JPS5914336B2 - 交差結合された熱可塑性樹脂材料成形物品の製造方法と装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、交差結合された熱可塑件材料の成形物品を作
る方法と該方法を実施する装置に関する。

さらに詳しくいえば、本発明は、交差結合された高密度
ポリエチレンの成形物品を製造することに関する。ポリ
マーの２つの隣接した連鎖が結合されて、照射あるいは
活性炭の作用のもと３次元の組織を作る交差結合あるい
は加硫は公知の操作であり、この操作は、ポリオレフイ
ンやビニル・ポリマーエラストマー、とくにエチレン、
プロピレン・エラストマーに適用することができる。

有機過酸化物から得られた活性炭が交差結合剤として使
用されている低密度ポリエチレンとエチレン−プロピレ
ン・エラストマーのごとき特定のポリオレフインの場合
、最終製品は、押し出しや射出成形のごとき可塑性材料
の変形加工と、成形された物品を、たとえはオートクレ
ーブの中に入れあるいは流動床を通過させることにより
行なわれる交差結合あるいは加硫とより成る在来の方法
を使用して原料粉末状混合物を連続的に成形することに
より容易に得ることができる。

しかして、押出装置あるいは射出成形機で成形が行なわ
れる温度は、以下のもののごとき一般的に使用されてい
る有機過酸化物を分解することにより交差結合を行なわ
しめるために到達させることが必要な温度より明確に低
い。ジクミルペルオキシド ジ一ｔ−チオブチルペルオキシド ４−４−ビス−１−ブチルーバレレイトペルオキシド２
，５−ジメチル−２，５−ジ一（ｔ−ブチル）−ヘキサ
ンペルオキシド２，５−ジメチル−２，５−ジ一（ｔ−
ブチル）一ヘキサン一３ペルオキシド従つて在米の力法
に従つてプラスチツク材料を変形させることができる粘
度をそのプラスチツク材料が有する成形段階と、交差結
合の段階との間に、２つの操作を十分に分離するととも
に、過酸化物が早期に分解する危険を避けることが十分
に可能な温度間隔が設けられている。

このことは、高密度ポリエチレンを交差結合することが
必要とされる場合にはあてはまらない。

なぜなら、この材料は、高密度ポリエチレンの分子量に
左右されるが、１７０と２２０℃の間の温度、すなわち
、過酸化物が分解を始める温度（もつとも活件度が低い
過酸化物については約１４０℃）で押し出しあるいは射
出成形することにより前記材料を成形させるに十分な低
い粘度に到達するからである。したがつて、低密度ポリ
エチレンの成形物品あるいはエチレン・プロピレン・エ
ラストマーの成形物品を作るために使用される方法を交
差結合された高密度ポリエチレンに適用すると、成形操
作を受ける混合物中に交差結合反応を起すことになるで
あろう。そのことは、とくに押出機の場合、交差結合の
正しい進行を妨げ、最終製品の品質を非常に悪くする結
果になるような剪断作用を材料がうけるため望ましくな
い。ラムにより生ずる圧力の作用のもと、型の中で混合
物を圧搾してむりに移動させるようにした加熱成形、交
差結合ダイ・ヘツドを使用することにより上記の剪断を
除くことがすでに提案されているが、この提案では、材
料内部での有害な変形を避けるため、材料が接触するダ
イ・ヘツドの表面にポリ４フツ化エチレンのような離型
剤の塗付層を設けることが必要である。

この提案による場合、製品の品質がよいことは認められ
るが、この方法では実質的に連続的な生産を期待するこ
とはできない。

なぜなら、材料が通過したあと比較的短時間のうちに製
品の品質に有害な影響を及ぼす付着物が、ダイ・ヘツド
の交差結合領域に生ずるからである。この付着物は、壁
面に付着した交差結合ポリエチレンの粒子により構成さ
れているが、之は反応の途中で遊離したラジカルによる
もので、そのラジカルは離型剤の表面を活性化させるの
に充分な活件をもち、その結果、接着をひき起すことに
よるものである。交差結合の領域の上流側で潤滑剤をダ
イ・ヘツドの中に注入することにより大量の潤滑剤が使
用されたことがあるが、この方法は、ダイ・ヘツドに中
の潤滑剤の流量が不安定であるため、この方法の実施に
さいして直面する困難な問題は別として、交差結合領域
における付着物を取り除くことは不可能である。本発明
の目的は、上記の問題を解決するため、本質的に、熱可
塑件材料と交差結合剤を含む粉末状混合物を加熱された
ダイ・ヘツドに入り込ませて、押し進める圧力を前記粉
末混合物に作用させることにより該混合物を緻密化し、
その材料を交査結合することより成る、粉末状混合物か
ら交差結合された熱可塑性材料の成形物品を作る方法で
あつて、その場合、粉末状混合物を、ダイ・ヘツドの軸
に沿う向きをもつ圧力を前記混合物に作用させることに
より焼結し、交差結合剤が実質的に分解した状態となる
温度より低い温度にダイ・ヘツドを昇温させることによ
り、ダイ・ヘツドの中で混合物が溶融され、成形物品の
材料を交差結合剤の分解を可能にする温度をもつ溶融塩
浴を通過させることにより、ダイ・ヘツドの下流側でそ
の成形物品構成材料の交差結合を行わせることを特徴と
する方法を提供することである。

提案した方法が、ダイ・ヘツドの中に粉末状混合物が直
接非常にぐあいよくはいることを可能にする粉末状混合
物を予備成形する前段階を提供するものであることは別
として、その方法は、焼結による成形段階自体は、交差
結合段階とは明らかに別個のものであることを確実にし
ている。

６焼結１という語は、圧縮成形物品を得るため粒子を緻
密化して、溶融させる操作を含むものである。

交差結合反応を生じさせる溶融塩浴の使用については、
熱交換が浴の液によつて確実に行われている限り、ゲル
化した製品はそのまま交差結合領域中の妨害物のない径
路をたどることができ、前記製品は壁面と接触して摺動
しないこと、及び前記製品が出口に向かつて進行するこ
とができるようにするためには、チユーブの場合、浴の
入つたタンクにより支持されたリングの円環体表面との
線状接触により達成することができる。簡単な機械的な
案内を設けることで充分であり、その接触は液体内の潤
滑効果を受ける利点をもつということが長所となつてい
る。しかし、製品の寸法ぎめを行なうため、浴の入口領
域に有効断面積が一定であるかあるいは可変である成形
ゲージを設けることが有利である。チユーブに関する限
り、ゲージの領域で減縮するチユーブ内径は、チユーブ
内に注入される窒素の如き不活性ガスの作用により所要
の許容誤差の範囲内に維持することができる。高密度ポ
リエチレンの製品に本方法を適用するにあたつては、交
差結合の途中で剪断が現われることがないので、もつと
も最適の特性を得ることが可能である。引張試験をうけ
た試験片が破断したときの伸びは、４００と５００％の
間にある。この結果は、交差結合の領域で製品の品質を
下げる効果をもつ付着物が生ずることがないので、本装
置が生産を開始したとき以降経過した時間とは無関係で
ある。したがつて、工業的な規模で連続的な生産を期待
することが可能である。なぜなら、公知の方法の欠点で
ある表面付着物のため劣化した部品をひんばんに取り換
えることはもはや必要ではないからである。提案された
方法は、チユーブと部分品を作るためと、ケーブルある
いは金属補強材上にスリーブを設けるために使用するこ
とができる。

本発明の方法の他の特徴によれば、成形された材料の交
差結合は、成形温度の近傍の温度で引き抜き加工するこ
とにより進行させることができる。

引き抜き加工とは、長手方向の伸張あるいは伸びを意味
するだけではなく、とくに、ノぐンチあるいはダイの作
用のもとあるいは加圧流体の作用のもとに実施される長
手方向と半径方向の膨張による成形をも意味するもので
あり、その操作は、金型の内部で行われてもよく、ある
いは金型を使用しないで行われてもよい。このようにし
て、直径にかかわりなく、時間当り一定の生産量でもつ
て単一の装置を用いていろいろな直径のチユーブや、リ
ングや或は部品等を作ることが可能である。

また、本体部品、コンテナ一、パツキング、波板または
熱変形プレート等を作ることも可能である。上記方法を
実施する装置は、圧縮により交差結合可能な粉末状混合
物を予備成形して、ダイ・ヘツドを通つて移動させるた
め、ダイ・ヘツドの軸に沿つて前記混合物に圧力を作用
させる手段を焼結ダイ・ヘツドの上流側に備えていると
ともに、ダイ・ヘツドを出る焼結成形物品を交差結合さ
せる溶融塩浴の入つたタンクをダイ・ヘツドの下流側に
備えている。

さらに、本発明に係る装置は、ダイ・ヘツドの出口と交
差結合タンクの間に成形された材料を引き抜き加工する
装置を備えていてもよい。

本発明のその他の特徴は、付図を参照して明確にする以
下の記載から明らかになるであろう。

第１Ａ図と第１Ｂ図に示されている装置は、均質に分散
されたポリエチレンと交差結合剤を含む粉末状混合物が
チユーブとして成形、焼結される垂直部分Ａと材料の交
差結合が行なわれ水平部分Ｂとから構成されている。垂
直軸Ｘ−Ｘを有するＡ部分は水平フレーム１を有し、そ
の水平フレームは支柱２により支持されていて、軸Ｘ−
Ｘを有し、基板５を有するダイ・ヘツド４の支持体とし
て働き、その基板５に対しねじ山付きタイロツド６の肩
６ａがナツト７を用いて留められており、それにより基
板がフレームに固定されるようになつている。

ダイ・ヘツド４は、その軸に平行に円筒状体８を備えて
いて、該円筒状体８の中に、フレーム１の中央穴３と同
軸であるダイ・ヘツド４の穴９が形成されており、前記
ダイ・ヘツド４は、符号８ａを循環する油により加熱さ
れてもよい。ダイ・ヘツド４の土端は、フランジ１０を
備えていて、該フランジ１０を通つてタイロツド６が延
在している。前記フランジ１０の上面は、符号１２を循
環する水により冷却することができる供給ホツパ一１１
を支持しており、一方、前記フランジ１０の底部に穴９
の直径に等しい直径を有する穴が設けられている。冷却
も加熱もされていない金属リング１１ａが、ホツパ一１
１とフランジ１０との間に介在しており、前記リング１
１ａの接触面は、熱の伝達を少なくするため、刻み目が
付けられている。ダイ・ヘツｌ′４と同軸であつて、タ
イロツド６に固定された下部支持板１４により適所に保
持されているダイ・ヘツド１３が、フレーム１の穴３の
内側でかつダイ・ヘツド４の基板５に対して垂直方向に
配置されている。

この板１４には、穴１５があけてあり、その穴の直径は
、グイ・ヘツド１３の穴の直径よりわずかに大きい。

したがつて、組立体は、ホツパ一１１の底から支持板１
４の穴１５にかけてまつすぐな円筒状の導管あるいは通
路を形成している。ダイ・ヘツド１３はまた、たとえば
、外設の電気抵抗１７により構成された環状の加熱装置
を備えている。フレーム１は、ピストン２０，２１を含
む２個のジヤツキ・シリンダー１８，１９に対しダイ・
ヘツド４の外側の支持体として働き、それなピストンの
垂直棒２２，２３の上には水平板２４が、２５，２６の
所のナツトを用いて固定されている。

板２４は、タイロツド６上を摺動することができ、中央
に穴２７があいていて、その穴２７は、環状のボス２８
内を垂直方向下向きに延びており、そのボスはプレート
２４と一体になつていて、１つのピストンを構成してい
る。そのピストンは、板２４の近くで水の循環系２９に
より冷却されていて、リング１１ａの穴と、ダイ・ヘツ
ド４の穴９の壁面の上部部分により形成されたシリンダ
ー部分と協働している。タイロツド６は、板２４より上
の上端で板３０を支えており、マンドレルあるいは垂直
プランシャー３３と一体になつたピストン３２を含むジ
ヤツキ・シリンダー３１が、前記板３０上に取り付けら
れている。

前記マンドレルあるいは垂直プランシャー３３は、ピス
トン２８の穴２７に摺動接触状態にはめ込まれていて、
板３０と、前記マンドレルと一体になつてロツド６上を
摺動可能な水平板３４とにより案内されている。マンド
レル３３は、ダイ・ヘツド４とダイ・ヘツド１３の内側
に延在しており、マンドレルの下端は、上昇方向に移動
し終つたとき、おおむねダイ・ヘツド１３の下端の高さ
に位置している。

マンドルルはまた、油の循環系あるいは電気加熱抵抗を
含む加熱要素３５を備えている。本装置は、流れ口３８
をへてホツノマ一１１に接続された計量タンク３７から
材料の供給をうける。

流れ口３８は、マンドレル３３とダイ・ヘツド４の間の
ギヤツプに粉末材料を均質に分散させるものでなけれは
ならない。ホツパ一のために冷却導管１２は、ポリエチ
レンがホツノマ一内に滞留する時間にかかわりなく、溶
融開始の影響をうけて粘着するようになる温度に達する
ことが確実にできないようにしている。実際、冷却領域
は、予備成形を行なう領域であつて、該領域の高さは、
マンドレル３３の直径の２倍位のものであり、したがつ
て、混合物は、前記領域では粉末の形のままでなけれは
ならない。

かくて、混合物は、ダイ・ヘツド４の上の所に形成され
たチユーブ状部分３６の中及び恐らくダイヘツド４の入
口の所でピストン２６により達成される緻密化の作用を
うけてチユーブの形に成形される。成形工程が始まると
き、ピストン２８とマンドレル３３は、それらの上方位
置に配置されている。

このとき、ジヤツキ３１のピストン３２には圧力は作用
していない。ジヤツキ１８，１９の作用をうけて、ピス
トン２８は降下し、ホツパ一１１に投入された粉末状の
混合物を通つて移動する。この間、ホツパ一１１の中の
粉末状材料は、冷却導管１２により周囲の温度に保持さ
れている。ピストン２８が引き続き降下するに伴なつて
、混合物は、チユーブ状部分３６の中で圧搾される。こ
の圧搾のために必要とする圧力は、１０００バールのオ
ーダーのものである。かくて、混合物は、成形あるいは
造形されると同時に、一段と緻密化される。しかるのち
、混合物は、ダイ・ヘツドの中に押し込まれる。同時に
、プランシャー３３も材料の押し込みの作用をうけて降
下し、前記材料はダイ・ヘツド４内で、ダイ・ヘツド４
の加熱要素８及びマンドレル３３の加熱要素３５により
生じた温度上昇を受ける。この温度は、材料を溶融させ
るが、交差結合剤が実質的に分解する温度より低いまま
になつている温度に調節されている。この温度は、たと
えは、１５０と１８０℃の間にある。ピストン２８がそ
の移動の下端に到達すると、ジヤツキ１８，１９のピス
トン２０，２１に作用する圧力は減少し、そしてピスト
ン２８が下方位置に維持されている間に、マンドルル３
３は、ピストン３２により持ち上げられる。マンドレル
が上方の位置に到達した時、今度はピストン２８が持ち
上げられて、新しい工程が始まる。従つて、ダイ・ヘツ
ド４が焼結領域を構成し、そこから材料がマンドレル３
３に沿つたピストン２８の降下する動作により、前の温
度と同じ水準に維持された温度をもつダイ・ヘツド１３
に押し込まれ、そこからブランク（成形未交叉結合）の
形で出される。

ブランクは、ダイ・ヘツド１３の出口からピストン２８
の降下運動により、たとえはじやばらの形に作られたス
リーブ１５ａの中に押し込まれる。この場合、温度は前
とほぼ同じ水準に維持されているか、場合によつては、
これより高い値にもつていく。前記スリーブ１５ａは、
該スリーブ１５ａの壁面に対して離れた状態にあるブラ
ンクが進行する間に生じる振動を吸収する横方向への移
動ができる遷移領域を構成しており、それは交差結合領
域を構成するＢ部分に向かつて下流側のブランクに作用
する連続的な引つばりをうけていることを考慮に入れて
ある。Ｂ部分は、本質的に、水平で好ましくは円筒状の
密封容器４１を有し、その容器４１は、２つの垂直隔壁
４２，４３により長手方向に複数の室に分割されていて
、溶融塩浴４４が入つており、たとえは、電気抵抗４６
により交差結合を司能にする温度、すなわち、２００℃
より高い温度に加熱されている。

上流側室４７にチユーブ状接続部分４８が差し込まれて
おり、該接続部分４８の上端は広く作られていて、タン
ク４１に固定されており、一方その反対側の端、すなわ
ち内径が狭いほうの端は、交差結合されるべきチユーブ
の外径に相当し、部材５１を用いてタンク４１の壁面に
よつて支えられた成形及び大きさ調節装置４９の入口端
に固定されている。焼結成形されたチユーブは接続部４
８の入口端にすきまをもつてはまり、その接続部の断面
は狭くなつていき、９０ま方向を変えたあと、成形及び
大きさ調節装置４９中に形成された円筒状の穴５２には
いり、これによりその装置はチユーブ輪郭の成形と均一
な表面状態を確実に与えると同時に、チユーブは少なく
ともその外周表面部分で交差結合が行なわれる。しかる
のち、チユーブは、他の２つの室５３，５４を通つて移
動し、それらの室中で交差結合が終了するが、その間チ
ユーブは支持体５７を介してタンクの内壁と一体になつ
たリング５６により案内される。該リング５６の内側の
穴５５は円環状になつていて、チユーブと直線状に摺動
接触するようになつている。交差結合されたチユーブは
、タンクと密封状に接触している付属リング５９を通過
することによりタンクの端壁５８より出る。ノぐイプ６
１から供給され、マンドレル３３の中に設けられた軸方
向の導管６２を通り、チユーブの穴の中で加圧状態に保
持されているガスの圧力も、部品４４の中に浸漬された
チユーブの寸法を調節するのに役立つ。使用されるガス
は、窒素であることが好ましい。浴４４を構成している
溶融塩は鉱物塩の共融混合物であることが有利であり、
たとえば共融物が次の組成を有するような、硝酸塩と亜
硝酸塩との混合物である。

ＫＮＯ３５３重量部 ＮａＮＯ２４Ｏ重量部 ＮａＮＯ３７重量部 タンク４１が分割されているので、異なつた室で異なつ
た温度を設定することが可能である。

温度は、通常比較的高く、チユーブの周囲領域の材料を
急速に変形させるため、成形及び大きさ調節装置４９を
有する室４７では、たとえば２５０と３００℃の間にあ
る。その他の室５３，５４では前記の温度より低く、た
とえば製品が熱的に劣化する危険を避けるため、せいぜ
い２５０℃に等しい温度である。厚さ３７ｙ！ｍのチユ
ーブを処理するにあたつては、タンク４１の長さは約２
ｍ位でよく、その場合、チユーブの移動速度は毎時１５
０ｍである。

参照番号６３は、交差結合したチユーブに連続的な引つ
ばりを与えるよう該チユーブと接触する２本の可動軌道
により構成された装置を指し、該装置は、部分的に概略
的に図示されている。引つはり装置６３を越えて、ある
いは該引つばり装置６３とタンク４１との間に、付加的
な成形及び大きさ調節装置が設けられていてもよい。た
とえば、密度が０．９５６であつて、２０Ｖｄの荷重の
もとで２に等しい粘度係数を有する“マツレーン（ＭＡ
ＮＯＬＥＮＥ）５６０２０″の商標名で商業的に入手で
きるフイリツプ社製ポリエチレンのごとく、分子量が３
００，０００と５００，０００の間にある高密度ポリエ
チレンを熱可塑件材料として使用して、十分な試験が実
施された。有機過酸化剤は別として、着色剤と、酸化防
止剤と、紫外線による変化防止剤と、潤滑剤とより成る
添加物が、均質なやり方で混合物に配合されたが、これ
らの添加物はすべて、プラスチツク材料の成形加エ工業
で使用されている既知の製品である。

交差結合剤としては、特に６トリゴノツクス（ＴＯＲＩ
ＧＯＮＯＸ）Ｂ″の商品名のもので商業的に入手するこ
とができるジ一ｔ−チオブチルペルオキシドを０．５％
含有した触媒配合物を用いた。この場合、成形手順は、
毎分７０回のピストン運動より成るものであつて、４０
ｍ７！Ｌのピストンの全移動量に対し、製造されたチユ
ーブ長さは約２０ｕｕであり、マンドレルの移動量は２
０から２５ｍ７！１．である。引つぱり速度が毎分１０
００ｍｍであるフランス標準規格ＮＦＴ５ｌＯ３４に従
つた伸び計を用いて、標準試験片１Ｓ０１／２の２つの
基準点の間で伸びを測定することにより試１験が実施さ
れた。

押し出された長さの函数として１本のチユーブについて
測定された機械的な特徴を示し、５本の試験片に対する
平均値を表わした引張試験の結果を次の表に示す。第２
図と第３図は、第１Ｂ図のゲージ４９の代りに使用され
る成形及び大きさ調節装置を示したものであり、この装
置は、徐々に細くなつてゆく断面をチユーブに与える凹
面状の輪郭を備えた輪郭形成ロール６７の複数のグルー
プ６４，６５，６６から構成されている。

希望の直径に減少させるため、いろいろな直径の円筒状
の穴を有する一連の成形リング６８ａ，６８ｂより成る
、第４図に示されているようなゲージを使用することも
司能である。

テフロンあるいは研磨された鋼から作られたこれらのリ
ングはスペーサ部材６９により分離され、留め装置７０
により適所に保持されており、もし望むなら遊ひを吸収
する装置（図示せず）によつて完成されていてもよい。
第５図では、たとえは密閉されていない部品である最終
製品が、端部壁の密封装置を通過してタンク４１から出
す代りに、案内７２により導かれて、タンクの壁面に設
けられた上部の穴７１を通つて引き出されている。

製品がチユーブ状の形状を備えていない場合、第１Ａ図
のマンドレル３２は省略される。

もしケーブルあるいは補強材の上にスリーブを設けるこ
とを目的とする場合、このようなケーブルあるいは補強
材がマントル３３の代りをする。第６図に示されている
プロツク図において、参照符号１０１は速度１でチユー
ブ状のブランク１０２を作る第１Ａ図と第１Ｂ図のＡ部
分に相当する成形装置を表わす。

ブランクは、タンク１０３を通過し、該タンク１０３内
で引き抜き加工を受け、次に交差結合処理を受け、次に
順次、速度Ｖ１より大きな速度２でブランクを動かす引
抜装置１０４、冷却タンク１０５、前と同じ速度Ｖ２か
あるいはこの速度２にほぼ等しい速度でブランクを動か
す引抜装置１０６に入り、そして巻取装置１０７に入る
。第７図に示されているように、ブランク１０２は、下
部支持板１４の穴１５を通つて成形装置１０１から出る
。

しかるのち、ブランクはごその進行が不連続なために生
じる振動作用を取り除く装置を通つて、連続的な仕方で
タンク１０３に入る。このような装置の１具体例が、第
７図に示されているものである。この装置においては、
ブランク１０２は、支持体１１１土に取り付けられたピ
ン１１０のまわりに垂直面内で回転可能なあぶみ金具１
０９上で自由に回転することができるみぞ付きプーリ１
０８をまわつて方向を変える。プ一１川０８のみぞは、
ブランク１０２の半径に等しい深さを有する。次に、チ
ユーブ状ブランク１０２は、変速装置１１３を介してモ
ーター１１４（ともに概略的に示されているにすぎない
）に接続されたみぞ付駆動プーリ１１２のまわりを通過
する。

このようにしてブランクは新たな方向の変化を受け、こ
れによりブランクは引抜・交差結合タンク１０３に送り
込まれる。このタンクには、第１Ｂ図のタンク４１の場
合と同じ種類の溶融塩混合物が２つの室、すなわちブラ
ンク１０２が通過するようにされた穴１１８を有する隔
壁１１７により分離された引抜室１１５と交差結合室１
１６とに分配して入れてある。タンク１０３の内部、室
１１５の中に複数の成形ロールあるいは輪郭形成ロール
１２１ａ，１２１ｂ，１２１ｃ，１２１ｄが取り付けら
れており、そしてこれらのロールの輪郭は、引抜成形物
品の輪郭に一致している。

これらのロールはすべて、回転可能な接続部材１２０ａ
と１２０ｂに取り付けられた駆動棒１１９に取り付けら
れている。交差結合室１１６は、保持ロール１２２を備
えている。もし望むなら、成形ロールは、他の適当な成
形装置と取り換えてもよい。ロールの組あるいは成形装
置の数は、希望の引抜速度に応じて変更してもよい。も
し望むなら、保持ロールは、とい、リング等の如き他の
案内・支持装置と取り換えてもよい。ブランク１０２は
、タンク１０３を通過したあと、たとえは概略的に図示
されているモーター１１４ａと変速装置１１３ａを備え
た単位装置により２〉１の速度関係で，駆動されるベル
トを備えた既知の型の引張装置１０４により駆動される
。

次に、ブランクは、冷却タンク１０５にはいり、然る後
、もし望むなら、引張装置１０４と同じ形式のものであ
つて、Ｖ２と同じ速度あるいは２に近い速度で回転する
別の引張装置１０６を通過したあと、リール１０７に巻
き取られる。この引張装置は、チユーブの引き出しを促
進するのに用いられ、断面をさらに減少させるものでは
ない。ブランク１０２は、不連続動作で成形装置１０１
より出るが、この場合、停止時間は成形マンドレルの戻
り動作の時間に相当するものである。次に、ブランクは
Ｖ１の線速度を有する駆動プ一１Ｊ１１２により連続的
なやり方で他の設備装置に送られる。ピン１１０まわり
で自由に回転するプーリ１０８の釣り合いによつてブラ
ンク停止時間中、材料の供給がないのをおぎなうことが
できる。このときブランクの直径は、値ｄ１に達してお
り、これはブランクの壁がつぶれるのを防ぐブランク中
のガス圧力により維持される。従つて、直径Ｄ，を有す
るブランクが速度，で引抜室１１５にはいる。

次に、線速度がＶ，より大きいように選択された次の段
の引抜装置１０４が引抜作用を行ない、ブランタは、長
手方向に引き抜かれる。ブランクが最初のロール組１２
１ａに到達するや、ブランタ直径はｄよりわずかに小さ
い値Ｄｌｌに減少し、タンク１１５の出口では、その長
手方向の引き抜き加工により、ブランクの直径はｄ１よ
り実質的に小さい値Ｄ２に到達する。成形ロール１２１
ａより１２１ｄまでは、ブランク１０２を支えているの
に対し、交差結合はまだ起きていない。引抜室１１５の
温度は、触媒がいぜんとして長時間の半減期をもつよう
選択されている。その温度は、成形装置内での成形温度
の近くにあり、たとえば、１６０から１９０℃まで位の
ところにある。隔壁１１７の穴１１８の領域では、ブラ
ンクは、それが引抜室１１５にはいつたときにもつてい
る寸法特件（直径、厚さ）と相似な寸法特性をもつてい
る。

次に、ブランクは交差結合室１１６にはいり、そこで温
度は２００℃より高い値、好ましくは、２２０℃と２５
０℃の間の温度に達する。次に、触媒が分解して材料の
交差結合を生じ、この交差結合により引き抜きの減少は
停止する。タンク１０３内の隔壁１１７の位置は、交差
結合室１１６の出口におけるチユーブの所要直径に左右
され、この直径は速度比２／，により決定される。同様
に、それぞれ異なつたロール１２１ａ，１２１ｂ，１２
１ｃ，１２１ｄがそのため選択される。なぜなら、所期
の輪郭が成形装置より出るブランク１０２と異なる場合
、前記ロールの輪郭は、できるだけ正確に前記所期の輪
郭に合わせなければならないからである。しかし、もし
所期の輪郭がチユーブ状ブランク１０２と相似のなめら
かなチユーブのままである場合、ロール１２１ａ，１２
１ｂ，１２１ｃ，１２１ｄは、もはや大きさ調節機能あ
るいは成形機能をもつことはなく、単にチユーブを支え
、案内するにすぎない。これらのロールは、類似の手段
と取り換えてもよい。どの場合でも、交差結合の工程の
間、チユーブを支えて案内する働きをするだけのロール
１２２は、適当な類似の支持案内手段と取り換えてもよ
い。チユーブは、タンク１０３の出口から、引抜装置１
０４を通過したあと、たとえば、水の入つたタンク１０
５中で冷却される。次に、チユーブは、引張装置１０６
により引き寄せられて、巻取装置１０７により巻き取ら
れる。このようにして引つ張られ、交差結合された製品
のきわだつた特性は、製品寸法が安定していることと、
弾件メモリー（ＭｅｍＯｒｙ）あるいは収縮がないこと
である。

たとえは、引抜室１１５で４回にわたつて引き抜き加工
され、次に交差結合室１１６で交差結合されたポリエチ
レンの部材は、熱的な収縮以外の収縮は受けない。

交差結合は、引き抜かれた連鎖が相互に係合することを
阻止する。交差結合した製品は複屈折をもつが、容積膨
脹は別として、ポリエチレン結晶子の溶融温度の上下で
寸法が安定である。他方、室１１５で４回にわたつて引
き抜き加工され、次に交差結合される代りに単に冷却さ
れたにすぎない同じ部材は、その温度がポリエチレンの
溶融温度より高い１４０℃の近くまで再び上昇すると直
ちに弾性メモリーの影響により元の寸法に戻つてしまう
。

以下の実施例は、第６図と第７図に示した方法を参照し
ながら本発明を例示するためのものであつて、本発明を
限定するためのものではない。

実施例 １１マノレン５６０２０″の適標名で商業的に
入手可能な製品のような、分子量が３００，０００と５
００，０００の間にある高密度ポリエチレンが、上記の
条件のもとでチユーブを成形するために使用された。

既知種類の安定化剤と着色剤は別として、。

ルペロツクス（ＬＵＰＥＲＯＸ）１３０）″の商品名で
市販されている２，５−ジメチル−２，５−（ジ一ｔ−
チオブチル−ペルオキシ）−ヘキシン一３である交差結
合剤を含む添加剤が加えられた。Ｄ，＝２７．５１１の
ブランクの直径から出発して、いろいろな直径に対する
操作条件は、以下の第１表に示されている通りである。
直径Ｄ３は、直径Ｄ２よりわずかに小さい。

このことは引き抜きにもとづくものではなく、単にタン
ク１０３の塩浴の出口における冷却収縮にもとづくもの
である。実施例 ２ 実施例１と同じ混合物を用いて他の試験が実施された。

この場合、次の値をもつ異つた条件が用いられた。かく
て、押し出しの開始時と終了時の直径が１６ｍｕ１長さ
が２０００ｍのチユーブが得られた。

このチユーブは引張試験に付されたが、この試験の結果
は次の第２表に示されている通りである。交差結合の割
合は、押出しの開始時と終了時では８７％であり、フラ
ンス標準規格ＮＦＴ５４Ｏ２ｌに従つて測定された１２
０℃における収縮は、４％であつた。同じ標準規格に従
つて測定された１６０℃における収縮は、６％であつた
。本発明の方法は、とくに過酸化物により交差結合可能
なポリオレフインに適用することができ、高分子量の製
品たとえは２より低い等級のものに対してはとくに効果
的である。本発明はまた、過酸化物を添加することによ
り交差結合させることができる低密度ポリエチレンにも
適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図と第１Ｂ図は、交差結合された高密度ポリエチ
レン・チユーブを作る装置を軸方向に切断した立断面図
。 第２図は、第１Ｂ図の装置に使用されている成形及び大
きさ調節装置の１変更例を示す側断面図。第３図は、第
２図の３−３線で切断した横断面図。第４図は、第１Ｂ
図の装置に使用されている成形及び大きさ調節装置の他
の変更例を軸方向に切断した断面図。第５図は、チユー
ブ材料を交差結合させるために使用される、第１Ｂ図の
溶融塩浴の出口端の変更形態を軸方向に切断した立断面
図。第６図は、引抜装置を備えた装置の構成を概念的に
示したプロツク図。第７図は第６図の装置に使用されて
いる引抜交差結合装置を縦方向に切断した断面図。１・
・・・・・水平フレーム、２・・・・・・支柱、４・・
・・・・ダイ・ヘツド、５・・・・・・基板、６・・・
・・・タイロツド、６ａ・・・・・・肩、７・・・・・
・ナツト、８・・・・・・円筒状体、９・・・・・・穴
、１０・・・・・・フランジ、１１・・・・・・供給ホ
ツパ一、１１ａ・・・・・・金属リング、１３・・・・
・・ダイ・ヘツド、１４・・・・・・下部支持板、１５
・・・・・・穴、１７・・・・・・外設電気抵抗、１８
，１９・・・・・・ジヤツキ・シリンダー ２０，２１
・・・・・・ピストン、２２，２３・・・・・・垂直棒
、２４・・・・・・水平板、２５，２６・・・・・・ナ
ツト、２７・・・・・・穴、３０・・・・・・板、３１
・・・・・・ジヤツキ・シリンダー、３２・・・・・・
ピストン、３３・・・・・・垂直プランシャー、３４・
・・・・・水平板、３５・・・・・・加熱要素、３７・
・・・・・計量タンク、３８・・・・・・流れ口、４１
・・・・・・水平円筒状容器、４２，４３・・・・・・
垂直の隔壁、４４・・・・・・溶融塩浴、４６・・・・
・・電気抵抗、４７・・・・・・上流側室、４８・・・
・・・チユーブ状接続部、４９・・・・・・成形及び大
きさ調節装置、５１・・・・・・部材、５２・・・・・
・円筒状の穴、５３，５４・・・・・・室、５５・・・
・・・穴、５６・・・・・・リング、５７・・・・・・
支持体、５８・・・・・・端壁、５９・・・・・・付属
リング、６１・・・・・・パイプ、６２・・・・・・軸
方向の通路、６３・・・・・・可動軌道、６４，６５，
６６・・・・・・ロール群、６７・・・・・・輪郭形成
ロール ６８ａ，６８ｂ・・・・・・成形リング、６９
・・・・・・スペーサー部材、７０・・・・・・留め装
置、７１・・・・・・上部の穴、７２・・・・・・案内
、１０１・・・・・・成形装置、１０２・・・・・・チ
ユーブ状ブランク、１０３・・・・・・タンク、１０４
，１０５・・・・・・引抜装置、１０５・・・・・・冷
却タンク、１０７・・・・・・巻取装置、１０８・・・
・・・プーリ、１０９・・・・・・あぶみ金具、１１０
・・・・・・ピン、１１１・・・・・・支持体、１１２
・・・・・・みぞ付プーリ、１１３，１１３ａ・・・・
・・変速装置、１１４，１１４ａ・・・・・・モーター
１１５・・・・・・引抜室、１１６・・・・・・交差
結合室、１１７・・・・・・隔壁、１１９・・・・・・
駆動棒、１２０ａ，１２０ｂ・・・・・・接続金具、１
２１ａ，１２１ｂ，１２１ｃ，１２１ｄ・・・・・・成
形口ｉル １２２．．．．．．保持口，ル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性樹脂材料と交差結合剤とを本質上含有する
   粉末状混合物から交差結合した熱可塑性樹脂の成形物品
   を作る方法において、前記混合物上に圧力をダイ・ヘッ
   ドの軸の方向にかけてダイ・ヘッド中にそれを押し込ん
   で進行させることによつて該混合物を緻密化し、その際
   前記ダイ・ヘッドは交差結合剤が実質上分解する温度よ
   り低い温度に加熱されており、それによつて前記樹脂材
   料の焼結成形が交差結合反応を惹起しながら行われ、次
   いでダイ・ヘッドの下流で該焼結成形物品の交差結合は
   交差結合剤の分解を起す温度の溶融塩の浴中にそれを通
   すことにより完結されることを特徴とする方法。 ２ ピストンが粉末状混合物に及ぼす軸方向の圧力が、
   １０００バールのオーダーのものである、特許請求の範
   囲の第１項に記載の方法。 ３ ０．９５０より大きい密度と２００，０００より大
   きいかあるいはこれに等しい分子量を有するポリエチレ
   ンの場合、焼結領域の温度が、１５０と１８０℃の間に
   ある、特許請求の範囲の第１項あるいは第２項に記載の
   方法。 ４ ０．９５０より大きい密度と２００，０００より大
   きいかあるいはこれに等しい分子量を有するポリエチレ
   ンの場合、交差結合の領域の温度が、２００と３００℃
   の間にある、特許請求の範囲の第１項、第２項あるいは
   第３項に記載の方法。 ５ 溶融塩浴が、温度が異なつた複数の室に入れられて
   いる、特許請求の範囲の第１項より第４項までのいずれ
   か１つに記載の方法。 ６ ゲル化した成形物品の断面形状が、交差結合の領域
   の上流側で成形されること、すなわち寸法ぎめされる、
   特許請求の範囲の第１項より第５項までのいずれか１つ
   に記載の方法。 ７ 成形された材料の交差結合が、成形温度の近くの温
   度で前記成形された材料を引き抜いた後に行われる、特
   許請求の範囲の第１項より第５項までのいずれか１つに
   記載の方法。 ８ 前記の引き抜きが、溶融塩浴の中で行なわれる、特
   許請求の範囲の第７項に記載の方法。 ９ 熱可塑性材料と交差結合剤とを本質上含有する粉末
   状混合物から交差結合した熱可塑性材料の成形物品を作
   る装置において、焼結ダイ・ヘッドの軸に沿つて交差結
   合可能な粉末状混合物に圧力を作用させて該混合物を圧
   縮することにより予備成形し、かつ該混合物をダイ・ヘ
   ッドを通つて移動させるための手段をダイ・ヘッドの上
   流側に、そしてダイ・ヘッドから出る焼結された成形物
   品の交差結合のための溶融塩浴を収容するタンクをダイ
   ・ヘッドの下流側に含むことを特徴とする装置。 １０ ダイ・ヘッドが垂直であり、タンクが水平である
   、特許請求の範囲の第９項に記載の装置。 １１ ９０°曲げられていて、ダイ・ヘッドから離れて
   いく方向にしだいに細くなつておりかつ、焼結された成
   形物品がそこを通つて交差結合用浴に移送される案内を
   ダイ・ヘッドとタンクとの間に含む、特許請求の範囲の
   第１０項に記載の装置。 １２ 製品に所要の輪郭を与える成形及び大きさ調節装
   置が、タンクの上流部分に取り付けられている、特許請
   求の範囲の第９項と第１０項あるいは第１１項に記載の
   装置。 １３ チューブを作るためチューブの内側に加圧ガスを
   注入する手段を備えており、前記ガスが、好ましくは不
   活性ガスである、特許請求の範囲の第９項より第１２項
   までのいずれか１つに記載の装置。 １４ 成形及び大きさ調節装置が、複数の組の輪郭形成
   用ロールより成る、特許請求の範囲の第１３項に記載の
   装置。 １５ 密封手段を備え、交差結合された成形物品がそこ
   を通つて引き出される穴を限定する端壁をタンクが有す
   る、特許請求の範囲の第９項より第１４項までのいずれ
   か１つに記載の装置。 １６ 交差結合されたチューブが案内の目的のために設
   けられた手段により案内されたあと通つて引き出される
   穴を限定する上部壁をタンクが有する、特許請求の範囲
   の第９項より第１４項までのいずれか１つに記載の装置
   。 １７ ダイ・ヘッドの出口とタンクの入口との間に位置
   するダイ・ヘッドと同軸のスリーブで、焼結された成形
   物品がすきまをあけて該スリーブを通つて移動できるス
   リーブを備えている、特許請求の範囲の第９項より第１
   ６項までのいずれか１つに記載の装置。 １８ チューブを作るため、ダイ・ヘッドの内側に配設
   されていて、ダイ・ヘッドの穴と環状のスペースを限定
   しているマンドレルを備えている、特許請求の範囲の第
   ９項より第１７項までのいずれか１つに記載の装置。 １９ ダイ・ヘッドの出口と交差結合タンクとの間に配
   設された、成形された材料を引き抜く装置を備えている
   、特許請求の範囲の第９項に記載の装置。 ２０ 前記引抜装置が、溶融塩浴の入つたタンクの中に
   配設されている、特許請求の範囲の第１９項に記載の装
   置。 ２１ 互に隣接して別々になつた引抜室と交差結合室を
   有する単一の引抜及び交差結合タンクを含み、これらの
   室には同じ溶融塩が満たされており、引抜室の溶融塩浴
   が物品を成形する温度の近傍の温度になつており、交差
   結合室の溶融塩浴の温度が交差結合剤を分解を引起す温
   度になつており、二つの室を分離する隔壁に成形物品を
   通過させる通路が設けられている、特許請求の範囲の第
   １９項に記載の装置。 ２２ ダイ・ヘッドの出口と引抜手段との間に引張装置
   と成形された物品を押し進める装置とを備えている、特
   許請求の範囲の第２０項あるいは第２１項に記載の装置
   。 ２３ 交差結合された成形物品を冷却する装置と交差結
   合された成形物品を引つぱる手段とを交差結合タンクの
   下流側に備えている、特許請求の範囲の第２０項、第２
   １項あるいは第２２項に記載の装置。