DE2805525A1 - Chloracetanilide und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Chloracetanilide und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Chloracetanilide. Sie bezieht sich insbesondere auf eine neue Klasse herbizider Chloracetanilide mit wenig Toxizität gegenüber Mais sowie auf Verfahren zur Herstellung dieser Herbizide.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung o-alkenylsubstituierte Aniline, die Zwischenprodukte in der Synthese der obigen herbiziden Chloracetanilide sind, sowie auf Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die herbiziden Chloracetanilide der allgemeinen Formel: (I) in welcher R[hoch]1 und R[hoch]2 für Alkylgruppen stehen, während R eine unterschiedliche Bedeutung hat, um die verschiedenen Klassen von einander zu unterscheiden, sind z.B. aus der ital. PS 762 131, der US PS 3 403 994, der
DB PS 2 328 340 oder der US PS 3 780 090 bekannt.
Einige der Produkte gemäß der allgemeinen Formel I sind im Handel verfügbar, wie z.B. "Alachlor" (oder "Lasso") und "Butachlor" (oder "Machete") der Firma Monsanto.
Obgleich alle diese Verbindungen eine erhebliche herbizide Wirksamkeit zeigen, haben sie sich gegen Mais als toxisch erwiesen.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, dass Chloracetanilide der allgemeinen Formel (II): (II)
in welcher
R[hoch]1 = H, C[tief]1-5 Alkyl oder X;
X = Alkenyl, vorzugsweise oder
(Wobei die verschiedenen R[hoch]2, die gleich oder verschieden sein können, für H oder C[tief]1-3 Alkyl stehen);
A = Alkylen
(wobei die verschiedenen R[hoch]2, die gleich oder verschieden sein können, die obige Bedeutung haben);
Y = H, C[tief]1-5 Alkyl, C[tief]2-5 Alkenyl oder Alkinyl, Phenyl, Cycloalkyl, Halogen, eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe mit 1-3 Heteroatomen, -OR, -SR,
-NHR, -N(R)[tief]2, , ,
(wobei R = H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Phenyl, eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe mit 1-3 Heteroatomen ist), CN;
eine herbizide Aktivität besitzen und gleichzeitig wenig Toxizität gegenüber Mais entwickeln.
Zwischenprodukte zur Synthese der Chloracetanilide der allgemeinen Formel (II) sind die o-substituierten Aniline der allgemeinen Formeln (III) und (IV) (III) (IV)
in welchen R[hoch]1, X, A und Y die für Formel (II) angegebene Bedeutung haben.
Einige Aniline der allgemeinen Formeln (III) und (IV) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. Helv.Chim.Acta, 56, 1973, Seite 105, J.Org.Chem. 22, 1957, Seite 1418, J.Am.Chem.Soc. 83, 1961, Seite 3319; und Chimia 30, (1), 1976, Seite 21-25), wobei eine übliche Stufe in einer Allylumlagerung durch Einwirkung von Zinkchlorid auf N-(Alkenyl)-anilin besteht.
Während der Untersuchung der herbiziden Chloracetanilide konnte festgestellt werden, dass viele der in 2- und 6-Stellung o-substituierten Aniline, in welchen mindestens ein Substituent eine
Alkenylgruppe ist und die als Ausgangsmaterial dienen, nicht bekannt sind, wobei weiterhin kein allgemeines und gleichzeitig wirtschaftliches Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt ist.
So waren z.B. 2-Äthyl-6-(2'-propenyl)-anilin und 2-Äthyl-6-(1'-methyl-2'-propenyl)-anilin bisher unbekannt.
Ziel der vorliegenden Erfindung sind daher auch o-substituierte Aniline der allgemeinen Formel (IVa): (IVa)
in welcher
R[hoch]1 = C[tief]1-5 Alkyl und X;
X = Alkenyl der Formel
(wobei R[hoch]2, die gleich oder verschieden sein können, für H oder C[tief]1-3 Alkyl stehen);
A = Alkylen, wahlweise substituiert, der Formel:
(wobei R[hoch]2 die obige Bedeutung hat);
Y = H, C[tief]1-5 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl, Cycloalkyl, Halogen, eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, -OR, -SR, , , ,
(wobei R = H, C[tief]1-5 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 2-5 C-Atomen, Cycloalkyl, Phenyl, eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe mit 1-3 Heteroatomen ist), CN;
A-Y können, zusammen für H stehen (in diesem Fall hat R[hoch]1 eine andere Bedeutung als Methyl).
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein allgemein, wirtschaftlich zweckmäßiges und billiges Verfahren zur Herstellung der Aniline der allgemeinen Formel IVa, das dadurch gekennzeichent ist, dass man die N-substituierte Aniline der allgemeinen Formel: in welcher X, A und Y die für Formel (IVa) angegebene Bedeutung haben; R[hoch]1 neben den Bedeutungen der allgemeinen Formel für H stehen kann, und A und Y zusammen für H stehen können oder dieselbe Bedeutung wie X haben, in einer wässrigen Lösung mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder Halogenwasserstoffsäuren, in äquimolekularen Mengen mit dem N-substituierten Anilin zur Bildung dessen Salzes behandelt und dieses dann in wässriger Lösung bei 100-160°C für Zeiten zwischen 1-10 Stunden erhitzt.
Wenn R[hoch]1 = H und AY = X, dann erhält man 2,6-Di-(2-alkenyl)-substituierte Aniline, während man, wenn AY verschieden von H und von X sind, o-disubstituierte Aniline erhält, in welchen die Gruppe AY an das Stickstoffatom gebunden ist:
Die Aniline der allgemeinen Formel (IVa) erhält man auch durch Umsetzung von o-alkenylsubstituierten Aniline der allgemeinen Formel (III) mit einem H-A-Y-Halogenderivate (Z = Halogen) in Anwesenheit einer Halogenwasserstoffsäure (HZ) aufnehmenden Base (Schema 1, Reaktion a).
Die Reaktionsmischung wird mit Wasser gewaschen und dann mit einem niedrig siedenden Lösungsmittel extrahiert. Nach Dehydratisieren wird der Extrakt zur Erzielung des Zwischenproduktes der Formel + (IVa) destilliert.
Als Halogenderivat kann Z-A-Y bedeuten: ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Alkylaminoalkyl-, Cyanalkylhalogenid oder ein Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkylhalogenid oder ein Halogenacetat oder Halogenacetamid.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin o-1-alkenylsubstituierte Aniline der allgemeinen Formel (IVb): (IVb)
in welcher
A-Y = H oder
A = Alkylen, wahlweise substituiert, gemäß der Formel:
Y = OR[hoch]3, wobei R[hoch]3 für C[tief]1-5 Alkyl steht,
R[hoch]1 = H, C[tief]1-5 Alkyl oder X,
X = 1-Alkenyl der Formel:
o-1-Alkenyl-substituierte Aniline sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der herbiziden Chloracetanilide der allgemeinen Formel II, in welchen X =
(R[hoch]2 = H, CH[tief]3).
Das Verfahren zur Herstellung dieser Aniline besteht in der Behandlung der Aniline der allgemeinen Formel (IVa), in welchen X für eine 2-Alkenylgruppe der Formel: steht, in einem alkoholischen Medium mit überschüssigem Alkali bei einer Temperatur zwischen 100-160°C, für die Dauer von 1-5 Stunden, wobei man durch diese Reaktion o-1-alkenylsubstituierte Aniline der allgemeinen Formel (IVb) erhält (Schema 1, Reaction b).
Nach einem der oben beschriebenen Verfahren wurden die o-alkenylsubstituierten Aniline der allgemeinen Formeln (IVa) und (IVb) gemäß der folgenden Tabelle 1 hergestellt:
Tabelle 1
Chloracetanilide der allgemeinen Formel (II) werden durch Umsetzung von Anilinen der allgemeinen Formel (IVa) und (IVb) mit Chloracetylchlorid in Anwesenheit einer Halogenwasserstoffsäure aufnehmenden Base hergestellt (Schema 1, Reaktion c.)
Schema 1
Die Chloracetanilide der allgemeinen Formel (II) können auch aus o-alkenylsubstituierten Anilinen als Ausgangsmaterialien gemäß dem Verfahren nach Schema 2 hergestellt werden.
Schema 2
Die erste Reaktion gemäß Schema 2 (Reaktion d) erfolgt durch Umsetzung eines o-Alkenylanilins mit einem Aldehyd in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Anwesenheit einer geringen Menge einer methanolischen Triäthylaminlösung, wobei das Aza-alken (V) das Reaktionsprodukt ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man aus dem Azaalken (V) nach den folgenden Stufen:
d[tief]1 - Addition eines Halogenids der Chloressigsäure zur Bildung der Zwischenprodukte (VI), die mit Alkoholen, Thiolen, Aminen, Carbonsäuren (YH) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (II) kondensiert werden, in welchen A = -CHR[hoch]2;
d[tief]2 - Hydrierung der C=N Doppelbindung mit einem selektiven Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid, zur Bildung der Zwischenprodukte (VII), die durch Kondensation mit Chloracetylchlorid die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) liefern, in welchen A-Y = -CH[tief]2-R[hoch]2;
d[tief]3 - Addition von flüssiger oder in einem inerten Lösungsmittel gelöster HCN zur Bildung der Zwischenprodukte (VIII), die nach Kondensation mit Chloracetylchlorid die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) liefern, in welchen A-Y =
Ausgehend von den o-alkenylsubstituierten Anilinen der Tabelle 1 wurden die in Tabelle 2 genannten Chloracetanilide nach den Verfahren von Schema 1 und 2 hergestellt:
Tabelle 2
Tabelle 2 Fortsetzung
Tabelle 2 Fortsetzung
Die erfindungsgemäßen Chloracetanilide der allgemeinen Formel (II) haben eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegen infizierende Monocotyledonen und Dicotyledonen in der Vorlaufphase gezeigt, d.h., wenn das Unkraut noch nicht aus dem Boden ausgetreten ist.
Die nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren untersuchte, herbizide Aktivität dieser Verbindungen ist in Tabelle 3 zusammen mit der Aktivität bekannter, von 2,6-Dialkylanilinen hergeleiteter Chloracetanilide, wie "Alachlor" und "Antor" aufgeführt.
Die herbidzide Aktivität wurde von 0 = Wachstum des Unkrautes in Anwesenheit des Herbizides wie im Fall des Kontrollunkrautes in Abwesenheit des Herbizides bis 9 = vollständige Wachstumsinhibierung des Unkrautes bewertet. Die Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Herbizide Aktivität bei Vorlauf-Verwendung
Tabelle 3 Fortsetzung
Tabelle 3 Fortsetzung
Tabelle 3 Fortsetzung
(a) 38 = 2-Methyl-6-allyl-N-äthoxymethylchloracetanilid
(b) 39 = 2-Methyl-6-allyl-N-äthoxyäthylchloracetanilid
(c) 40 = 2,6-Diallyl-N-äthoxymethylchloracetanilid
Beim Vergleich mit den bekannten, von 2,6-Dialkylanilinen hergeleiteten Chloracetaniliden zeigen die erfindungsgemäßen Chloracetanilide den wesentlichen Vorteil, stärker selektiv zu sein, da sie wichtige landwirtschaftliche Nutzpflanzen, wie Mais, in keiner Weise schädigen.
Die Toxizität gegenüber gewissen landwirtschaftlichen Nutzpflanzen wurde nach dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren untersucht. Die Daten sind in Tabelle 4 zusammen mit der Toxizität von "Alachlor" und "Antor" gegenüber Mais und Weizen aufgeführt.
Die Toxizität wurde von 0 = keine Schädigung; Wachstum wie bei den Kontrollpflanzen, bis 9 = schwere Schädigung mit vollständiger Wachstumsinhibierung, bewertet.
Tabelle 4
Toxizität gegenüber Nutzpflanzen
(a) Toxizität gegenüber Baumwolle = 3 (4 kg/ha)
(b) 2-Methyl-6-allyl-N-äthoxymethylchloracetanilid
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Herstellung von 2-Äthyl-6-allylanilin (Verbindung A, Tabelle 1)
64 g (0,4 Mol) 2-Äthyl-N-allylanilin, 56 g fein vermahlenes ZnCl[tief]2 und 120 ccm wasserfreies Xylol wurden in einen Kolben eingeführt, der mit Rückflußkühler und Calciumchloridrohr zum Entwässern versehen war. Der Kolbeninhalt wurde 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf 60°C wurden 70 g NaOH in 400 ccm Wasser zur Mischung zugefügt, diese Reaktionsmischung dann bei Zimmertemperatur mit Diäthyläther extrahiert und der ätherische Extrakt mit Na[tief]2SO[tief]4 getrocknet.
Nach Abdampfen des Äthers wurde der Extrakt zur Rückgewinnung von Xylol destilliert und lieferte eine zwischen 125-140°C bei 15 mm Hg siedende Fraktion. Diese Fraktion in einer Menge von 51 g bestand im wesentlichen aus 2-Äthyl-6-allylaninlin (laut Gaschromatographie). Ein kleiner Teil der destilllierten Fraktion wurde auf Kieselsäuregel chromatographiert (Eluant: 95 % Benzol, 5 % Diäthyläther). Dann wurde eine Zwischenfraktion von 70 % der eluierten Menge gesammelt, mit welcher verschiedene Analysen durchgeführt wurden (Elementaranalyse, IR und NMR).
Beispiel 2 bis 4
Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus den entsprechenden 2-Alkyl-N-2'-alkenylanilinen als Ausgangsmaterialien die folgenden 2-Alkyl-6-(2'-alkenyl)-aniline:
Beispiel 2: 2-Methyl-6-allylanilin
(Verbindung B, Tabelle 1)
Beispiel 3: 2-Äthyl-6-(1'-methyl-2'-propenyl)-anilin
(Verbindung C, Tabelle 1)
Beispiel 4: 2- Methyl-6-(1'methyl-2'-propenyl)-anilin
(Verbindung D, Tabelle 1)
Beispiel 5
3 g (0,02 Mol) N-Allyl-2-methylanilin und 20 ccm einer 2N-Lösung von H[tief]2SO[tief]4 wurden in ein Carius-Rohr von 100 ccm Kapazität eingeführt, das dann mittels einer Flamme verschlossen und 2 Stunden auf 150°C gehalten wurde.
Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt in eine ausreichende Menge verdünnter NaOH gegossen, so dass ein alkalischer pH-Wert entstand, worauf mit Diäthyläther extrahiert wurde. Der Extrakt wurde nach Trocknen auf Na[tief]2SO[tief]4 und Abdampfen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck destilliert. So erhielt man 2,5 g 2-Methyl-6-allylanilin (Verbindung B, Tabelle 1).
Beispiel 6 und 7
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei das N-Allyl-2-methylanilin mit einer stöchiometrischen Menge einer 1M-wässrigen HCl Lösung in das Salz übergeführt wurde; es wurde bei derselben Temperatur und die gleiche Zeit erhitzt.
Nach Behandlung des Inhaltes gemäß Beispiel 5 wurden 2 g 2-Methyl-6-allylanilin als Destillat erhalten. Dieselbe Reaktion wurde wiederholt, wobei das N-Allyl-2-methylanilin mit einer äquimolekularen Menge einer 3N-Lösung aus H[tief]3PO[tief]4 6 Stunden bei denselben Temperaturbedingungen in ein Salz übergeführt wurde. Nach Extraktion des wässrigen, alkalibehandelten Produktes mit Diäthyläther erhielt man eine Mischung aus 50 % Ausgangsanilin und 50 % 2-Methyl-6-allylanilin.
Beispiel 8
20 g (0,098 Mol) N-Allyl-N-methoxyäthyl-o-toluidin und 100 ccm einer wässrigen 2N-Lösung aus H[tief]2SO[tief]4 wurden in ein 100-ccm-Carius-Rohr eingeführt, das nach Flammversiegelung 3 Stunden auf 130°C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Rohrinhalt gemäß Beispiel 5 behandelt und lieferte 13 g N-Methoxyäthyl-2-methyl-6-allylanilin mit den in Tabelle I genannten Eigenschaften (Verbindung F).
Beispiel 9
Gemäß Beispiel 5 und 8 erhielt man aus N-Diallylanilin als Ausgangsmaterial 2,6-Diallylanilin mit den in Tabelle I genannten Eigenschaften (Verbindung E) in 70-80-%iger Ausbeute.
Beispiel 10
Herstellung von 2-Methyl-6-(1'-propenyl)-anilin
30 g 2-Methyl-6-allylanilin und 60 g KOH, in 120 g Äthylenglykol gelöst, wurden in einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 250-ccm-Kolben eingeführt und die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 160°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurden 100 ccm Benzol zur Reaktionsmischung zugefügt, und es wurde 15 Minuten gerührt. Die Benzolphase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Na[tief]2SO[tief]4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand unter Vakuum destilliert, wobei man 22 g einer zwischen 126-130°C bei 20 mm Hg siedenden Fraktion sammelte. Diese bestand aus 2-Methyl-6-(1'-propenyl)-anilin mit den in Tabelle I genannten Eigenschaften (Verbindung J).
Beispiel 11
Herstellung von 2-Methyl-6-allyl-N-methoxymethylchloracetanilid (Verbindung 3, Tabelle 2)
In einen mit Marcusson-Vorrichtung versehenen 250-ccm-Kolben wurden eingeführt:
25 g eines Destillates mit einem Kp.[tief]15mm 125-140°C, erhalten gemäß Beispiel 1 und im wesentlichen aus 2-Äthyl-6-allylanilin bestehend;
18 g Trioxan in 40 ccm Benzol und
2 ccm einer 25-%igen methanolischen Triäthylaminlösung
Die Reaktionsmischung wurde erhitzt und auf Rückflußtemperatur gehalten, bis alles Reaktionswasser Azeotrop vollständig eliminiert war. Dann wurde die Temperatur auf 100-110°C gebracht und eine halbe Stunde aufrechterhalten. Die Reaktionsmischung wurde destilliert, und man erhielt 13 g einer bei 120-122°C und 20 mm Hg siedenden, aus N-Methylen-2-äthyl-6-(2'-propenyl)-anilin bestehenden Fraktion.
4 g dieses Zwischenproduktes wurden zu 2,6 g Chloracetylchlorid, in 20 ccm Benzol gelöst, in einem 100-ccm-Kolben zugefügt. Die Temperatur stieg auf 60°C. Nach Abkühlenlassen der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur wurden 10 ccm Methanol, die 2,3 g Triäthylamin enthielten, zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 14 Stunden stehen gelassen, in Wasser gegossen und die organische Phase mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit CaCl[tief]2 getrocknet, und nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand destilliert und lieferte 5 g 2-Äthyl-6-allyl-N-methoxymethyl-chloracetanilid als Öl mit einem Kp.[tief]0,1mm 142°C.
Beispiel 12
Herstellung von N-(Carbobutoxymethyl)-2-äthyl-6-allyl-chloracetanilid (Verbindung 6, Tabelle 2)
7 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen, 2-Äthyl-6-allylanilin enthaltenden Destillates, 13 g n-Butylchloracetat in 40 ccm Dimethylformamid, 7,3 g NaHCO[tief]3 und 0,2 g KJ wurden in einen mit Rückflußkühler versehenen 100-ccm-Kolben eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt in Wasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Na[tief]2SO[tief]4 getrocknet, und nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter Vakuum destilliert und lieferte eine zwischen 130-150°C bei 0,1 mm Hg siedende Fraktion in einer Menge von 7,3 g, die aus N-(Carbobutoxymethyl)-2-äthylanillin als Hauptkomponente (laut Gaschromatographie) bestand.
7,2 g dieser Fraktion wurden in einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 100-ccm-Kolben übergeführt, worauf 50 ccm Benzol und 4,5 g NaHCO[tief]3 zugefügt wurden. Dann wurden langsam bei Zimmertemperatur unterheftigem Rühren 3 g Chloracetylchlorid eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden auf Rückfluß- temperatur erhitzt, abgekühlt, der Inhalt wurde zuerst mit 200 ccm Wasser und dann mit 200 ccm einer im Verhältnis von 1:1 verdünnten HCl gewaschen, die organische Phase wurde mit Diäthyläther extrahiert, auf Na[tief]2SO[tief]4 getrocknet und nach Abdampfen des Äthers unter Vakuum destilliert, um das Benzol zurückzugewinnen und eine zwischen 180-200°C bei 0,1 mm Hg siedende Fraktion in einer Menge von 3,5 g zu sammeln, die aus N-(Carbobutoxymethyl)-2-äthyl-6-allylchloracetanilid mit den in Tabelle 2 genannten Eigenschaften bestand.
Beispiel 13
Herstellung von N-Cyanmethyl-2-äthyl-6-(1'-methyl-2'-propenyl)-chloracetanilid (Verbindung 14, Tabelle 2)
In einen mit Marcusson-Vorrichtung versehenen 250-ccm-Kolben wurden eingeführt:
35 g eines 2-Methyl-6-(1'-methylpropenyl)-anilin enthaltenden, gemäß Beispiel 3 erhaltenen Destillates;
23 g Trioxan in 50 ccm Benzol und
3 ccm einer 25-%igen methanolischen Triäthylaminlösung.
Diese Reaktionsmischung wurde bis zur vollständigen Eliminierung des Reaktionswassers zum Rückfluß erhitzt, dann wurde die Temperatur auf 130°C gebracht und eine halbe Stunde aufrechterhalten. Nach Abkühlen wurde die Mischung unter Vakuum destilliert und lieferte 16 g einer bei 127°C und 18 mm Hg siedenden, aus N-Methylen-2-äthyl-6-(1'-methyl-2'-propenyl)-anilin bestehenden Fraktion.
1,4 g KCn und 30 ccm Benzol wurden in einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 100-ccm-Kolben eingeführt. Dann wurden 1,3 g Eisessig eingeführt, wobei die Temperatur auf 0°C gehalten wurde. Der Kolbeninhalt wurde auf Zimmertemperatur gebracht, und unter heftigem Rühren wurden schnell 4 g N-Methylen-2-äthyl-6-(1'-methyl-2'-propenyl)-anilin zugefügt. Dann wurde der Kolbeninhalt 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in 200 ccm Wasser gegossen und die organische Phase mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet und nach dem Abdampfen des Äthers unter Vakuum zur Rückgewinnung des Benzols und sammeln einer bei 128°C und 0,3 mm Hg siedenden Fraktion destilliert. Diese betrug 1 g und bestand aus N-Cyanmethyl-2-äthyl-6-(1'-methyl-2'-propenyl)-anilin mit der folgenden IR Analyse:
kleines Ny(NH): 3392 cm[hoch]-1; kleines Ny(C kongruent N): 2220 cm[hoch]-1; kleines Ny(C=C): 1630 cm[hoch]-1;
kleines Ny(CH=CH[tief]2: 990, 910 cm[hoch]-1.
Durch Kondensation des so erhaltenen Zwischenproduktes mit Chloracetylchlorid in Benzol und in Anwesenheit von NaHCO[tief]3 erhielt man 1 g N-Cyanmethyl-2-äthyl-6-(1'-methyl-2'-propenyl)-chloracetanilid.
Beispiel 14
Herstellung von N-Methoxymethyl-2-methyl-6-(1-propenyl)-chlor-acetanilid (Verbindung 27, Tabelle 2)
In einen mit Marcusson-Vorrichtung versehenen 100-ccm-Kolben wurden eingeführt:
6,8 g gemäß Beispiel 10 erhaltenes 2-Methyl-6-(1-propenyl)-anilin;
5 g Trioxan in 10 ccm Benzol und
0,5 g einer 25-%igen methanolischen Triäthylaminlösung.
Die Reaktionsmischung wurde bis zum vollständigen azeotropen Abdestillieren des Reaktionswassers zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Temperatur auf 100-110°C erhöht und eine halbe Stunde aufrechterhalten. Lösungsmittel und nicht umgesetztes Trioxan wurden unter Vakuum entfernt. Der aus rohem N-Methylen-2-methyl-6-(1'-propenyl)-anilin bestehende Rückstand wurde mit 15 ccm Benzol verdünnt, und zur Lösung wurde eine Lösung aus Chloräthylchlorid in Benzol
(7,1 g in 10 ccm) zugefügt. Während der Zugabe stieg die Temperatur auf 45°C. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur wurden 20 ccm Methanol, die 4,5 g Triäthylamin enthielten, zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 14 Stunden stehen gelassen, in Wasser gegossen, mit Diäthyläther extrahiert und der Extrakt mit CaCl[tief]2 getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Das so erhaltene rohe Öl wurde durch Chromatographie auf Kieselsäuregel gereinigt (Eluant: Benzol/Diäthyläther 9:1). So erhielt man 3,5 g N-Methoxymethyl-2-methyl-6-(1-propenyl)-chloracetanilid.
Beispiel 15
Herbizide Aktivität bei Vorlauf-Verwendung
Töpfe mit 10 cm oberem Durchmesser und 10 cm Höhe wurden mit sandiger Erde gefüllt, worauf jeweils eines der folgenden Unkräuter eingesät wurde: Echinocloa crus-galli, Avena fatua, Lolium sp., Sorghum sp., Panicum dichotomiflorum, Digitari sanguinalis, Alopecurus myosuroides, Festuca sp., Stellaria media, Ipomea sp., Vigna sinensis, Rumex crispus, Galinsoga sp., Capsella bursa pastoris, Convolvolus arbensis, Galium aparine, Solanum nigrum, Bromus sp.
Jedem Topf wurde die zum guten Keimen der Samen notwendige Wassermenge zugefügt. Dann wurden die Töpfe jeweils mit den Herbiziden in Form wässrig-acetonischer Dispersionen (20% Vol./Vol.) durch Aufbringung auf die Bodenoberfläche behandelt und mit einer 0,5 cm Bodenschicht bedeckt. Alle Töpfe wurden in einer konditionierten Umgebung bei Temperaturen zwischen 15-24°C, 70% relativer Feuchtigkeit, 12 Stunden Beleuchtung und einer Lichtintensität von 2500 Lux beobachtet. Alle zwei Tage wurden die Töpfe einheitlich besprüht, um ausreichend Feuchtigkeit für ein gutes Wachstum der
Setzlinge zu gewährleisten. 28 Tage nach der Behandlung wurde das Wachstumsstadium der Pflanzen untersucht und von 0 = Wachstum wie bei der Kontrollpflanze, bis 9 = vollständiges Aufhören des Wachstums, bewertet. Die so erhaltenen Daten wurden in Tabelle 3 aufgezeichnet.
Beispiel 16
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden unter den folgenden Bedingungen auf Toxizität gegenüber landwirtschaftlichen Nutzpflanzen untersucht:
Töpfe mit 10 cm oberem Durchmesser und 10 cm Höhe wurden mit sandiger Erde gefüllt und jeweils mit Samen von Mais, Weizen, roten Beeten und Baumwolle eingesät. Jedem Topf wurde die zum guten Keimen der Samen ausreichende Wassermenge zugegeben. Dann wurden die Töpfe mit den Herbiziden in Form wässrig-acetonischer Dispersionen (20 % Vol./Vol.) durch Aufbringung auf die Bodenoberfläche behandelt und mit einer 0,5 cm Erdschicht abgedeckt. Alle Töpfe wurden in einer Umgebung bei Temperaturen zwischen 15-24°C, 70% relativer Feuchtigkeit, 12 Stunden Beleuchtung und einer Lichtintensität von 2500 Lux beobachtet. Alle 2 Tage wurden die Töpfe gegossen, um ausreichend Feuchtigkeit auf ein gutes Wachstum der Pflanzen zu gewährleisten. Nach 28 Tagen nach der Behandlung wurde der Wachstumszustand der Pflanzen untersucht und wie in Beispiel 15 bewertet. Die so erhaltenen Daten wurden in Tabelle 4 aufgeführt.
In den Definitionen der obigen Reste sind insbesondere
Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl;
Alkenylgruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen: Vinyl, Propenyl, Allyl, Butenyl, Penenyl;
Alkinylgruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen: Acetylenyl, Propargyl, Butinyl, Pentinyl;
Cycloalkylgruppen mit 3-8 Kohlenstoffatomen: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl;
Halogen: Cl, Br, J und F;
Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl;
Heterocyclische Reste enthalten 1,2 oder 3 Heteroatome, insbesondere N, O oder S-Atome; im Ring sind vorzugsweise 5 oder 6 Atome enthalten, und die Ringsysteme sind vorzugsweise mono- oder dinuklear. Die Reste können gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele solcher Reste sind insbesondere -O-enthaltende heterocyclische Reste wie z.B. der -methyl-2-furylrest, in 2- oder 3-Stellung gebundene, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Methylgruppen substituierte Furanderivate, 2-Tetrahydrofuryl, in 2- oder 4-Stellung gebundene 1,3-Dioxoloanderivate.

Claims (30)

1. Chloracetanilide der allgemeinen Formel in welcher
R[hoch]1 = H, C[tief]1-5 Alkyl, X;
X = Alkenyl, vorzugsweise und
(wobei die verschiedenen R[hoch]2, die gleich oder verschieden sein können, für H oder C[tief]1-3 Alkyl stehen);
A = Alkylen, wahlweise substituiert, vom Typ
(wobei die verschiedenen R[hoch]2 die obige Bedeutung haben);
Y = H, C[tief]1-5 Alkyl, C[tief]2-5 Alkenyl, C[tief]2-5 Alkinyl, Phenyl, C[tief]3-8 Cycloalkyl, Halogen, eine gestättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe mit 1-3 Heteroatomen, CN, OR, SR, ,
NHR, N(R)[tief]2, , ,
(wobei R = H, C[tief]1-5 Alkyl, C[tief]2-5 Alkenyl oder -Alkinyl, C[tief]3-8 Cycloalkyl, Phenyl oder eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe mit 1-3 Heteroatomen).
2.- 2-Methyl-6-allyl-N-methoxymethylchloracetanilid (Verbindung 1).
3.- 2-Methyl-6-allyl-N-butoxymethylchloracetanilid (Verbindung 2).
4.- 2-Äthyl-6-allyl-N-methoxymethylchloracetanilid (Verbindung 3).
5.- 2-Äthyl-6-allyl-N-butoxymethylchloracetanilid (Verbindung 4).
6.- 2-Äthyl-6-allyl-N-isopropoxymethylchloracetanilid (Verbindung 5).
7.- 2-Äthyl-6-(1'-methyl-2'-propenyl)-N-methoxymethylchloracetanilid (Verbindung 10).
8.- N-(Methoxymethyl)-2-methyl-6-(1-propenyl)-chloracetanilid (Verbindung 27).
9.-N-(Isopropoxymethyl-2-methyl-6-(1-propenyl)-chloracetanilid (Verbindung 28).
10.- N-(n-Butoxymethyl)-2-äthyl-6-(1-propenyl)-chloracetanilid (Verbindung 29).
11.- N-(Isopropoxymethyl)-2-äthyl-6-(1-propenyl)-chloracetanilid (Verbindung 31).
12.- N-(Methoxymethyl)-2,6-bis-(1-propenyl)-chloracetanilid (Verbindung 33).
13.- N-(1-Methyl-2-methoxyäthyl)-2-äthyl-6-(1-propenyl)-chloracetanilid (Verbindung 36).
14.- N-(Carboäthoxymethyl)-2-methyl-6-(1-propenyl)-chloracetanilid (Verbindung 37).
15.- o-substituierte Aniline der allgemeinen Formel in welcher
R[hoch]1 = C[tief]1-5 Alkyl, X;
X = Alkenyl der Formeln oder
(wobei die verschiedenen R[hoch]2, die gleich oder verschieden sein können, für H oder C[tief]1-3 Alkyl stehen);
A = Alkylen, wahlweise substituiert vom Typ
(wobei R[hoch]2 die obige Bedeutung hat);
Y = H, C[tief]1-5 Alkyl, C[tief]2-5 Alkenyl oder -Alkinyl, Phenyl, C[tief]3-8 Cycloalkyl, Halogen, eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe mit 1-3 Heteroatomen, CN, -OR, -SR, , , ,
(wobei R = H, C[tief]1-5 Alkyl, C[tief]2-5 Alkenyl oder -Alkinyl, C[tief]3-8 Cycloalkyl, Phenyl oder eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe mit 1-3 Heteroatomen),
AY = können gemeinsam für H stehen (in diesem Fall hat R[hoch]1 eine andere Bedeutung als Methyl).
16.- 2,6-diallyl-anilin,
17.- 2-Allyl-6-methyl-N-(methoxyäthyl)-anilin.
18.- 2-Allyl-6-äthyl-N-(methoxyäthyl)-anilin.
19.- 2-Allyl-6-methyl-N-(1-methyl-2-methoxyäthyl)-anilin.
20.- 2-Allyl-6-äthyl-N-(1-methyl-2-methoxyäthyl)-anilin.
21.- 2-(1-Propenyl)-6-methylanilin.
22.- 2-(1-Propenyl)-6-äthylanilin.
23.- 2,6-Di-(1-propenyl)-anilin.
24.- N-(Methoxyäthyl)-2-(1-propenyl)-6-methylanilin.
25.- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-R[hoch]1-6-(2'-Alkenyl)-anilin mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R[hoch]2 CHO (wobei R[hoch]2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat) zur Bildung eines Azalkens der allgemeinen Formel: umsetzt (wobei R[hoch]1, R[hoch]2 und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben) und letzteres dann umsetzt mit
a) einen Cl-CH[tief]2-CO-Z Halogenid (wobei Z für Cl oder Br steht) zur Bildung des Chloracetanilids das mit einer Verbindung YH (in welcher Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat) zur Bildung der Verbindungen von Anspruch 1, in welchen A = CHR[hoch]2, behandelt;
b) einem starken Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid, zur Bildung eines gesättigten Anilins der allgemeinen Formel: das seinerseits durch Umsetzung mit Chloracetylchlorid zu den Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen AY = -CH[tief]2R[hoch]2, führt; c) Cyanwasserstoff zur Bildung eines Anilins der allgemeinen Formel: das durch Umsetzung mit Chloracetylchlorid die Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen AY = ,
liefert.
26.-Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-R[hoch]1-6-(2'-alkenyl)-anilin mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Z-A-Y (in welcher A und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Z für Cl oder Br steht) zur Bildung eines Anilins der allgemeinen Formel: umsetzt, das durch Umsetzung mit Chloracetylchlorid die Verbindungen nach Anspruch 1 liefert.
27.- Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Aniline der allgemeinen Formel: in welchen X für 2-Alkenyl steht und R[hoch]1, A und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, wobei A und Y weiterhin zusammen für H stehen oder dieselbe Bedeutung wie X haben können, in einer wässrigen Lösung mit äquimolekularen Mengen an Schwefel-, Phosphor- oder Halogenwasserstoffsäure in Salze umgewandelt und dann für eine Dauer von 1-10 Stunden auf 100° - 160°C, erhitzt werden.
28.- Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige, N-substituierte Anilinsalzlösung, die 1-10 Stunden erhitzt werden soll, 1 Mol Salzprpro l enthält.
29.- Verfahren zur Herstellung o-1-alkenylsubstituierter Aniline der allgemeinen Formel:
(wobei A-Y und R[hoch]1 die in Anspruch 15 genannte Bedeutung haben und X für eine Alkenylgruppe der allgemeinen Formel steht, in welcher R[hoch]2 = H oder CH[tief]3 ist) in alkoholischem Medium mit überschüssigem Alkali bei 100-160°C 1-5 Stunden umgesetzt wird.
30.- Herbizid, insbesondere Vorlauf-Herbizid, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 14 sowie übliche Träger und Hilfsstoffe.
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