CA1092314A

CA1092314A - Procede de fabrication de produits en matieres thermoplastiques reticulees et dispositif pour sa mise en oeuvre

Info

Publication number: CA1092314A
Application number: CA273,944A
Authority: CA
Inventors: Thierry Fulconis; Bernard Ginglinger
Original assignee: Pont a Mousson SA
Current assignee: Pont a Mousson SA
Priority date: 1976-07-19
Filing date: 1977-03-11
Publication date: 1980-12-30
Also published as: DE2712544A1; DD131004A5; DE2712544B2; AT367349B; CH610813A5; BE856902A; JPS56216B2; NL7703268A; FR2358973A1; NO772545L; ATA199477A; US4126661A; JPS5311956A; PL110663B1; GB1576467A; LU77776A1; AU2362177A; SU764604A3; IE45104L; PL196978A1

Abstract

ABREGE DESCRIPTIF Ce procédé est du type selon lequel de manière continue on met en forme, grâce à des moyens de pression, le mélange de matière thermoplastique et d'agent réticulant, puis on en provoque la réticulation à l'aide dudit agent. Suivant l'invention, on place le mélange réticulable à l'intérieur d'une zone de frittage où on le soumet à l'action desdits moyens de pression et d'une température de frittage en même temps qu'on le met en forme, on le conduit sand modification de forme à l'aide des mêmes moyens de pression dans une zone où, par élévation de température, on provoque enfin la réticulation. Le dispositif comprend, se succédant suivant un même axe une alimentation en mélange réticulable, une filière de frittage et une filière de réticulation, ces filiéres délimitant un espace continu dans lequel s'exercent des moyens de pression et comportant chacun des moyens de chauffage.

Description

923~

La présente invention est relative ~ un procédé de fa-brication de produits en mati~res thermoplastiques rétlculees et a un dispositif pour sa mise en oeuvre. Elle concerne plus parti-culièrement la fabrication en continu de produits en polyéthyl~ne haute densite réticulé.
La réticulation, par laquelle deux chaines voisines de polymère sont reliées directement par l'intervention soit d'un rayonnement, soit dlun carbone activ~, est une opération connue qui peut s'appliquer aux polyoléfines, aux polymeres vinyliques et a certains élastomeres tels que les élastomères d'éthylbne-propylène.
Son application particulière aux polyoléfines telles que le polyéthylène basse densité et aux élastomères dléthylène-propy-lène ne présente pas de difficultés majeures lorsque le carbone activé provient d'un peroxyde organique. En effet, il est tout a fait possible de différencier la phase mise en forme ou trans-formation de la phase réticulation, ou vulcanisation pour les élastomères ~thylène-propylène. Dans ce cas, les températures nécessaires a la transformation (extrusion, injection, formage) sont inférieures à la température qu~il est n~cessaire dlatteindre pour provoquer la d~composition des peroxydes organi~ues classique-ment employés comme par exemple:
- le peroxyde de dicumyle;
- le peroxyde de ditertiobutyle;
- le peroxyde de 2,5-diméthyl - 2,5-di-(t-butyl)-hexane;
- le peroxyde de 2,5 diméthyl - 2,5-di-(t-butyl)-hexyne 3.
Il subsiste de ce fait un intervalle de température suf-fisant pour permettre de transformer la matière plastique sans que soit provoquée la décomposition du peroxyde. Dans la phase mise en forme, la matiere plastique est dite réticulable et elle a une viscosite permettant sa transformation selon les procédés 1~9Z314 classiques de mise en oeuvre des matières plastiques.
Il en va différemment lorsqu'il faut réticuler du poly-éthylène haute densité. Dans ce cas, il n'est plus possible de différencier la phase mise en forme ou transformation, selon les procédés classiques comme par exemple l'extrusion ou l'injection, de la phase réticulation. La matière thermoplastique n'aura une viscosité suffisamment faible permettant sa mise en forme qu~à
des températures de 170 a 220C suivant la masse moléculaire du polyéthylène haute densité. Or, ces températures sont supérieures au seuil de décomposition des peroxydes (environ 140C pour les peroxydes les moins actifs). Il n'est donc pas possible de fa-briquer des objets en polyéthylène haute densit~ réticulé selon les procédés servant à la réticulation des polyéthylènes à basse densit~é ou à la vulcanisation des élastomeres.
C'est pourquoi la présente invention a pour but de re-m~édier à ces difficultés et, à cet effet, a pour objet un procéd~
de fabrication de produits en matière plastique réticul~e à par-tir d'un mélange contenant un agent réticulant, du type selon lequel de manière continue on met en forme, grâce à des moyens de pression, le mélange de matière thermoplastique et d'agent réti-culant, puis on ep provoque la réticulation a l'aide dudit agent, caract~risé en ce que l'on place le mélange réticulable à l~inté-rieur d'une zone de frittage où on le soumet a l'action desdits moyens de pression et d~une température de frittage en meme temps qu'on le met en forme, et on le conduit sans modification de forme à l'aide des mames moyens de pression dans une zone où, par ~lé-vation de temp~rature, on provoque enfin la réticulation.
Ce procédé est applicable de maniere particulierement avantageuse à la r~ticulation du polyéthylène haute densité, pour lequel la température de fusion des cristallites est sup~rieure a 130C. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des poly-éthylènes de densit~ sup~rieure à 0,950 et des masses mol~culaires d'au moins 200,000, pouvant aller jusqu'au dela de 106. Ce i~923~4 procédé permet d'obtenir en continu des profilés, tubes, tuyaux, dans lesquels la matière est réticulée de maniere homogene, tant à l'intérieur de la masse qu'a la périph~rie~
L'interet de ce procédé est qulil permet de différencier nettement la phase mise en forme de la phase r~ticulation du poly éthylene haute densité, ce quî est impossible avec les procédés classiques de fabrication de profil~s ou tubes, la réticulation se produisant pr~maturément lors de la mise en forme.
Dans ce procédé, la mise en forme s'effectue directement sur un mélange en poudre de polyéthylène haute densité et d'agent réticulant, le produit est fritté, puis r~ticulé sans qu'il y ait risque d'un échauffement d~ à des cisaillements pouvant provoquer une réticulation prématurée d'une partie du produit, entrainant des hétérogénéités du produit extrudé, ces hétérog~néités nuisant aux caractéristiques finales du produit. Comme la r~action de réticulation est une réaction chimique dont la cin~tique est fonction de la température, il est important pour obtenir un pro-duit homogène d'avoir la meme élévation de température par unité
de volume de matière: c'est ce que r~alise ce proc~dé.
La pr~sente invention a ~galement pour objet un dispo-sitif pour la mise en oeuvre du proc~dé pr~cité, caract~risé en ce qu'il comprend, se succédant suivant un mame axe, une alimen-tation en mélange réticulable, une filière de frittage et une fi-lière de réticulation, ces filières délimitant un espace continu dans lequel s'exercent des moyens de pression, et comportant chacune des moyens de chauffage.
La matière est d'abord mise en forme, puis elle progres-se dans l~outillage sans modification de forme, le flux de ma-tière ne subissant aucune division, source d'hétérogén~ité. L'é-coulement est parfaitement homogène et la matière avance dans l'ou-tillage sans qu'il puisse se créer des zones de stagnation provo-quant des hétérogénéités de réticulationO

Dlautres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple non limita-tif, et sur lequel la figure unique est une vue en coupe verti-cale d'un dispositif d'e~trusion de produits réticulés selon l'invention.
Comme représenté par cette figure, l'extrudeuse, d'axe vertical X-X, se compose d'un bâti horizontal l solidaire d'un socle, non repr~senté, par l'intermédiaire de montants 2. Le bati l est percé en son centre d'un alésage 3 et il sert d'appui a une fili~re 4 d'axe X-X, présentant une semelle 5 fixée sur le-dit bâti l au moyen de tirants 6 et de boulons 7. La filière 4 contient, parallèlement à son axe, un dispositif annulaire de chauffage 8 qui entoure l'alésage 9 de la filière 4, qui est co-axial ~ l'alésage 3 du bati l. L'extrémité supérieure de la filière 4 présente une collerette 10 traversée par les tirants 6 et sa face supérieure supporte une trémie d'alimentation 11 qui est pourvue d'un dispositif annulaire de refroidissement 12, par exemple à circulation d'eau, et dont le diamètre d'ouverture à la base correspond à celui de l'alésage 9. La trémie 11 repose plus précisement sur la collerette 10 par l'intermédiaire d'une couronne métallique lla qui n'est ni refroidie, ni chauffée, et dont les surfaces de contact sont entaillées de manière à réduire la trans-mission de chaleurO
Contre la semelle 5 de la filière 4 et à l'intérieur du bati 1 est disposée verticalement une seconde filibre 13 coaxiale a la filière 4 et qui est maintenue en place grâce à une plaque inférieure d'appui 14 qui est percée d'une ouverture 15 correspon-dant ~ l'alésage de la filière et est fixée sur les tirants 6.
L'alésage 9a de la filière 13 est muni d'un revatement anti-adhé-rent 16, par exemple en polytétrafluoroéthylène, afin de diminuer le frottement de la matière lors de la réticulation et dont le i~3~314 diamètre intérieur est identique au diamètre de llalésage 9 de la filière 4. L'ensemble forme ainsi, depuis la base de la trémie 11 d'alimentation jusqu~à l'ouverture 15 de la plaque d'appui 14 un conduit rectiligne cylindrique. La filière 13 est également pourvue de moyens annulaires de chauffage, par exemple constitu~s par des résistances électriques extérieures 17.
Le bati 1 sert de support, ext~rieurement a la filière 4, à deux cylindres de vérin 18, 19 contenant des pistons 20, 21 commandant des tiges verticales 22, 23 sur lesquelles est fixée une plaque horizontale 24 au moyen de boulons 25, 26. Ladite plaque 24 est montée coulissante sur les tirants 6 et présente en son centre une ouverture 27 autour de laquelle elle se prolonge verticalement par un manchon 28 faisant office de piston, venu de matière avec cette plaque 24 et s~étendant vers le bati 1. Le piston 28 porte, à sa base sur la plaque 24, des moyens de re-froidissement 29, tels qu'une circulation d'eau. Le diamètre ex-térieur du piston 28 est dimensionné de manière à ce que ce dernier coopère extérieurement avec la paroi de l'alésage 9 ménagé dans la filiere 4.
Les tirants 6 supportent à leur extrémité supérieure, au-dessus de la plaque 24, un socle 30 sur lequel s'appuie un cylindre de vérin 31 contenant un piston 32 solidaire d'un mandrin ou poinçon vertical 33 s'étendant au moins jusqu'à la base de la filière inférieure 13, ce poinçon 33 étant monté coulissant a l'intérieur du piston 28 et présentant un revêtement anti-adhérent dans la zone située à l'intérieur de la filiere 13. Le d~place-ment du poinçon 33 est guidé par le socle 30 d'une part et par une plaque horizontale 34 venue de matière avec lui et coulissant sur les tirants 6 d'autre part. Le poincon 33 comporte également deux éléments chauffants 35, 36, par exemple à circulation d'huile, s'étendant le premier 35 le long de la filière supérieure 4 et le second 36 le long de la filière inf~rieure 13.

i~"314 Le mélange r~ticulable destin~ à l'alimentation du dis-positif est constitué par une matière thermoplastique dans la-quelle est réparti de mani~re homogene un agent réticulant, pré-alablement à l'alimentation du dispositif. Celle-ci est réalisée a partir d'un réservoir-doseur 37 reli~ a la tr~mie 11 par une goulotte 38 qui doit assurer une distribution homogène de la poudre dans l'intervalle existant entre le poinçon 33 et les filières 4 et 13. Le dispositif de refroidissement 12 de la trémie permet d'éviter que la matière réticulable, quel que soit son temps de séjour dans la trémie, ne puisse en aucun cas at-teindre une température permettant à la réticulation de se pro-duire. La zone refroidie de la matière s'étend sur une longueur égale à une à deux fois le diamètre du poinçon 33, ceci afin d'assurer un écoulement correct de la poudre entre le poinçon 33 et les filières 4, 13.
Le fonctionnement du dispositif ainsi d~crit est le suivant:
Au début d'un cycle, le piston 28 est en position haute et le poinçon 33 également. Grâce a l'action des pistons 20, 21, on fait descendre le piston 28 qui vient comprimer la matière placée dans la trémie 11 où elle est maintenue à température am-biante par le dispositif de refroidissement 120 Le piston 28 continuant à descendre, la matière est ~crasée, puis entrain~e dans la filière 4, simultanément au poinçon 33 qui descend libre-ment, sous l'effet de l'entrainement de la matiere, grace à une réduction de la pression agissant sur le piston 32. Elle est alors soumise dans la filière 4 a une él~vation de température cré~e respectivement par les éléments de chauffage 8 et 35 de la filière 4 et du poinçon 33. Le piston 28 ayant atteint le point bas de sa course, la pression agissant sur les pistons 20, 21 est réduite et, le piston 28 étant maintenu en position basse, le poinçon 33 est remont~ ~ l'aide du piston 32. Quand ce poinçon a lOgZ314 atteint sa position haute, le piston 28 est remonté à son tour et un nouveau cycle commence.
La filière 4 constitue donc une zone de frittage d'où
la matiere est poussée, grace aux mouvements descendants du pis-ton 28 le long du poinçon 33, dans la zone de la filière 13 où
la température est plus élevée, de sorte que la réticulation du mélange est provoquée. Le cheminement rectiligne sans modifica-tion de section supprime tout risque de zone de stagnation.
A la sortie de la filière 13, le tube ou profilé T est 10 placé dans une conformatrice, non représentée, où il est refroidi.
A titre d'exemple, l'extrusion de tube de 1/16 et 20 mm de diamètres intérieur et extérieur et 2 mm d'épaisseur de paroi, et 2/25 et 32 mm de diamètres intérieur et extérieur et 3,5 mm d'épaisseur de paroi, a été réalisée dans les conditions suivantes:
La matière thermoplastique est un polyéthylbne haute densité, de masse moléculaire égale à 300,000 à 500,000, par exem-ple un polyéthylène PHILLIPS, commercialisé sous la marque "MANOLENE 56 020", de densité 0,956 et d'indice de viscosité égal a 2 sous une charge de 20 kg/cm2. En amont, un certain nombre 20 d'additifs ont été mélangés d'une manière homogène au polyethylène en utilisant par exemple un mélangeur rapide à une ou deux cuves (cuve chaude et cuve froide).
Les additifs comprennent un peroxyde organique, des co-lorants, des antioxydants; des agents anti-W, des lubrifiants, qui sont tous des produits connus utilisés dans l'industrie de transformation des matières plastiques. En fonction de la cata-lyse et des températures des diverses zones, il est possible d'extruder un produit plus ou moins réticulé, en utilisant par exemple une formule catalysée à 0,5% de peroxyde de ditertiobutyle, 30 vendue sous le nom de "TRIGONOX B" et contenant 0,4% d'huile au silicone comme lubrifiant.
Dans ce cas, on travaille à raison de 30 coups de pis-iC~9Z314 ton par minute et, pour une course totale du piston de 40 mm, lalongueur extrudée est de 20 mm environ, le déplacement du poinçon étant de 20 à 25 mm. La température de la matière à la sortie de la zone de frittage est de l~ordre de 140C: la température doit en effet être sup~rieure a la température de fusion des zones cristallines du polyéthylène, soit 135; elle doit, par contre, etre assez faible pour que la réticulation ne se produise pas pré-maturément dans l'outillage. Cette température de la matiere s'obtient en chauffallt la paroi de la filiere ~ une temp~rature de 140 à 200C, et de préférence entre 160 et 180C.
Le réglage entre 140 et 200C est fonction de la vitesse de passage dans l'outillage et de la longueur de la zone de frittage. Dans le cas présent, par exemple pour un diamètre de 20 - 25 mm, la zone de frittage a une longueur de 390 mm pour un débit linéaire de 20 a 50 mètres/heure.
La température de chauffage de la filière 13 de réticu-lation est comprise entre 200 et 300C. Il faut en effet éviter que la masse du polyéthylène lui-meme n'atteigne une température supérieure a 250C, car il commencerait a se dégrader et les re-vetements PTFE utilisés ont par ailleurs une dur~e de vie inver-sement proportionnelle à la température.
La pression appliqu~e par le piston 2~ est dans tous les cas inférieure a 1800 bars. Elle est habituellement comprise entre 500 et 1500 bars, car elle est fonction de la température de la zone de frittage, puisque fonction de la viscosité du pro-duit. D'une manière générale, elle est inversement proportionnel-le à la température dans la zone de frittage.
Dans le tube T, on a une pression maximum ~ la limite entre les zones de frittage et de réticulation, au niveau de la filière de r~ticulation et plus précis~ment ~ son entrée. Par ailleurs, le temps de séjour est identique pour toute la matière, ce qui est important pour la réticulation.

~9Z314 Des portions de tubes extrudées ont ~t~ soumises à des essais de résistance à la traction, d'allongement, de contrainte d'~clatement instantan~ et des mesures du taux de gel J c'est-a-dire du pourcentage de matière réticul~e. Les valeurs obtenues sont regroupées dans le tableau suivant, qui met en ~vidence le caract~re avantageux du proc~d~ et du dispositif suivant l'in-vention.

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~, ~ . i ~ Z314 Suivant une variante de réalisation, le poinçon 33 est monté fixe sur son appui 30. Le fonctionnement du dispositif est alors le suivant:
Au début du cycle, le piston 28 est en position haute.
Grâce à l'action des pistons 20, 21, on ~ait descendre le piston 28 qui vient comprimer la matière placée dans la trémie 11 o~ elle est maintenue à température ambiante par le dispositif de refroi-dissement 12. Le piston 28 continuant à descendre, la matière est écrasée, puis entratn~ée dans la filière 4, sans entra~ner le poin-çon 33 qui reste immobile. Le piston 28 ayant atteint le bas desa course est remonté à sa position de départ et un nouveau cycle commence.
On a extrudé dans ces conditions une formule du mame type que dans l'exemple précédent. Les températures restant iden-tiques, les pressions passent à 1500 - 1800 bars. Les caractéris-tiques des produits obtenus sont identiques à celles données dans l'exemple 1.
Suivant une autre variante de réalisation du dispositif, il n'est prévu ni plaque 24, ni pistons 20 et 21 et le piston 28 ne fait qu'une seule et meme pièce avec le poinçon 33. Le piston 28 est constitué dans ce cas par une partie venue de matiere sur la zone supérieure du poinçon. Grace ~ l'action du piston 32, on fait descendre le poinçon 33. La partie du poincon 33 jouant le r~le du piston 28 pénètre dans la filière 4 et vient comprimer la matière placée dans la trémie 11. La matière est écrasée, puis entrain~e dans la filière 4. Le piston - poinçon 33-28 ayant atteint le bas de sa course est remonté ~ sa position de départ par l'intermédiaire du piston 32. Une formule a été extrudée sur ce dispositif, la formule utilisée étant du meme type que dans l'exemple 1. Pour des pressions comprises entre 500 et 1000 bars, la température de la zone de frittage est comprise entre 140 et 160C, et celle de la zone de réticulation, entre 200 et 250C.

iO9Z314 Les taux de gel varient de 20 à 95%, la résistance à la rupture la traction de 250 à 200 kg/cm , l'allongement de plus de 500 à 100% environ, et les essais sous contrainte de 10 ~ plus de 5000 heures.

Claims

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué
sont définies comme il suit:

1. Procédé de fabrication de produits en matière thermoplastique réticulée à partir d'un mélange contenant un agent réticulant, du type selon lequel de manière continue, on met en forme, grâce à des moyens de pression, le mélange de matière thermoplastique et d'agent réticulant, puis on en provoque la réticulation à l'aide dudit agent, caractérisé en ce que l'on place le mélange réticulable à l'intérieur d'une zone de frittage où on le soumet à l'action desdits moyens de pression et d'une température de frittage en meme temps qu'on le met en forme et on le conduit sans modification de forme à l'aide des mêmes moyens de pression dans une zone où, par élévation de température, on provoque enfin la réticulation.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce qu'on fait passer le mélange réticulable de manière recti-ligne à l'intérieur des zones de frittage et de réticulation.

3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait passer le mélange réticu-lable sous une section de passage constante à l'intérieur des zones de frittage et de réticulation.

4. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que dans le cas de polyéthylène haute densité, supérieure à
0,950, et de poids moléculaire supérieur ou égal à 200.000, la température de la zone de frittage est comprise entre 140 et 200°C.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la température de la zone de frittage est comprise entre 160 et 180°C.

6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, caractérisé en ce que dans le cas de polyéthylène haute densité, supérieure à 0,950, et de poids moléculaire supérieur ou égal à 200.000, la température de la zone de réticulation est comprise entre 200 et 300°C.

7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, caractérisé en ce que dans le cas de polyéthylène haute densité, supérieure à 0,950, et de poids moléculaire supérieur ou égal à 200.000, la pression exercée sur la matière réticulable est comprise entre 500 et 1800 kg/cm2.

8. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé sui-vant la revendication 1, appliqué à la production de tubes, du type comprenant, en se succédant suivant un même axe, des moyens d'alimentation en matière thermoplastique, une filière de frit-tage et une filière de traitement par la chaleur de la matière frittée, ces filières délimitant un espace continu dans lequel s'exerce l'action d'un piston et comportant chacune des moyens de chauffage, caractérisé en ce que l'espace continu délimité
extérieurement par les filières a une forme tubulaire du fait qu'il est délimité intérieurement par un poinçon mobile coaxial au piston, qui est monté de manière à être déplacé solidairement avec la matière du tube en formation refoulée par le piston.

9. Dispositif suivant la revendication 8, caractérisé
en ce que le poinçon est engagé de façon coulissante dans l'alésage du piston, de forme annulaire et il est suspendu au bâti par des moyens de guidage glissant.