essais de traction faisant apparaître les caractéristiques mécaniques mesurées sur un tube en fonction de la longueur extradée, et reproduisant la valeur moyenne pour 5 éprouvettes, figurent au tableau suivant:

Longueur extradée (m)

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Les fig. 2 et 3 représentent un gabarit conformateur, utilisé à la place du gabarit 49 de la fig. 1B, et constitué par plusieurs groupes 64,65,66 de galets profiteurs 67 de profil concave, qui confèrent au tube une section progressivement décroissante.

Il est également possible, pour obtenir une diminution du diamètre désiré, d'utiliser un gabarit tel que représenté à la fig. 4, constitué par une succession de bagues conformatrices 68a, 68b, à alésage cylindrique, de diamètre différent. Ces bagues en Teflon (marque déposée), ou en acier poli sont séparées par des intercalaires 69 et maintenues en place par un dispositif de serrage 70, complété éventuellement par un système de rattrapage de jeu, non représenté.

A la fig. 5, le produit final, qui est par exemple un profilé non fermé, au lieu de sortir de la cuve 41 en traversant un dispositif d'étanchéité de la face terminale, est extrait à travers une ouverture supérieure 71 de la paroi de la cuve à laquelle il est amené par l'intermédiaire d'un guide 72.

Dans le cas où le produit n'a pas une forme tubulaire, le mandrin 33 de la fig. 1A est supprimé. S'il s'agit de gainer un câble ou une armature, ce câble (ou cette armature) remplace le mandrin 33.

Dans le schéma de la fig. 6, la référence 101 désigne un dispositif de formage conforme à la partie A des fig. 1A et 1B, qui produit une ébauche tubulaire ou paraison 102 à une vitesse vl ; cette dernière traverse une cuve 103 dans laquelle elle est soumise à des opérations d'étirage puis de réticulation, puis elle pénètre successivement dans une étireuse 104 d'entraînement à une vitesse v2 supérieure à la vitesse vl, dans un bac de refroidissement 105, dans une étireuse 106 d'entraînement à la même vitesse v2 que précédemment ou sensiblement égale, et dans une enrouleuse 107.

Comme représenté à la fig. 7, la paraison 102 émerge du dispositif de formage 101 par l'ouverture 15 de la plaque inférieure d'appui 14. Elle passe ensuite dans un dispositif permettant de supprimer les à-coups dus à la discontinuité dans l'avance de la paraison et d'entrer dans la cuve 103 d'une manière continue. Un exemple d'un tel dispositif est représenté à la fig. 7. Dans ce dispositif, la paraison 102 subit un changement de direction autour d'une poulie à gorge 108 montée folle sur un étrier 109 lui-même pivotant dans un plan vertical autour d'un axe 110 monté sur un support 111. La gorge de la poulie 108 présente une profondeur au moins égale au rayon de la paraison 102.

La paraison 102 passe ensuite sur une poulie motrice 112 également à gorge, reliée par l'intermédiaire d'un variateur de vitesse 113 à un moteur électrique 114 (schématiquement représentés). La paraison subit ainsi un nouveau changement de direction qui l'amène dans une cuve d'étirage et de réticulation 103. Cette cuve contient un mélange de sels fondus du même type que celui de la cuve 41 de la fig. 1B, réparti dans deux compartiments d'étirage 115 et de réticulation 116 séparés par un diaphragme 117, présentant une ouverture 118 laissant passer la paraison 102.

A l'intérieur de la cuve 103, dans le compartiment 115, sont montés plusieurs galets profiteurs 121a, 121b, 121c et 121d dont le profil épouse la géométrie du produit étiré, tous solidaires d'une tige de manœuvre 119 montée sur des articulations 120a et 120b. Le compartiment de réticulation 116 présente des galets de maintien 122. Si on 1e désire, tes galets profiteurs peuvent être remplacés par d'autres dispositifs de profilage appropriés. Le nombre de jeux de galets ou de dispositifs de profilage peut varier suivant le taux d'étirage souhaité. Les galets de maintien peuvent être, si on le désire, remplacés par tout autre dispositif de guidage et de support, tel que gouttières, anneaux, etc.

Après avoir traversé la cuve 103, la paraison 102 est entraînée par une étireuse 104 de type connu, par exempte à bandes, entraînée à la vitesse v2> vl par un groupe moteur 114a - variateur 113a schématiquement représenté, puis elle pénètre dans 1e bac de refroidissement 105, avant d'être enroulée sur l'enrouleur 107 après être passée éventuellement sur une nouvelle étireuse 106, qui peut être du même type que l'étireuse 104 et qui tourne à une vitesse égale à, ou voisine de, v2. Cette étireuse est destinée à faciliter l'extraction du tube, mais nullement à produire une nouvelle réduction de section.

La paraison 102 sort du dispositif de formage 101 suivant un mouvement discontinu, les temps d'arrêt correspondant à la remontée du mandrin de formage, puis elle est entraînée d'une manière continue vers les autres dispositifs de l'installation par la poulie motrice 112 dont la vitesse linéaire est vl. Le balancement de la poulie folle 108 autour de son axe 110 compense alors l'absence d'approvisionnement en matière pendant 1e temps d'arrêt de la paraison. Le diamètre de la paraison atteint à ce moment une valeur dl et il est maintenu grâce à une pression de gaz à l'intérieur de celle-ci, pour éviter le collapsus de la paraison.

La paraison de diamètre dl pénètre donc à la vitesse vl dans le compartiment d'étirage 115. L'effet de l'étireuse 104 qui suit, dont la vitesse linéaire v2 est choisie supérieure à vl, se fait alors sentir et la paraison est étirée longitudinalement. Son diamètre est réduit à une valeur dl 1 légèrement inférieure à dl, dès qu'elle atteint le premier jeu de galets 121a, et son diamètre atteint une valeur d2 sensiblement inférieure à dl, à la sortie du bac 15, du fait de l'étirage longitudinal. Les galets profiteurs 121a à 121d supportent

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la paraison 102, alors que la réticulation ne s'est pas encore produite. La température dans le compartiment d'étirage 115 est choisie de sorte que la durée de demi-vie du catalyseur soit encore importante; elle est voisine de celle de mise en forme dans le dispositif de formage, par exemple de l'ordre de 160 à 190° C. 5

Au niveau de l'ouverture 118 du diaphragme 117, la paraison a des caractéristiques dimensionnelles (diamètre, épaisseur) homo-thétiques de celles qu'elle présentait à son entrée dans le compartiment d'étirage 115. Elle pénètre ensuite dans le compartiment de réticulation 116 où la température atteint des valeurs supérieures à 10 200° C et de préférence comprises entre 220 et 250° C. La décomposition du catalyseur provoque alors la réticulation de la matière et le phénomène d'étirage se trouve arrêté par cette réticulation.

L'emplacement du diaphragme 117 dans la cuve 103 est choisi en fonction du diamètre souhaité du tube à la sortie du comparti- 15 ment de réticulation 116, ce diamètre étant déterminé par le rapport des vitesses v2/vl. De même, les différents galets 121a, 121b, 121c, 121d sont choisis en conséquence puisque leur géométrie doit s'adapter, aussi précisément que possible, au profil à obtenir dans le cas où ce profil est différent de celui de la parai- 20 son 102 sortant du dispositif de formage. Mais, dans le cas où le profil à obtenir reste un'tube lisse homothétique de la paraison tubulaire 102, les galets 121a, 121b, 121c, 121d, ne servent plus au calibrage ni au profilage, mais seulement au support et au guidage, et peuvent être remplacés par tous moyens équivalents. Dans tous 25 les cas, les galets 122 ne servant qu'au support et au guidage du tube au cours de sa réticulation peuvent être également remplacés par tous moyens équivalents de support et de guidage.

A la sortie du bac 103 et après passage dans l'étireuse 104, le tube est refroidi dans le bac 105 contenant, par exemple, de l'eau. 3° Il est ensuite repris par l'étireuse 106 et enroulé sur la bobineuse 107.

Des propriétés remarquables du produit ainsi étiré et réticulé sont sa stabilité dimensionnelle et l'absence de mémoire élastique ou retrait.

Par exemple, un profilé en poléthylène étiré quatre fois dans le compartiment d'étirage 115, puis réticulé dans le compartiment de réticulation 116, ne subit aucun autre retrait que le simple retrait thermique. La réticulation bloque les chaînes étirées les unes par rapport aux autres. Le produit réticulé est biréfringent mais stable dans ses dimensions au-dessus et au-dessous de la température de fusion des cristallites de polyéthylène, à la dilatation volumique près.

Au contraire, le même profile étiré quatre fois dans le compartiment 115, puis simplement refroidi au lieu d'être réticulé, retrouve, par mémoire élastique, ses dimensions d'origine dès qu'on porte à nouveau sa température vers 140° C, température supérieure à celle de fusion du polyéthylène.

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention, en référence au processus des fig. 6 et 7.

Exemple 1 :

Du polyéthylène haute densité, de masse moléculaire comprise entre 300000 et 500000, tel que celui commercialisé sous la marque Manolène 56020, a été utilisé pour façonner un tube dans les conditions qui précèdent.

On a ajouté des additifs qui comprennent, outre les stabilisants et colorants de type connu, un agent de réticulation qui est du 2,5-diméthyl-2,5-(ditertiobutylperoxy)hexyne-3, vendu sous le nom de Luperox 130. Les conditions opératoires pour différents diamètres, à partir d'un diamètre de paraison dl =27,5 mm, sont donnés au tableau I suivant.

Tableau I

t* ~

S~h u -Su S SS Ü«— h

0 TT «5 Cu Q-f O £5 , S 3 w 3

£3 ^ V S *33 fi1* C u E ® 1) _S2

1 1 lis !| Bî II |i| 1 ?

2 £ ir «35 c • o «SP o, Ph s S fc SB r 11 si «

£ £

mh mh kg/h °C °C mm mm mm g/m

1

35,4

140

9,1

185

220

18

17,30

1,03

60,6

2

35,4

140

9,1

180

220

17

16,68

1,02

54

3

35,4

180

9,1

175

230

16,5

15

0,90

48

4

35,4

210

9,1

175

240

15,4

14,50

0,90

41,6

Le diamètre d3 est légèrement inférieur au diamètre d2; cela ne résulte pas d'un étirage, mais simplement d'un retrait de refroidissement à la sortie du bain de sel de la cuve 103.

Exemple 2:

D'autres essais ont été effectués avec le même mélange qu'à l'exemple 1, les différents paramètres ayant la valeur suivante:

vl = 36,6 m/h v2= 132 m/h dl = 27,5 mm d2= 18,5 mm température du compartiment d'étirage = 180°C température du compartiment de réticulation = 230° C.

On a alors obtenu un tube de diamètre 16 mm au début et à la fin de l'extrusion d'une longueur de 2000 m; ce tube a subi des essais de traction dont les résultats sont donnés au tableau II ci-après.

Tableau II

Contrainte au Contrainte à Allongement

Echantillon seuil d'écou- la rupture à la rupture lement kg/cm2 kg/cm2 %

173 214 390

172 166 325

172 213 400

4 172 209 360

Fin 5 176 219 370

6 169 223 380

65

Le taux de réticulation était de 87% au début comme à la fin, et le retrait à 120°C mesuré suivant la norme NF T 54021 de 4%. Le retrait à 160°C mesuré suivant la même norme était de 6%.

1

Début 2 3

60

7

619 721

Le procédé décrit est notamment applicable aux polyoléfines pour les produits d'un poids moléculaire élevé; par exemple pour réticulables par voie peroxydique et particulièrement intéressant les grades inférieurs à 2.

Il est applicable également au polyéthylène basse densité rendu réticulable par addition d'un peroxyde.

R

4 feuilles dessins

Claims

619 721

2

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication de produits en matière thermoplastique réticulée, à partir d'un mélange pulvérulent, contenant la matière thermoplastique et un agent de réticulation, suivant lequel on assure la densification du mélange en exerçant sur lui une pression qui le fait pénétrer et progresser dans une filière chauffée, et on provoque la réticulation de la matière, caractérisé en ce qu'on fritte le mélange pulvérulent en exerçant sur lui une pression orientée suivant l'axe de la filière, cette dernière étant portée à une température suffisante pour amorcer la réticulation, afin de produire une ébauche et, à l'aval de la filière, on réalise la mise en forme finale de la matière et on provoque sa réticulation au sein d'un bain de sel fondu comprenant une zone de réticulation dont la température provoque la décomposition de l'agent de réticulation.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pression axiale exercée par le piston sur le mélange pulvérulent est de l'ordre de 1000 bars.
3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2 pour la fabrication de produits en polyéthylène de densité supérieure à 0,950 et de poids moléculaire supérieur ou égal à 200000, caractérisé en ce que la température de la filière est comprise entre 150 et 180°C.
4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, pour la fabrication de produits en polyéthylène de densité supérieure à 0,950 et de poids moléculaire supérieur ou égal à 200000, caractérisé en ce que la température de la zone de réticulation est comprise entre 200 et 300° C.
5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le bain de sel fondu comporte des compartiments où la température est différente.
6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le produit fritté est calibré à l'amont de la zone de réticulation.
7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réticulation de la matière mise en forme est précédée d'un étirage à une température voisine de celle de la mise en forme.
8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'étirage est effectué dans un bain de sel fondu.
9. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend à l'amont d'une filière de frittage des moyens pour exercer, suivant l'axe de la filière, une pression sur un mélange pulvérulent réticulable, pour préformer ce mélange par compression et pour le faire progresser dans la filière et, à l'aval de la filière, une cuve contenant un bain de sel fondu, pour la réticulation du produit fritté sortant de la filière.
10. Dispositif suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la filière est verticale et la cuve horizontale.
11. Dispositif suivant la revendication 10, caractérisé en ce que, entre la filière et la cuve, est prévu un guide coudé à 90° qui va se rétrécissant, à travers lequel le produit fritté est conduit au bain de réticulation.
12. Dispositif suivant l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que, dans une partie amont de la cuve, est monté un gabarit conformateur pour la mise au profil du produit.
13. Dispositif suivant l'une des revendications 9 à 12, pour la production de tubes, caractérisé en ce que des moyens sont prévus pour injecter un gaz sous pression, de préférence un gaz inerte, à l'intérieur du tube.
14. Dispositif suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le gabarit conformateur est constitué par plusieurs groupes de galets profileurs.
15. Dispositif suivant l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que la face terminale de la cuve comporte une ouverture pourvue de moyens d'étanchéité à travers laquelle est extrait le produit réticulé.
16. Dispositif suivant l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que la paroi supérieure de la cuve comporte une ouverture à

travers laquelle le tube réticulé est extrait après avoir été guidé par des moyens prévus à cet effet.
17. Dispositif suivant l'une des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que, entre la sortie de la filière et l'entrée de la cuve, est prévue s une gaine coaxiale à la filière que traverse avec jeu le produit fritté.
18. Dispositif suivant l'une des revendications 9 à 17, pour la production de tubes, caractérisé en ce qu'il comprend un mandrin disposé à l'intérieur de la filière et ménageant avec l'alésage de celle-ci un espace annulaire.

io 19. Dispositif suivant la revendication 9, caractérisé en ce que des moyens pour étirer la matière mise en forme sont prévus entre la sortie de la filière et la cuve de réticulation.
20. Dispositif suivant la revendication 19, caractérisé en ce que les moyens sont disposés dans un bac contenant un bain d'un sel

15 fondu.
21. Dispositif suivant la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend une cuve unique d'étirage et de réticulation comportant un bac d'étirage et un bac de réticulation adjacents et séparés, les deux bacs étant remplis du même sel fondu, le bain de sel fondu du

20 bac d'étirage étant à une température voisine de la température de mise en forme du produit et le bain de sel fondu du bac de réticulation étant à une température permettant la décomposition de l'agent de réticulation, un passage étant prévu dans la cloison de séparation des bacs pour le passage du produit.

25 22. Dispositif suivant l'une des revendications 20 et 21, caractérisé en ce qu'il comporte entre la sortie de la filière et les moyens d'étirage un dispositif de tension et un dispositif d'entraînement du produit mis en forme.
23. Dispositif suivant l'une des revendications 20 à 22, carac-

30 térisé en ce que, après la cuve de réticulation, il comprend un dispositif de refroidissement du produit réticulé et des moyens pour tirer le produit réticulé.