CA1118569A

CA1118569A - Procede et dispositif pour la fabrication de produits en matiere thermoplastique reticulee

Info

Publication number: CA1118569A
Application number: CA000298902A
Authority: CA
Inventors: Gerard M. Denis; Bernard M. Ginglinger; Claude M. Rotharmel
Original assignee: Pont a Mousson SA
Current assignee: Pont a Mousson SA
Priority date: 1977-08-01
Filing date: 1978-03-14
Publication date: 1982-02-23
Also published as: CS210670B2; FR2399316B2; FR2399316A2; SU948285A3

Abstract

ABREGE DESCRIPTIF
Ce procédé, appliqué à la production d'un tube en polyéthylène haute densité, permet, en partant d'un mélange pulvérulent, de séparer nettement la phase de formage, qui consiste à préformer par compression le mélange pulvérulent et à le fritter ensuite dans une filière chauffée, de la phase de réticulation qui s'opère au sein d'un bain de sel fondu contenu dans un bac. De préférence, la réticulation de la matière mise en forme dans un bac et précédée d'un étirage dans un bac comportant des dispositifs profileurs, cet étirage étant effectué à une température voisine de la température de mise en forme de la matière.

Description

3S~9 La présente invention est relative ~L un procédé
de fabrica-tion de produits en matière thermoplastique réticul~e et à un dispositif pour sa mise en oeuvre. Elle concerne plus particulièrement 1a fabrication de produits en polyéthylène haute clensité réticulé
La r~ticulation ou vulcanisation, par laquelle deux chaInes voisines de polymère sont realiées entre elles en ~ormant un réseau tridimensionnel, sous l'e~fet, soit d' UD
rayonnement, soit dlun carbone activ~, est un opération connue qui peut s~appliquer aux polyolé~ines, aux polymères vinyliques et aux ~lastomères, en particulier, aux élastomères d'~thylène-propylène Dans le cas de certaines polyolé~ines, telles que le polyéthylène basse densité et des élastomères d'éthylène-propylène, lorsqu'on utilise comme agent de réticulation un carbone activ~ provenant d'un peroxyde organique, le produit ~inal peut être obtenu sans difficult~ en procédant successive~
ment à un formage du m~lange pulvérulent de départ; par mise en oeuvre des techniques classiques de trans~ormation des matières plastiques, telles que l~extrusion et l~injection, et ~
l'op~ration de réticulation, ou de vulcanisation, qui est exécutée par exemple par passage du produit mis en ~orme dans un autoclave ou à travers un lit ~luidisé. En ef~e~, la temp~rature ~L laquelle s'opere le ~ormage dans la boudineuse d'extrusion ou dans la presse d'injection, est nettement in~érieure à la temp~rature qu~il est nécessaire d'atteindre pour provoquer la réticulation par d~composition des peroxydes organiques classiquement employés, comme par exemple:
- le peroxyde de dicumyle;
- le peroxyde de ditertiobutyle;
- le peroxyde de 4-4bis-t-butyl~val~rate;
- le peroxyde de 2~-diméthyl-2-5-di-(t-butyl)-hexane;

- le peroxyde de 2,5-dim~thyl-2,5~di-(t-butyl)-hexyne 3.
Entre la phase de formage, pendant laquelle la matière plastique a une viscosi$~ permettant sa transformation selon les procéd~s classiques9 et la phase de réticulation, il y a donc un intervalle de température su~fisant pour que les deux op~rations soient bient séparées et que soit évité le risque d'une décomposition prématurée du peroxyde.
Il en va différemment lorsqu'il faut r~ticuler du :.
polyéthylène haute densité, car cette matière n'atteint une viscosité suffisamment faible pour sa mise en forme par extrusion ou injection qu~à une température comprise entre 170 - et 220~C, suivant la masse moléculaire du polyéthylène haute densité, c'est-à-dire une température supérieure à la tempéra-ture de début de décomposition des pero~ydes (environ 140~C pour les peroxydes les moins actifs), de sort0 que l~application au polyéthylène haute densité réticulé des.procédés utilisés pour la production d~objets en polyéthylène ~ basse densit~ ou en élastombre d~éthylène-propylène amorcerait dans le mélange sousmis à l~operation de formage une réaction de réticulation qui serait ind~sirable du fait que, notamment dans le cas d'une boudineuse d'extrusion, la matière serait alors soumise à un cisaillement empechant le développement correct de la r~ticu-lation et donnant au produit final une qualité très m~diocre.
On a d~jà proposé de supprimer ce cisaillement en utilisant une filière chauff~e de formage et de réticulation dans laquelle le mélange est densifié et astreint à progresser dans lloutillage sous lleffet d'une pression cré~e par un piston, mais il est alors n~cessaire~ pour éviter au sein de la matiere des déformations préjudiciables, de prévoir sur les ~0 surfaces de la filière avec lesquelles la matière vient en contact un revêtement en un mat~riau anti adh~rent, tel que le polytétra-~luoroéthylène.
.~............................... ~2-.. ~
. ~
On observe effectivement dans ce cas une bonne qualit~
des produits mais cette technique ne permet pas d'envisager une production pratiquement continue, car on constate qu~après un temps relativement court de passage de la matière, il se crée dans la zone de réticulation de la filiere un dépot qui nuit à
la qualité du produit, Ce dépot est constitué par des parti-cules de polyéthylène réticul~ adhérant ~ la paroi et est d~
aux radicaux libérés lors de la réaction9 qui sont suffisamment actifs pour activer la surface du mat~riau anti~adhérent et - provoquer un collage, On a essayé dlinjecter une quantité importante de lubriflant dans la filière avant la zone de r~ticulation, mais cette technique~ outre qule].le soulève des difficultés de mise en oeuvre, en raison du régime dl~coulement instable du fluide dans la filière, ne permet pas de supprimer le dép~t dans la zone de réticulation, Pour résoudre le problème posé, l~invention propose un procédé pour la fabrication de produits en matière thermo-plastique réticul~e à partir d'un mélange, essentiellement pulvérulent, contenant la matière thermoplastique et un agent de réticulation suivant lequel on assure la densification du mélange en e~erçant sur lui une pression qui le fait pénétrer et progresser dans une filière chauffée et on provoque la réticulation de la matière, caractérisé en ce qu~on fritte le mélange pulvérulent en exerçant sur lui une pression orient~e suivant llaxe de la filière, on provoque la fusion du mélange dans la filière en soumettant cette dernière à une température inférieure à la température à laquelle la décomposition de l~agent de réticulation dPvient sensi~le et, ~ l~aval de la filière, on pro~oque la réticulation de la matière mise en forme en la faisant passer dans UD bain de sel fondu dont la tempéra-ture permet la décomposition de llagent de r~ticulation~
, . .
85~
Outre que le procédé proposé prévoit une phase préalable de pré~ormage du mélange pulvérulent, qui per~et une admission directe, très favorable~ dans la filière, il assure une séparation nette de la phase de ~ormage proprement dite, par frittage, de la phase de réticulation. Le terme de frittage englobe llopération de densi~ication et fusion des grains pour llobtention d'un produit compactO Quant a l~utili sation d'un bain de sel fondu pour créer la réaction de réticu-lation, elle a comme avan-tage que le produit une fois gélifié
peut pour ainsi dire suivre un parcours libre dans la zone de réticulation, en ce sens que, lléchange thermique étant assuré ~
par le liquide du bain, le produit n~a pas à glisser au contact ! , de parois, et que J pour permettre sa progression jusqu'à la sortie, il su-f~it d~une guidage méchanique simple, qui, dans : le cas d'un tube, peut être obtenu par un contact linéaire avec la surface torique dlanneaux supportés par la cuve contenant le bain et bénéficiant du reste dlun e~fet de lubrification au sein du liquide Il peut toutef~is etre avantageux, pour assurer le calibrage du produit, de pr~voir dans la région d'entrée du bain un gabarit conformateur dont la section utile peu-t etre c~n~tante qu rariable S~ils~agit d'un tube, son diamètre interneJ d~crois-sant au droit du gabarit 9 peut être maintenu dans les tolérances voulues J par l'ef-fet d'un gaz inerte, -tel que llazote, injecté
à llintérieur du tube.
Dans l'application du procédé à des produits en polyéthylène haute densité 7 l~absence de tout cisaillement au cours de la réticulation permet dSobtenir des propriétés optimales. L'allongement à la rupture d~éprouvettes sousmises à des essais de traction est compris entre 400 et 500%, et ce résultat est indépendant du temps écoul~ dupuis le début de production du dispositif, du fait que dans la ~one de r~ticu lation il ne se produit pas de dépôt dont l'ef~et serait de faire baisser la qualit~ des produits, Il est donc possible dlenvisager une production industrielle continue, puisque la n~cessit~ de changer fréquemment des organes dégrad~s par un dépôt superficiel, qui est un inconvénient des procédés con-nus, est supprim~e~
Le procédé propos~ peut etre utilisé pour la fabri-cation de tubes et de profilés, ainsi que par le gainage de c~bles ou d'arma$ures métalliques.
Suivant une autre caract~ristique du proc~dé suivant l1invention, la réticulation de la matière mise en ~orme peut etre précédée dlun étirage à une température voisine de celle de la mise en forme~
Par étirage, on entend ici non seulement une extension longitudinale ou un allongement, mais encore tout formage par expansion longitudinale et radiale, obtenu notamment sous llaction d~un poinçon ou d~une matrice, ou sous l~action d'un fluide sous pression, opération qui peut avoir lieu à llintérieur dlune moule ou sans intervention d~un moule.
On peut ainsi fabricluer à partir d~un dispositif unique des tubes de diamètres différents, avec des débits hor-aires constants~ quel que soit le diamètre9 des joncs, profilés, etc... On peut également fabriquer des pieces de carrosserie, des récipients, des emballages, des plaques ondulées ou thermo-formées, etc ..
Le disposi-tif pour la mise en oeuvre du procédé est caractérisé en ce qulil comprend à l~amont d~une :Eilière de frittage des moyens pour exercer, suivant l~axe de la filiere, une pression sur un m~lange pulvérulent réticulable, pour pré~ormer ce mélange par compression et pour le faire progresser dans la filière et, à l~aval de la ~ilière9 une cuve destinée à con~
tenir un bain de s~l -fondu, pour la réticulation du produit fri.tt~ sortant de la filière L8~
Le dispositif suivant ]'invention peut en outre com-porter entre la sortie de la filière et la cuve de réticulation des moyens pour ~tirer la matiere mise en ~orme, D~autres caracteristiques de l'invention apparaitront au cours de la description qui va suivre en r~férence au dessin annexé, dans lequel:
- les Fig. lA et lB représentent ensemble un dispositi~
pour la fabrication de tubes en polyé-thylène haute densité
réticulé;
- la Fig. 2 est une vue en coupe axiale d'une variante du gabarit con~ormateur utilisé dans le dispositi~ de la Fig.
lB;
- la Fig. 3 est une vue en coupe suivant la ligne 3-3 de la Fig. 2;
- la Fig. 4 est une vue en coupe axiale dlune autre variante du gabarit con~ormateur utilisé dans le dispositi~
de la Fig. lB;
- la Fig. 5 est une vue en coupe axiale d~une variante de forme de l'extrémité de sortie du bain de sel ~ondu de la

2~ Fig. lB utilisé pour la réticu]atio~ de la matière du tube;
- la Fig. 6 est ~Ine vue schématique d~un disposi-ti~
comportant des moyens dl~tirage;
- la Fig. 7 est une vue en coupe longitudinale des moyens d'étirage et de réticulation utilisés dans le dispositif de la Fig~ 6, Le dispositi~ représenté au~ Fig. lA et lB comporte une partie verticale A dans laquelle un mélange pulvérulent contenant un polyéthylène et un agent de réticulation réparti de maniere homogène es-t mis en forme de tube et ~ritt~, et une partie horizontale B où s~opère la réticulation de la matière.
La p~rtie A~ d~axe vertical ~-X, comprend un bâti horizontal 1 qui est supporté par des montants 2 e-t sert d~appui '.';'!,7 --6--,,, ~ ,'!, ~
à une fili~re 4 d~axe ~-X, présentant une semelle 5 au contact de laquelle le serrage de l~épaulement 6A de tirants filetés 6 au moyen dlécrous 7 assure une fi~ation sur le b~ti La filière 4 comporte parallèlement à son axe, un corps cylind-rique 8, dans lequel est ~ormé l'al~sage 9 de la filière 4, coaxial à un alésage central 3 du bâti 1, et qui peut ~tre chauffé par circulation d~huile en 8a L~extrémité supérieure de la filière 4 présente u~ie collerette 10, traversée par les t.irants 6, et dont la face supérieure supporte une trémie dlalimentation 11 qui peut etre refroidie, par une circulation dleau 12, et dont le diamètre dlouverture à la base correspond celui de l'alésage 9. Entre la trémie 11 et la collerette 10 est interposée une couronne métallique lla qui n~est ni refroidie, ni chauffée, et dont les surfaces de contact sont entaillées de manière à r~duire la transmission de chaleur.
Contre la semelle 5 de la filière 4 et à l~intérieur de l'al~sage 3 du b~ti 1 est dispos~e verticalemen$ une filière 13, coaxiale à la filière 4 et qui est maintenue en place gr~ce à une plaque inféri.eure d~appui 14 fixée sur les tirants 6.
Cette plaque est percée d1une ouverture 15 dont le diamètre est l~gerement supérieur à celui de l.lalésage de la ~ filière 13. L'ensemble forme ainsi, depuis la base de la trémie ; 11 d~alimentation jusqu~à l~ouverture 15 de la plaque d~appui 14J un conduit rectiligne cylindrique. La filière 13 est également pourvue de moyens annulaires de chauffage~ par example constitu~s par des résistances électriques extérieurs '~
17.
Le b~ti 1 sert de support, extérieurem0nt à la : filiere 4~ à deux cylindres de vérin 18, 19 contenant des pistons 20, 21 sur les tiges verticales 22, 23 desquels est fixée une plaque hori~ontale 24 par boulonnage en 25, 26 La plaque 24 peut coulisser sur les tirants 6 et présente en son centre une ~ 35~9 ou~erture 27 qui se prOlonge verticalement ~ l~intérieur d~un bossage annulaire 28 faisant corps avec la plaque 24 et constituant un piston qui est refroidi, au voisinage de la plaque 24, par une circulation d~eau 29, et qui coopère avec la portion de cylindre formée par llouverture de la couronne lla et par la partie supérieure de la paroi de l~alésage 9 de :
: la filière 4. :~
Les t:irants 6 supportent à leur extrémite supérieure, ; au-dessus de la plaque 24, une platine 30 sur laquelle s~appuie un cylindre de vérin 31 contenant un piston 32 solidaire d~un mandrin ou poinçon vertical 33 qui est engagé à contact glissant dans llouverture 27 du piston 28 et guidé par la platine 30 et par une plaque horizontale 34 solidaire du mandrin et coulissant ; sur les tirants 6, Le mandrin 33 s'étend à l~intérieur de la filière 4 et de la filière 13, la limite de la course vers le haut de son extrémité basse se situaDt à peu près au niveau de l~extrémité
', inférieure de cette filière 13. Le mandrin comporte également un ~lément chauffant 35, à circulation ~huile ou résistance électrique, llalimentation du dispositif est réalisée à.partir dlun réservoir-doseur 37 relié ~ la trémie 11 par une goulotte 38 qui doit assurer une distribution homogène de la poudre dans llintervalle existant entre le mandrin 33 et la filière 4.
Le conduit de refroidissement 12 de la trémie permet dléviter que le polyéthylène, quel que soit son temps de s~jour dans la trémie, ne puisse atteindre une temp~rature ~ laquelle il deviendrait cohérent sous l~effet d~un commencement de fusion, La zone refroidie est en effet une ~one de préformage dont la hauteur est de llordre de grandeur de deux fois le diamètre du mandrin 33, dans laquelle le mélange doit rester pulvérulent pour qu~il puisse ~tre mis en forme de tube, sous 8_ .
l'action de densification exercée par le piston 289 dans la partie tubulaire 36 formée au-dessus de la filière 4 et, le cas échéant, à l'entrée de cette dernière Au début d~un cycle, le piston 28 est en position haute et le mandrin 33 également Aucune pression n'est exercée sur le piston 32 du vérin 31. Gr~ce ~ l~action des vérins 18, 19, on fait descendre le piston 28 qui traverse le mélange pulvérulent placé dans la tr~mie 11 où il est maintenu à la température ambiante par le conduit de refroidissement 12. Le piston 28 continuant à descendre compacte le mélange dans la partie tubulaire 36. La pression nécessaire à ce compactage est de llordre de 1 000 bars. Le mélange est donc mis en forme et simultan~ent densifié. Il est ensuite entrainé dans la filière Le poinçon 33 subit simultanément un mouvement de descente, sous l~effet de l~entrafnement de la matière, qui est alors soumise dans la filière 4 à une ~lévation de tempéra-ture cré~e par les éléments de chauffage 8 de la filière 4 et 35 du mandrin 33. La température est réglée à une valeur qui provoque la fusion de la matière mais reste inférieure à la température à laquelle la décomposition de l~agent de réticu-lation devient sensible. Cette température sera, par example, ~ comprise entre 1~0 et 180~C. Lorsque le piston 28 atteint le point bas de sa course, la pression agissant sur les pistons 20, 21 des vérins 18, 19, est réduite et, le piston 28 étant maintenu en position basse, le mandrin 33 est remonté à l~aide du piston 32. Quand le mandrin a atteint sa position haute, le piston 28 est remonté à son tour et un nouveau cycle com-mence.
La filière 4 constitue donc une zone de frittage d'où la matière est poussée, gr~ce aux mouvements descendants du piston 28 le long du poinçon 33 9 dans la filière 13 où la température est maintenu au même niveau que précédement~ et ~9 _ 5~91 d'où elle sort sous forme dlébauche~ A la sortie de la filière 13, l~ébauche est poussée, grace aux mouvements descendants du piston 28, dans une gaine 15a, par exemple en forme de soufflet, où la temp~rature est maintenu a peu près au meme niveau que précédemment ou, le cas échéant, est portée à une valeur supérieure, et qui consti$ue une zone de transi$ion dans laquelle llébauche 7 libre à l~égard de la paroi de la gaine 15a, peut subir des débattements latéraux absorbant les àcoups de sa por~
gression, compte tenu de la traction continue qui e~t e~ercée sur lui, à 11aval, vers la partie B qui constitue une zone de réticulation La partie B est constituée essentiellement par une cuve horizontale fermée 41, de préférence cylindrique, comparti~
mentée longitudinalement par deux cloisons verticales 42, 43, i contenant un bain 44 de sel ~ondu, et chau~fé par exemple au moyens de résistances ~lectriques 46 à une température permettant la réticulation, c'est-à-dire supérieure à 200~C Dans le compartiment amont 47 pénètre un raccord tubulaire 48 dont llextrémité supérieure, large; est fix~e sur la cuve 41, son autre extrémité, dont le diamètre interne, plus étroit, corres-pond à la section externe du tube à réticuler, étant ~ixée à
l~extrémit~ dlen$rée d~un gabari-t conformateur 49 supporté par la paroi de la cuve 41 au moyen d'éléments 51. Le -tube ~ritté
s~engage avec jeu dans llextr~mité dlentrée du raccord 48, dont la section va se rétrécissant, pour pénétrer, après un changement de direction de 90~ dans l~alésage cylindrique 52 du gabarit 49 qui assure ainsi une mise au profil et un état de surface uniforme au tube, qui subit simultanément une réticulation au moins dans sa surface périphérique.
30 . Le tube traverse ensuite les deux autres compartiments 53, 54 dans lesque].s la réticulation est achev~e et où il est guidé par des anneaux 56 solidairisés avec la paroi de la cuve _10--8~9 par des supports 57 et dont l'ouverture 55 interne a une forme torique assurant avec le tube un contact glissant de nature linéaire. Le tube ré-ticulé sort de la paroi terminale 58 de la cuve en traversant à contact étanche une bague rapportée 59.
Contribue également au calibrage du tub~ immergé
dans le bain 44 la pressio~ d~un gaz maintenu sous pression a l~intérieur de l~alésage du tube et introduit à partir d~une tubulure 61 par l'intermédiaire d'un conduit axial 62 prévu dans le mandrin 33~ Le gaz utilisé est de préférence ltazote.
Le sel fondu constituant le bain 44 est avantageusement un mélange eutectique de sels minéraux, par exemple de nitrates e-t de nitrites, tel que lleutectique ayant la composition suivante:
_ 53 parties en poids de K N03 - 40 parties en poids de Na N0 - 7 parties en poids de Na N03 ~; Le cloisonnement de la cuve 41 permet dlétablir des températures différentes dans les différents compartiments.
La température est normalement plus élevée, comprise par example entre 250 et 300~C, dans le compartiment 47 contenant le gabarit 49, de manière à obtenir une transformation rapide de la matière dans la r~gion périphérique du tube. Elle sera moins élevée dans les autres compartiments 53, 54, au plus égale à 250~C par exemple 7 pour ~viter le risque d~une dégradation thermique du produit.
Pour le -traitement d'un tube de 3 mm dl~paisseur la longeur de la cuve 41 peut etre de 2 m environ, avec une vitesse de circulation du tube qui est dans ce cas de 150 m/h.
La r~férence 63 désigne un dispositif, représenté
schématiquement et partiellement 7 constitué par deux chenilles mobiles en contact avec le tube réticulé, pour exercer sur ce dernier une traction continue.
Un gabarit conformateur supplémentaire peut être prévu au-delà du dispositif de traction 63 or entre ce disposi-ti~ et la cuve 41.
Des essais satisfaisants ont été ex~cut~s en utilisant comme matière thermoplastique un polyéthylène haute densit~, de masse moléculaire comprise entre 300 000 et 500 000, par example un polyéthylene PHILIPS, commercialisé sous la marque " MANOLEN~ " 56 020", de densit~ 0,956 et d'indice de viscosité
égal à 2 sous une charge de 20 kg/cm~.
- Dans le mélange ont été incorporé, de manière homogène~
des additifs comprenant, outre un péroxyde organique, des colorants, des antioxydan-ts, des agents anti-UV, des lubrifiants, qui sont tous des produits connus utilisés dans l~industrie de transformation des matières plas$iques Comme agent de réticu- -~
lation on a utilisé notamment une formule catalysée à 0,5% de peroxyde de ditertiobutyle, vendu sous le nom de " TRIGONOX B ".*
Dans ce cas, on travaille à raison de 70 coups de piston par minute et, pour une course totale du piston de 40 mm, la longueur de tube produit est de 20 mm environ, le déplacement du mandrin étant de 20 a 25 mm Des essais ont ~-té effectués, au cours desquels on mesure l~allongement entre deux repères d~une ~prouvette normalisée ISO 1/2, à llaide d~un extensomètre, conformément à
la norme NF T 51 034, la vitesse de traction étant de 100 mm/mn.
Les r~sultats des essais de traction faisant apparaitre les carac$~ristiques mécaniques mesur~es sur un tube en fonction de la longueur extrudée, et reproduisant la valeur moyenne pour 5 éprou~ettes, figurent au tableau suivant:
-12 _ * Marque de Commerce -- - - - - - - -Longueur extrudée (m) 100 ~ 1 000 1 500 2 000 ~' Contrainte au seuil 2 d~écoulement (en KG/cm ) 180 184 170 190 182 _ _ . _ Contrainte à la rupture : (en KG/cm2) 300 280 290 270 280 Allongement à la rupture (%) 520 490 460 500 470 _ Pression d~éclatement éprouvettes tubulaires 55 52 57~0 S2 :(bars) l _ _ Les Fig 2 et 3 repr~sentent un gabarit conformateur, utilisé à la place du gabarit 49 de la Fig. 1~, et constitué par plusieurs groupes 64, 65~ 66 de galets pro~ileurs 67 de profil . concave, qui confèrent au tube une section progressivement décroissante.
Il est également possible pour obtenir une diminution du diamètre désiré, dlu-tiliser un gabarit tel que repr~senté à
la Fig~ 4~ constitué pa:r une succession de bagues conformatrices 68a, 68b, à alésage cylindriqlle, de diamètre diff~rent Ces bagues en téflon ou en acier poli sont séparées par des inter-calaires 69 et maint0nues en place par un dispositif de serrage 70, complété éventuellement par un système de rattrapage de jeu, non représenté
A la Fig. 5, le produit final~ qui est par exemple un profilé non fermé, au lieu de sortir de la cuve 41 en traversant un dispositif d~étanchéité de la face terminale es~ extrait à
travers une ouverture supérieure 71 de la paroi de la cuve à
la~uelle il est amené par llinterm~diaire d'un guide 7~.
Dans le cas où le produit n~a pas une forme tubulaire le mandrin 33 ~e la Fig. lA est supprimé S'il s'agit de ,~
~ .
s~
gainer un cable ou une armature, ce câble, ou cette armature, remplace le mandrin 33.
Dans le schéma de la Fig. 6, la ré~érence 101 désigne un dispositif de ~ormage con~orme à la partie A des Fig. lA et lB, qui produit une ébauche tubulaire ou paraison 102 à une vitesse vl; cette dernière traverse une cuve 103 dans laquelle elle est soumise à des opérations dléti.rage puis de réticulation~
puis elle pén~tre successivement dans une étireuse 104 dlentraine-ment à une vitesse v2 supérieure à la vitesse Vl, un bac de re~roidissement 105, une ~tireuse 106 d~entrainement à la même vitesse v~ que précédemment ou sensiblement égale, et une enrouleuse 107, Comme représenté à la Fig, 7, la paraison 102 émerge du dispositi~ de ~ormage 101 par llouverture 15 de la plaque inf~rieure dlappui 140 Elle passe ensuite dans un dispositif permettant de supprimer les à-coups dus à la disc~ntinuit~
dans llavance de la paraison et d~entrer dans la cuve 103 dlune manière continue. Un exemple d~un tel dispositi~ est représenté
à la Fig. 70 Dans ce dispositi~, la paraison 102 subit un changement de direction autour d~une poulie à gorge 108 montée ~olle sur en étrier 109 lui-meme pivotant dans un plan vertical autour d'un axe 110 monté sur un support lllo La gorge de la poulie 108 présente une pro~ondeur au moins égale au rayon de la paraison 102.
La paraison 102 passe ensuite sur une poulie motrice 112 également à gorge, reliée par ].'interm~diaire d~un vari-ateur de vitesse 113 à un moteur électrique 114 (schématique-ment représentés). La paraison subit ainsi un nouveau change-ment de direction qui llamène dans une cuve dlétirage et le réticulation 103~ Cette cuve conti~,nt un m~lange de sels ~ondus du même type que celui de la cuve 41 de la Fig. lB, réparti dans deux compartiments d~étirage 115 et de réticu-_14-.
35~i~
lation 116 s~par~s par un diaphragme 117, pr~sentant une ouverture 118 laissant passer la paraison 102~
A l'intérieur de la cuve lC?3, dans le compartiment 115, sont mont~s plusieurs galets profileurs 121a, 121b, 121c et 121d dont le profil épouse la géométrie du produit étiré9 tous solidaires d'une tige de manoeuvre 119 montée sur des ' articulations 120a et 120b. ~e compartiment de r~ticulation 116 préserte des galets de maintien 122 Si on le désire, les .-galets pro~ileurs peuvent etre remplacés par d'autres disposi-tifs de profilage appropriés Le nombre de jeux de galets ou ~ de dispositifs de pro~ilage peut varier suivant le taux d~étir-age souhaité Les galets de maintien peuvent etre, si on le désire, remplacés par tout autre dispositif de guidage et de support~ tel.que gouttières, anneaux, etc.
Apres avoir traversé la cuve 103, la paraison 102 est entr~inée par une étireuse 104 de type connu, par exemple à
bandes, entrainée à la vi~esse v2 7vl par un groupe moteur ;
114a-variateur 113a schématiquement représenté, puis elle p~nètre dans le bac de re~roidissement 105, avant d'etre enroulée sur l'enrouleur 107 après être passée éventuellement sur une nouvelle ét.ireuse 106, qui peut etre du même type que llétireuse 104 et qui tourne à une vitesse ~gale ~, ou voisine de J V2 .
Cette étireuse est destinée à ~aciliter l'extraction du tube~ .
mais nullement à produire une nouvelle réduction de section.
La paraison 102 sort du dispositif de formage 101 suivant un mouvement discontinu, les temps d'arrêt correspon-dant à la remor~tée du mandrin de formage, puis elle est entrafn~e d~une manière continue vers les autres dispositifs de llinstallatioL par la poulie motrice 112 dont la vitesse linéaire est vl. Le b~lancement de la poulie folle 108 autour ; de so~, axe 110 compense alors l'absence d~approvisionnement en matîère pendant le temps dtarr~t de la paraisor. Le diamètre 15~
.
s~
de la paraison atteint à ce moment une valeur dl et il est maintenu gr~ce à une pression de gaz ~ l'intérieur de celle-ci, pour éviter le collapsus de la paraison, La paraison de diamètre dl p~nètre donc à la vitesse vl dans le COmpartimeDt dl~-tirage 115. L'effet de l~étireuse 104 qui ~.uit, dont la vitesse linéaire v2 est choisie supér~
ieure à vl, se ~ait alors sentir et la paraison est ~tirée longitudinalement. Son diam~tre est réduit à une valeur dll l~gerement inf~rieure à dl, dès qu'elle atteint le premier jeu de galets 121a, et son diamètre atteint une valeur d2 sensible-ment inférieure à dl, à la sortie du bac 15, du fait de llétirage longitudinal, Les galets profileurs 121a à 121d supportent la paraison 102, alors que la réticulation ne s'est pas encore produ:ite. La température dans le compartiment d'~tirage 115 est choisie de sorte que la durée de demi-vie du catalyseur soit encore importante; elle est voisine de celle de mise en forme dans le dispositif de ~ormage, par exemple de llordre de 160 à 190~C, Au niveau de l'ouverture 118 du diaphragme 117, la para.ison a des caractéristique~ dimensionnelles (diamètre, épaisseur~ homothétiques de celles qu~elle présentait à son entr~e dans le compartiment dlétirage 115. Elle pénètre ; ensuite dans le compartiment de réticulation 116 où la tempér-ature atteint des valeurs supérieures à 200~C et de préférence comprises entre 220 et 250~C, La decomposition du catalyseur provoque alors la réticulation de la matière et le phénomene d'étirage se trouve arrêté par cette réticulation.
Llemplacement du diaphragme 117 dans la cuve 103 est choisi en fonction du diamètre souhaité du tube ~ la sortie du comparSiment de réticulation 116, ce diamètre ~tan-t déterminé par le rapport des vitesses v2vl~ De même, les diff~rents galets 121a, 121b, 121c, 121d sont choisis en ~ 16-~.
cons~quence puisque leur g~ométrie doit sladapter aussi ~'-précis~ment que possible au pro~il à obtenir dans le cas où
ce profil est différent de celui de la paraison 102 sortant du dispositif de formage, Mais dans le cas où le pro~il à
obtenir res-te un tube lisse homothétique de la paraison tubu-laire 102, les galets 121a, 121b, 121c, 121d~ ne servent plus au calibrage ni au profilage mais seulement au support et au guidage et peuvent être remplacés par tous moyens équivalents, Dans tous les cas, les galets 122 ne servant qu~au support et ~u guidage du tube au cours de sa réticulation, peuvent etre également remplacés par tous moyens équivalents de support et de guidage.
A la sortie du bac 103 et après passage dans llétir-euse 104, le tube est re~roidi dans le bac 105 contenant par ~ exemple de l'eauO Il est ensuite repris par llétireuse 106 et enroul~ sur la bobineuse 107.
Une proprieté remarquable du produit ainsi ~tiré et réti.culé est sa stabilité dimensionnelle et l'absence de mémoire élastique ou retrait, Par exemple, un profilé e~ polyéthylène etiré quatre fois dans le compartiment d~étirage 115, puis r~ticulé dans le compartiment de réticulation 116 ne subit aucun autre retrait que le simple retrait th~rmique, La réticulation bloque les chaines étirées les unes par rapport aux autres. Le produit réticul~ est biréfringent mais stable dans ces dimensions au-dessus et en-dessous de la temp~rature de fusion des cris tallites de polyéthylène, à la dilatation volumique près, Au contraire, le meme profilé étiré quatre fois dans le compartiment 1159 pUiS simplement re~roidi au lieu d~être 30 r~-ticulé, retrouve, par mémoire élastique ? ses dimensions dlo~igine dès que l'on porte à nouveau sa temp~rature vers 140~C, température sup~rieure à celle de fusion du polyéthylene~

'i~
S~5~
Les exemples non limitati~s suivants sont donnés à
titre d'illustration de l'invention, en ré~érence au processus des Fig. 6 et 7.

Du poly~thylène haute densité, de masse mol~culaire comprise entre 300 000 et 500 000, tel que celui commercialisé
sous la marque "MANOLENE" 56 020 a ~té utilisé pour ~açonner un tube dans les conditions qui pr~cedent On a ajout~ des additi~s qui comprennent, outre les stabilisants et colorants de type connu, un agent de réticulation qui est du 2,5-dim~thyl-2,5-~ditertiobutyl-peroxy)-hexyne-3, vendu sous le nom de "LUPEROX*130". Les ,conditions opératoires pour diff~rents diamètres, à par-tir d'un diamètre de paraison dl = 27,5 mm, sont donn~s au Tableau I suivant.
TABI.EAIJ I
_ r l h _ _ u~ I a) . . c) ~ a) :~ ~I M ~ t~ Ia) ~ ~d O Ul M h a~ a) ~ u~~ 5 ~ ~ ~ ~1 a)'Q S-l 1 I 5:1 M rQ ~rl 1:1~ ~ ~ ::1 O O P O Ir~ O Q r-l M
1:1 0 ~Q M ~ ~ C) :J ~ ~ ~ rl ~ ~ ~rl rl ~ ~ ~ Ul ~q td ~1 ~ l C~ ~rl ~rl S I O ~rl O ~rl ~ ~C ~ ~ r l X 4 0 ~~1 ~a ,~ +~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ c) ~ c~ ~ a~ ~ a) s~ ~ ~,, C.~ ~rl ~r~ ~rl ~0 ~~D ~ . ~ ~ ~a) C~ O ~ ~ ~ O
~, ~, ~ ~ c~ ~ a) E~ E~ 5~~ ~ u~ ~ ~ a) ~ ~
. mh mh kg/h ~C ~C mm mm mm g/m _ _ _ 1 35,4 140 9,1 185 220 1~ 17,30 1,03 60,6 2 35,4 1~0 9,1 180 220 17 16968 1,02 54

3 35,4 18~ g,l 175 230 16,5 15 ~,90 4~

4 3594 210 9,1 _175 240 15,4 14,50 ~,90 _ 41 6 : Le diamètre d3 es$ ~égèrernent inférieur au diamètre d2; ceci ne résu~te pas d'un étirage mais simplement d'un retrait de refroidissemen~ a la sortie ~u bain de sel de la cuve 103 -18_ * Marque de Commerce ~ ' s~ :

D~autres essais ont ét~ ef~ectués avec le meme mélange qu'~ l'Exemple 1, les différents paramètres ayant la valeur suivante:
vl = 36,6 m/h v2 = 132 m/h dl = 27,5 mm d2 = 18,5 mm ; :
température du compartiment d~étirage = 180~C
$empérature du compartiment de réticulation = 230~C
On a alors obtenu un tube de diamètre 16 mm au début et à la fin de l~extrusion d~une longu0ur de 2 000 m; ce tube a subi des essais de traction dont les r~sultats sont donn~s au Tableau II ci-après TABLEAU II
~' , . _ : échantillon contrainte au contrainte à allongement seuil dlécou~ la rupture ~ la ; lement rupture . kg/cm2 kg/cm2 _ %
1 173 214 3g~
Début 2 172 166 325 . 3 172 213 40~
: 4 17~ 209 3~0 . Fin 5 176 219 3~0 : _ 6 169 _ 223 3~0 _ Le tau~ de r~ticulation ~tai* de 87% au d~but comme a la fin et le retrait a 120~C mesuré suivant la norme NF T
54 021 de 4%. Le retrait à 160~C mesur~ suivant la même norme était de 6%o Le procédé de l~invention est notamment applicable au~
polyol~ines réticulables par voie peroxydique ~t particuli~re-~19-ment interessant pour les produits dlun poids mol~cu:l.aire élevé; par exemple pour les grades in~érieurs ~ 2, Elle est applicable également au poly~thylène basse densit~ rendu réticulable par addition d~un peroxyde.

Claims

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est reven-diqué sont définies comme il suit:

1- Procédé de fabrication de produits en matière thermoplastique réticulée, à partir d'un mélange essen-tiellement pulvérulent, contenant la matière thermo-plastique et un agent de réticulation, suivant lequel on assure la densification du mélange en exerçant sur lui une pression qui le fait pénétrer et progresser dans une filière chauffée et on provoque la réticulation de la matière, caractérisé en ce qu'on fritte le mélange pulvérulent en exerçant sur lui une pression orientée suivant l'axe de la filière, on provoque la fusion du mélange dans la filière en soumettant cette dernière à une température inférieure à la température à laquelle la décomposition de l'agent de réticulation devient sensible et, à l'aval de la filière, on provoque la réticulation de la matière mise en forme en la faisant passer dans un bain de sel fondu dont la température permet la décomposition de l'agent de réticulation.

2- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que la pression axiale exercée par le piston sur le mélange pulvérulent est de l'ordre de 1 000 bars.

3- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans le cas de polyéthylène de haute densité, la température de la zone de frittage est comprise entre 150 et 180°C.

4- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans le cas de polyéthylène de haute densité, la température de la zone de réticulation est comprise entre 200 et 300°C.

5- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérise en ce que le bain de sel fondu comporte des compartiments où la température est différente.

6- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le produit gélifié est mis au profil, c'est-à-dire calibre, à l'amont de la zone de réticulation.

7- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que la réticulation de la matière mise en forme est précédée d'un étirage à une température voisine de celle de la mise en forme.

8- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé
en ce que ledit étirage est effectue dans un bain de sel fondu.

9- Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend à l'amont d'une filière de frittage des moyens pour exercer, suivant l'axe de la filière, une pression sur un mélange pulvérulent reticulable, pour préformer ce mélange par compression et pour le faire progresser dans la filière et, à l'aval de la filière, une cuve destinée à contenir un bain de sel fondu, pour la réticulation du produit fritté sortant de la filière.

10- Dispositif suivant la revendication 9, caractérisé
en ce que la filière est verticale et la cuve horizontale.

11- Dispositif suivant la revendication 10, caracté-risé en ce que entre la filière et la cuve est prévu un guide coude à 90° qui va se rétrécissant, à travers lequel le produit fritté est conduit au bain de réticulation.

12- Dispositif suivant l'une des revendications 9 à
11, caractérisé en ce que dans une partie amont de la cuve est monte un gabarit conformateur pour la mise au profil du produit.

13- Dispositif suivant la revendication 9, pour la production de tubes, caractérisé en ce que des moyens sont prévus pour injecter un gaz sous pression à l'inté-rieur du tube.

14- Dispositif suivant la revendication 13, caracté-risé en ce que le gabarit conformateur est constitue par plusieurs groupes de galets profileurs.

15- Dispositif suivant l'une des revendications 9 à
11 caractérisé en ce que la face terminale de la cuve com-porte une ouverture pourvue de moyens d'étanchéité à
travers laquelle est extrait le produit réticulé.

16- Dispositif suivant l'une des revendications 9 à
11 caractérisé en ce que la paroi supérieure de la cuve comporte une ouverture a travers laquelle le tube réti-culé est extrait après avoir été guidé par des moyens prévus à cet effet.

17- Dispositif suivant l'une des revendications 9 à
11, caractérisé en ce que entre la sortie de la filière et l'entrée de la cuve est prévue une gaine coaxiale a la filière que traverse avec jeu le produit fritté.

18- Dispositif suivant l'une des revendications 9 à
11, pour la production de tubes, caractérisé en ce qu'il comprend un mandrin dispose a l'intérieur de la filière et ménageant avec l'alésage de celle-ci un espace annulaire.

l9- Dispositif suivant la revendication 9, caracté-risé en ce que des moyens pour étirer la matière mise en forme sont prévus entre la sortie de la filière et la cuve de réticulation.

20- Dispositif suivant la revendication 19, caracté-risé en ce que lesdits moyens sont disposes dans un bac contenant un bain d'un sel fondu.

21- Dispositif suivant la revendication 19, caracté-risé en ce qu'il comprend une cuve unique d'étirage et de réticulation comportant un bac d'étirage et un bac de réticulation adjacents et séparés, les deux bacs étant remplis du même sel fondu, le bain de sel fondu du bac d'étirage étant à une température voisine de la température de mise en forme du produit et le bain de sel fondu du bac de réticulation étant à une température permettant la décomposition de l'agent de réticualtion un passage étant prévu dans la cloison de séparation des bacs pour le passage du produit.

22- Dispositif suivant l'une des revendications 20 et 21, caractérisé en ce qu'il comporte entre la sortie de la filière et les moyens d'étirage un dispositif de tension et un dispositif d'entraînement du produit mis en forme.

23- Dispositif suivant l'une des revendications 20 et 21, caractérisé en ce qu'après la cuve de réticualtion, il comprend un dispositif de refroidissement du produit réticulé et des moyens pour tirer le produit réticulé.

24- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que dans le cas de polyéthylène de haute densité et de poids moléculaire supérieur ou égal à 300,000, la température de la zone de frittage est comprise entre 150 et 180°C, et la température de la zone de réticulation est comprise entre 200 et 300°C.

25- Dispositif suivant la revendication 13, pour la production de tubes, caractérisé en ce que le gaz injecté à l'intérieur du tube est un gaz inerte.