CH640215A5

CH640215A5 - Cloroacetanilidi ad attivita erbicida selettiva e metodi di preparazione.

Info

Publication number: CH640215A5
Application number: CH119378A
Authority: CH
Inventors: Roberto Colle; Franco Gozzo; Giovanni Camaggi; Giorgio Siddi
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1977-02-10
Filing date: 1978-02-03
Publication date: 1983-12-30
Also published as: BR7800781A; EG13111A; FR2380252A1; AU522149B2; RO75228A; ES466830A1; GB1570770A; US4224050A; CA1121367A; IN149501B; GR74890B; GB1570769A; FR2380252B1; DE2805525A1; NL7801333A; AU3307178A; BG28975A3; AR221215A1

Description

La presente invenzione riguarda cloroacetanilidi; più precisamente riguarda una nuova classe di cloroacetanilidi erbicide poco tossiche verso il mais, e metodi di preparazione per ottenerle.

La presente invenzione riguarda anche i metodi di preparazione per ottenerle.

Le cloroacetamidi erbicide di formula generale I

Cl - CH. - C R

\ /

N'

Il 2 R JL R

(in cui i vari R2, uguali o diversi tra loro, sono = H, alchile a C,-C3).

R2 R2 R2

I I I

A = alchilene —CH; —C—CH2—; —CH2—C— (in cui i vari

'2 I2

R2 R2

40 R2, uguali o diversi tra loro, hanno i significati sopra riportati. Y = H; alchile a C1-C5; alchenile a C2-C5; alchimie a C2-C5; fenile; cicloalchile; alogeno; gruppo eterociclico saturo o insa-

O

II

45 turo contenente da 1 a 3 etero-atomi; —OR; —SR; O—C—R; OO O

Il II II

—NHR; —N(R)2; —N—C—R; C—OR; —C—N—(R)2 (in cui

50 R

R = H, alchile, alchenile, alchinile, cicloalchile, fenile, gruppo eterociclico saturo o insaturo contenente da 1 a 3 eteroatomi); CN, le quali sono dotate di attività erbicida e nello stesso 55 tempo mostrano scarsa tossicità nei confronti del mais. Intermedi per la sintesi delle cloroacetamidi di formula generale (II), secondo il processo dell'invenzione, sono le aniline orto sostituite di formula generale (III) e (IV):

H A - Y

nn'

(I)

65

« „1 JL ,

i°r in cui R1, X, A e Y hanno gli stessi significati riportati nella formula generale (II).

(IV)

640 215

4

Le cloroacetanilidi oggetto dell'invenzione vengono infatti ottenute per reazione delle aniline di formula (IV) con cloruro di cloroacetile.

Alcune delle aniline di formula generale (III) e (IV) possono essere preparate secondo metodi noti (confronta ad esempio Helvetica Chimica Acta 56, 1973 pg. 105, Journal of Organic Chemistry22, 1957 pg. 1418, Journal of American Chemical Society 83, 1961 pg 3319 e Chimia 30 (1), 1976 pg 21-25), uno stadio comune essendo costituito da una trasposizione allilica effettuata per azione di cloruro di zinco su N(alchenil)-anilina.

Nel corso e nel proseguimento dello studio delle cloroacetanilidi erbicide, abbiamo constatato che molte delle aniline orto sostituite in 2 e 6, in cui almeno un sostituente è un gruppo alchenilico che servono come materiale di partenza non sono note, nè è noto un procedimento generale e nello stesso tempo economico per la loro preparazione.

Formano pertanto oggetto dell'invenzione anche il procedimento di preparazione delle cloroacetanilidi di formula (II) attraverso la preparazione degli intermedi aventi formula generale (IV):

HN-A-Y

(iv)

in cui:

R1 = alchile a C'-C5; X X = alchenile di formula

R2

-Le. I

-R2 -R2

con R2 uguali o diversi rappresentanti H o alchile a C1-C3 A = alchilene eventualmente sostituito del tipo:

R2

C—CH2—; — CH2— C—

I

R2

di acidi alogenidrici (HZ). Come aloderivato Z—A—Y può rappresentare un alchil-, alchenil-, alchinil-, cicloalchil-,

benzil-, cianoalchil-, eterocicloalchil-, alchilamminoalchil-, cianoalchil-alogenuro, oppure un alcossialchil-, alchiltioalchil-

5 -alogenuro o, ancora, un aloacetato o una aloacetammide.

La miscela di reazione viene lavata con acqua ed estratta con un solvente bassobollente; dopo anidrificazione l'estratto è sottoposto a distillazione per ottenere l'intermedio (IV) (Schema 1, reazione a).

10 Forma pure oggetto della presente invenzione un procedimento generale ed economico per ottenere i composti di formula (II) in cui le aniline intermedie di formula generale (IV) vengono ottenute trattando aniline N-sostituite di formula generale:

" YA-N-X

20

- (in cui X, A, Y hanno gli stessi significati sopra riportati nella formula generale (II), R1, oltre ai significati della formula generale, può essere H e inoltre A e Y insieme possono essere H o avere lo stesso significato di X) in soluzione acquosa con acido 25 forte, come acido solforico, acido fosforico, acidi alogenidrici, in quantitativi equimòlecolari con l'anilina N sostituita, in modo da formarne il sale; e di scaldare il sale così ottenuto in soluzione acquosa a 100°C - 160°C per tempi di 1-10 ore.

Nel caso in cui R1 sia H e AY sia uguale a X si otterranno le 30 aniline 2-6 di -(2-alchenil) sostituite, nel caso in cui AY sia diverso da H e da X si ottengono le aniline orto-sostituite aventi il gruppo AY legato all'azoto:

35

ya-n-c(r2)2-c(r2)=c(r2)2

I!

©

dove R2 ha il significato sopra riportato Y = H; alchile a Q-C5; alchenile; alchinile; fenile; cicloalchile; alogeno; gruppo eterociclico saturo o insaturo; —OR; —SR;

O OOO

li II II II

—OCR; —N—C—R; —COR; —CN(R)2 (in cui R = H; alchile R

a C1-C5; alchenile o alchinile a C2-C5; cicloalchile; fenile; gruppo eterociclico saturo o insaturo contenente da 1 a 3 etero-atomi); CN.

AY insieme possono essere H (in questo caso R1 è diverso da metile).

Il processo di ottenimento delle cloroacetanilidi di formula (II), che forma pure oggetto dell'invenzione, si basa sulla preparazione degli intermedi di formula (IV) dai quali per reazione con cloruro di cloroacetile vengono ottenuti i composti di formula (II).

Le aniline di formula generale (IV) si possono ottenere, e ciò forma oggetto della presente invenzione, delle aniline orto--alchenil sostituite di formula generale (III) mediante reazione con un aloderivato Z—A—Y in presenza di una base accettrice hn - ay

* -C(R2)-C(R2),

loj

Altro scopo della presente invenzione è quello di descrivere un procedimento per la preparazione di cloroacetanilidi di for-50 mula generale (II) in cui

R2 R2

I I

X = CH = C—CH (R2 = H, CH3).

L

R2

attraverso la preparazione di utili intermedi quali le aniline orto-1 -alchenil-sostituite.

60 Le aniline orto-1-alchenil sostituite sono quelle di formula generale (IV) bis:

HN-A-Y

65

w

(IV) bis

5

640 215

m cui:

A—Y = H, oppure

A = alchilene eventualmente sostituito del tipo

R2

—C—CH2; —CH2—C— (R2 = H, CH3)

R2 R2

Y = OR3 dove R3 = alchile Ci-C5 R1 = H; alchile a C1-C5; X

H R2

I I .

X - 1-alchenile di formula —C = C—CH

.R2

Il processo di preparazione di tali aniline (che forma pure oggetto della presente invenzione) consiste nel trattare aniline di formula generale (IV) in cui X è un 2-alchenile di formula 20

H R2

C—C

H

= C^

R2

in mezzo alcoolico con eccesso di alcali a temperatura di 100-160°C per tempi da 1 a 5 ore per dare le aniline 1-alchenil orto sostituite di formula generale (IV bis).

Dalle aniline di formula generale (IV) e (IV bis) quest'ultime 30 ottenibili dalle (IV) con il metodo precedentemente descritto (reazione b, schema 1), si preparano le cloroacetanilidi di formula generale II mediante reazione con cloroacetil-cloruro in presenza di una base accettrice di acidi alogenidrici (reazione c, schema 1). 35

SCHEMA 1

1 5h2

R :

+ Z - A - Y

- HZ

(IH)

/ X » 2-alcheniltì

a

+ z - a - y - iiz

(III)

[_ X = l-alchenile_7

Le cloroacetanilidi di formula generale (II) possono essere anche preparate dalle aniline orto-alchenil sostituite seguendo uno dei procedimenti sinteticamente riassunti nello schema 2.

(IV )bis

-HCl

640 215

SCHEMA 2

dj -»C1CH2-C0Z

NH,

.CH-R

(III)

-f R2_CH0 -h2o

(v)

(Z=<11 Br)

d2 NaBH4

-3

ICN

N^Y

(VI)

(II)(a = CH-R )

.1

H CH„-R N

W 2

(VII)

C1nAN CH2"r2

X C1CH2-C0C1 x

-HCl

Têr:

.* C1CH "-COC1 „1

10r —?—» in

(II ) (A-Y = CH -R )

Cl ,7 CH-CN

-HCl

(VIII)

(ti) (a - y

L

CN)

Procedimento: si arriva a (V) facendo reagire i composti di tipo (III) con un'aldeide in solvente inerte, preferibilmente in presenza di piccole quantità di soluzione metanolica di trietil-ammina. Dall'azalchene (V) si ottengono i composti dell'invenzione attraverso i seguenti passaggi:

di — Addizione di un alogenuro dell'acido cloroacetico per ottenere gli intermedi di tipo (VI) i quali possono essere considerati con alcooli, tioli, ammine acidi carbossilici (YH) per dare composti di formula generale (II) in cui A = —CHR2.

d2 — Idrogenazione del doppio legame C = N con un riducente selettivo come ad esempio il sodio boroidruro per ottenere gli intermedi di tipo (VII) che, mediante condensazione con cloroacetilcloruro, danno luogo ai composti di formula generale (II) in cui A—Y = ch2—r2.

d3 — Addizione di hcn, liquido o disciolto in un solvente inerte per ottenere gli intermedi di tipo (VIII), i quali, per con-35 densazione con cloroacetilcloruro, forniscono i composti di formula generale (II) in cui:

r2

40

A—Y= —CH—CN

Operando come precedentemente descritto sono state preparate le orto-alchenil aniline riportate in Tabella 1.

TABELLA 1 A-*

%/

,1

o

Composto R1

X

A-Y

b.p. °c (mmhì)

IR-(cm~')*

NMR* (S, ppm)**

c2h5

ch2-ch=ch2 h

128-(15) 3470, 3390 (v NH2) • 3,6 (NH2) 1,25 (t),

1630 (v >C-C0 2,5 (q) (C2H5);

998, 915 (P-CH = CH2)3,3 (m), 4,85-6,3 (m) (CH2-CH = CH2); 6,5-7,1 (H aromatica)

B CH3

ch2-ch = ch2 h

3,45 (nh2); 2,05 (s) (ch3)

c2h5

ch3

ch-ch=ch2 h

3,45 (nh2); 1,3 (d), 3,35 (q), 4,7-6,1 (m)

(ch-ch = ch2)

»

ch3

7 640 215

TABELLA 1 (continuazione)

Composto

R1

x a-y

B.p. °C (mmHj)

IR-(cm—')*

NMR* (5, ppm)**

ch3 »

ch-ch=ch2

d ch3

h

3,45 (nh2); 2,05 (s) (chj)

e ch2-ch=ch2

ch2-ch=ch2

h

90 (05)

3450, 3380 (p nh2) 1830, 1615 (?)c = c<) 992, 910 (v ch = ch2)

f ch3

ch2-ch=ch2

ch2-ch2och3

95-97 (0,1)

3400 (v nh)

1635, 1615 (v )c = c()

992, 910 (c-ch = ch2)

g c2h5

ch2-ch=ch2

ch2-ch2och3

88 (0,05)

3410 (v nh2) 1682, 1632, 1610, 1600 (P )c = c()

990, 908 (f-ch = ch2)

H

ch3

ch2-ch=ch2

ch-ch2=och3 ch3

90 (9,1)

1.2 (d), 2,8-3,8 (m),

2.3 (s)

(nh-ch-ch2-och3) ch3)

4,2-6,4 (m)(CH = CH2)

I

c2h5

ch2-ch=ch2

ch-ch2och3

1

ch3

105-107 (0,1)

1.2 (d), 2,8-3,8 (m),

2.3 (s)

(nh-ch-ch2-och3) ;

ch3

4,2-6,4 (m) (ch = ch2); 2,7 (q), 1,3 (t) (c2h5)

J

ch3

ch=ch-ch3

H

120-130 (20)

3470, 3380 (p nh2) 1615, 965 (ch = ch-ch3)

1,8 (d, J = 6Hz) (CH3 vinylic), 3,4 (NH2) 2,0 (s) (CH3-0)

K

c2h5

ch=ch-ch3

H

132-136 (20)

3470, 3380 (p nh2) 1615, 965 (v ch = ch-ch3)

1,8 (d, J = 6Hz) (ch3 vinylic), 3,4 (nh2);

2,7 (q), 1,3 (t) (c3h5-0)

L

ch=ch-ch3

H

m.p. =62-64°c 3430, 3340, 3230 (v nh2)

1635, 960 (p ch = ch-ch3)

1,9 (d) (CH3 vinylic); 3,76 (NH2)

M

ch3

ch=ch-ch3

ch2-ch2och3

98-102(0,1)

3380 (p nh) 1590, 980 (ch = ch-ch3) 1120 (p c-o-c)

1,9 (d) (ch3 vinylic) 2,36 (s) (ch3-0)

* Vengono riportati solo i dati spettroscopici più significativi.

** (s) = singoletto, (d) = doppietto, (t) = tripletto, (q) = quartetto, (m) = multipletto.

Partendo dalle aniline orto-alchenil sostituite riportate in Tabella 1 e seguendo uno dei processi sinteticamente riassunti negli schemi 1 e 2 Sono state preparate le cloroacetanilidi riportate in Tabella 2.

640 215

TABELLA 2 0

a-y

Composto R1

X

A-Y

B.p. (°C) ANALISI ELEMENTARE

(mmHg) C H N

CALC. FOUND CALC. FOUND CALC. FOUND

1

ch3

ch2-ch=

ch2

ch2-0-ch3 115° (0,5)

62,8

64.16

6,78

7,35

5,23

5,34

2

ch3

ch2-ch=

ch2

ch20-(ch2)3-ch3 151-153° (0,1)

65,9

64,96

7,81

7,69

4,52

4,65

3

C2Hs ch2-ch=

ch2

ch20-ch3 142° (0,1)

63,94

63,89

7,15

7,24

4,97

5,04

4

c2h 5

ch2-ch=

ch2

ch20-(ch2)3-ch3 160° (0,1)

66,76

63,21

8,09

7,52

4,32

4,46

5

c2h5

ch2-ch=

ch2

ch20-ch(ch3)2 135-139° (0,03)

65,9

63,18

7,81

7,23

4,52

5,05

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

c2h5

ch3

c2h5

c2h5 ch3

ch3

ch3 ch3

ch3

ch3 ch3

ch2-ch=ch2 ch2-ch=ch2

ch2-ch=ch2 ch2-ch=ch2 ch2 ch2 ch2 ch2

ch3

ch-ch ch3

ch-ch

CH3 CH-CH

CH2 = CH2

ch2-ch =

ch2-ch=ch2

ch2-ch=ch2 ch2-ch=ch2

ch2-ch=ch2

ch2-ch=ch2 ch2-ch=ch2

ch2-ch=ch2 ch2-ch=ch2 ch2-ch=ch2 ch2-ch=ch2

ch3 c2h5

c2h5 ch3 ch3 ch3

o

II

CH2-C-OC4H9n 180-200° (0,4)

o ch3 ch2-c-o-ch( —

ch3

ch2-ch=ch2 ch2-ch=ch2

ch2-ch=ch2 ch=ch-ch3 ch=ch-ch3 ch=ch-ch3

o ch2-c-oc2h5 —

o

CH2-OC-CH3 162-165° (0,1)

CH2-0-CH3 150-155° (0,3)

CH2-0-C3H7n 155-157° (0,1)

CH2-0-C4H9n 165-168° (0,2)

CH2-0-CH2- ® 185-187° (0,04)

CH2-CN —

ch2-ch2-o-ch3 . —

? CH3

ch2-c-o-chc —

ch3

o ch2-c-o-ch2-ch3 —

CH2-C-0-C4H9n —

Ò

ch2-c-o-ch3 —

II

o ch2-0-c3H7 iso — ch2-oi-c3h7 —

ch2-o-ch3 —

Ch2-0-C4H9n —

CH3

ch-ch2-o-ch3 —

ch2-ch2-o-ch3 —

ch3

ch-ch2-o-ch3 —

CH2OCH3 —

CH2-0-CH(CH3)2 154 (0,1) CH2Q-nC4H9 158-160 (0,1)

64,85 64,16 7,45 7,59 3,98 4,13

63,99 63,06 7,16 7,31 4,15 4,19

63,05 64,0 6,35 6,6 4,32 4,43

60,91 60,58 6,13 6,22 4,73 5,1

64,97 63,93 7,5 7,2 4,73 4,9

67,54

65,37

8,35

7,98

4,14

4,62

66,38

66,14

6,68

6,76

3,87

4,02

66,3

64,08

6,6

6,84

9,65

8,79

64,04

7,12

7,08

5,0

5,2

63,05

66,47

6,85

6,98

4,32

4,42

62,03

62,07

6,51

6,68

4,52

4,56

63,99

69,49

7,16

7,43

4,15

3,97

60,91

58,64

6,13

5,88

4,74

4,26

61,06

65,29

7,5

7,52

4,73

5,06

64,96

66,39

7,5

7,53

4,73

4,77

65,41

65,56

6,86

6,89

4,77

5,06

67,94

67,66

7,80

7,63

4,17

4,38

64,96

65,06

7,5

7,4

4,73

4,85

64,96

63,18

7,5

7,29

4,73

4,8

65,9

66,1

7,81

8,05

4,52

4,7

62.8 63,48 6,78 6,92 5,23 5,48 64,96 67,47 7,5 7,85 4,73 4,96

65.9 63,94 7,81 7,48 4,52 4,60

9

TABELLA 2 (continuazione)

640 215

Com- B.p. (°C) ANALISI ELEMENTARE

posto R1 X A-Y (mmHg) C H N

CALC. FOUND CALC. FOUND CALC. FOUND

30

c2h5

ch=ch-ch3

ch2och3

144-146 (0,05)

63,94

64,03

7,15

7,25

4,97

5,35

31

c2h5

ch=ch-ch3

ch20-ch(ch3)2

159-161 (0,7)

65,90

66,75

7,81

7,83

4,52

5,1

32

c2h5

ch=ch-ch3

CH20-nC4H9

160-163 (0,5)

66,8

64,17

8,11

7,7

4,32

4,73

33

ch=ch-ch3

ch2och3

—

65,41

65,08

6,86

6,7

4,77

5,15

34

ch3

ch=ch-ch3

ch2-ch2och3

—

63,93

66,29

7,15

7,82

4,97

5,43

35

c2h5

ch=ch-ch3

ch2-ch2och3

—

36 C2H5 CH = CH-CH3 CH-CH2OCH3 — 65,9 66,5 7,81 7,88 4,52 4,93

37 CH3 CH = CH-CH3 CH2-COOC2Hs — 62,03 63,35 6,51 6,71 4,52 4,62

Le cloroacetanilidi di formula generale (II) oggetto della presente invenzione hanno dimostrato di possedere un'ottima 20 attività erbicida nei confronti di Monocotiledoni e Dicotiledoni infestanti in fase di preemergenza (quando cioè l'infestante non è ancora emersa dal terreno).

L'attività erbicida di tali composti, esaminata con il metodo descritto nell'esempio n° 15, viene riportata in Tabella 3 accan- &

to a quella di cloroacetanilidi derivate da 2,6-dialchil aniline come ad esempio l'Alachlor e l'Antor.

L'attività erbicida viene espressa mediante una scala di valori che vanno da 0 (crescita dell'infestante in presenza dell'erbicida uguale a quella del testimone in assenza dell'erbicida) a 9 30 (inibizione totale della crescita dell'infestante).

TABELLA 3

Attività erbicida in pre-emergenza espressa in base ad una scala di valori da 0 (attivià nulla) a 9 (attività totale)

Composti

Dose kg/ha

MONOCOTYLEDONES

Totale

DICOTYLEDONES

Totale ci C3

_o 2

o o

•S

IH

o

CÖ G

<U >

<

S .3

o hJ

s x:

Ê?

o cn a

lu m

W)

5

Q* O

Q

€ CS

.§ S

S «

C3 (D

CU b

55 & >

g

H 3

rt bû

o s p, O U

E s c ci O CO

S -3

O

.3 o

*o >

ö o O

2

9

81

8

9

7

9

7

1

65

1

9

8

9

79

8

5

7

9

7

9

4

3

1

53

0.5

9

6

8

9

7

9

8

9

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4

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8

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65

6

4

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8

7

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7

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4

2

8

2

37

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9

8

9

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6

7

5

9

7

8

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7

8

7

9

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6

4

5

4

7

5

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0

42

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9

5

7

6

7

9

8

65

4

2

3

4

5

4

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26

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4

7

5

8

6

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Echinochloa c.g.

Avena

Lollum

Sorghum

Setaria

Digitaria

Alopecurus

Panicum D.

Festuca

Stellaria

Ipomea

Vigna

Rumex

Galinsoga

Capsella

Solanum

Gallum

Convolvolus A.

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11

640 215

TABELLA 4

Tossicità su culture utili in base ad una scala di valori da 0 (nessun danno) a 9 (danno completo)

Composto Dose Mais Frumento Bietola

(kg/ha)

2

4

2

—

2

0

4

0

—

2

0

2

5

4

0

—

2

0

7

4

0

—

2

0

6

11

4

1

—

2

0

4

22

4

0

24

4

0

27«

4

0

34

4

0

39<b)

4

0

Alachlor

4

7

—

(Prod. di rife

2

5

7

rimento)

Antor

4

7

9

(Prod. di rife

2

5

9

rimento)

Offenlegungs

2.311.897

(a) Tossicità su cotone = 3 (4 kg/h)

(b) 39 = 2-metil-6-allil-N-etossietil-cloroacetanilide

CI ®

Allo scopo di meglio illustrare la presente invenzione vengono forniti i seguenti esempi:

Esempio 1

Preparazione di2-etil-6allil-anilina (composto A, Tab. 1)

In un pallone, collegato con un refrigerante a ricadere e con un anidrificatore a cloruro di calcio, vengono posti g 64 (0.4 moli) di 2-etil-N-allilanilina, g 56 di ZnCl2 anidro finemente macinato a 120 mi di xilene anidro. Il contenuto viene riscaldato alla temperatura di riflusso per 4 ore. Dopo aver raffreddato a 60° C, si aggiungono f 70 di NaOH in 400 mi di acqua. La miscela di reazione viene estratta a temperatura ambiente con dietiletere e l'estratto etereo viene anidrificato su Na2SC>4.

Dopo allontanamento dell'etere per evaporazione, l'estratto viene sottoposto a distillazione per ricuperare lo xilene e per raccogliere la frazione che bolle tra 125° e 140°C a 15 mm Hg.

Questa frazione ammonta a g 51 e da analisi gas-cromatografica risulta essere costituita principalmente da 2-etil-6-allil--anilina.

Una piccola aliquota della frazione distillata viene gas-cromatografata su gel di silice (eluente: benzene 95%, dietiletere 5%). Si raccoglie la frazione intermedia pari al 70% della quantità eluita e su questa si procede alle determinazioni analitiche (Analisi elementare, IR, NMR).

Esempi 2 -4

Con procedimento analogo a quello descritto nell'esempio 1, partendo dalle appropriate 2-alchil-N-2'-alchenil anilina sono state preparate le sottoindicate 2-alchil-6-(2'-alchenil) anilina:

es. 2 2-metil-6-allil-anilina nh

(Composto B, Tabella 1) es. 3 2-etil-6-(l-metil-2-propenil)-anilina

NH

(Composto C, Tabella 1)

es. 4 2-metil-6-(l-metil-2-propenil)-anilina

(Composto D, Tabella 1)

Esempio 5

In un tubo di Carius della capacità di 100 mi vengono introdotti g 3 (0,02 moli) di N-allil-2-metilanilina e 20 mi di una soluzione 2N di H2S04. Il tubo viene chiuso alla fiamma e mantenuto alla temperatura di 150°C per 2 ore.

Dopo raffreddamento, il contenuto viene versato in una soluzione diluita di NaOH in quantità sufficiente a dare un pH alcalino, ed estratto con etere etilico. L'estratto, dopo essiccamento su Na2S04 ed evaporazione del solvente, viene distillato a pressione ridotta. Si ottengono 2,5 g di 2-metil-6-allilanilina (Composto B, Tabella 1).

Esempi 6-7

La reazione descritta nell'esempio 5 viene ripetuta salificando la N-allil-2-metilanilina con una quantità stechiometrica di soluzione acquosa 1 M di HCl e applicando le stesse condizioni di temperatura e tempo di riscaldamento.

Dopo trattamento del contenuto secondo il procedimento descritto nell'esempio 1, si ottiene un distillato costituito da g 2 di 2-metil-6-allilaniIina.

La stessa reazione è stata ripetuta salificando la N-allil-2--metilanilina con una quantità equimolare di soluzione acquosa 3N di H3PO4 e applicando le stesse condizioni di temperatura per un tempo di 6 ore. Alla fine, dopo estrazione con dietiletere del prodotto trattato con alcali acquoso, si ottiene una miscela contenente il 50% dell'anilina di partenza e il 51% di 2-metil-6--allilanilina.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

640 215

12

Esempio 8

In un tubo di Carius della capacità di 100 mi vengono introdotti g 20 (0.098 moli) di N-allil, N-metossietil-orto-toluidina e 100 mi di una soluzione acquosa 2N di H2SO4. Il tubo viene chiuso alla fiamma e riscaldato alla temperatura di 130°C per 3 ore. Dopo raffreddamento, il contenuto viene trattato come descritto nell'es. 5 e si ottengono g 13 di N-metossietil-2-metil--6-allil-anilina, le cui caratteristiche sono riportate nella Tabella 1 (composto F).

Esempio 9

Con un procedimento analogo a quello descritto negli esempi 5 e 8, a partire dalla N-diallilanilina è stata ottenuta con rese del 70-80% la 2,6-diallilanilina, le cui caratteristiche sono riportate nella Tabella 1 (composto E).

Esempio 10

Preparazione della 2-metil-6-(l '-propenil) anilina. In un pallone della capacità di 250 mi, munito di agitatore e condensatore a riflusso, vengono introdotti 30 g di 2-metil-6-allil anilina e 60 g di KOH disciolti in 120 g di glicole etilenico. La miscela di reazione viene mantenuta a 160°C sotto agitazione per 3 ore. Dopo raffreddamento si aggiungono 100 mi di benzene e si lascia sotto agitazione per 15 minuti. La fase benzenica separata, viene lavata con acqua e anidrificata con Na2S04. Dopo allontanamento del solvente si distilla sotto vuoto raccogliendo 22 g di frazione che bolle tra 126° e 130°C alla pressione di 20 mmHg, costituita da 2-metil-6-(l'-propenil) anilina, le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 1 (composto J).

Esempio 11

Preparazione di2-etil-6-allil-N-metossietil-cloro-acetanilide (Composto 3, Tabella 2)

In un pallone da 250 mi, munito di Marcusson vengono posti:

— 25 g del distillato con punto di ebollizione tra 125° e 140°C (15 mmHg), ottenuto come descritto nell'esempio 1 e costituito in gran parte da 2-etil-6-allil-anilina;

— 18 g di triossano in 40 mi di benzene;

— 2 mi di soluzione metanolica di trietilammina al 25%.

La miscela di reazione viene riscaldata e mantenuta alla temperatura di riflusso fino a che non viene eliminata completamente per via azeotropica l'acqua formata dalla reazione. A questo punto la temperatura viene portata a 100-110°C e ivi mantenuta per mezz'ora. Indi si distilla raccogliendo 13 g di frazione che bolle tra 120° e 122°C a 20 mmHg, costituita da N-metilen-2-etil-6-(2'-propenil) anilina. 4 g di questo intermedio vengono addizionati in un pallone da 100 ml a 2.6 g di cloroacetilcloruro sciolti in 20 mi di benzene. Si osserva esotermia con incremento della temperatura fino a 60°C. Dopo aver lasciato raffreddare la miscela di reazione fino a temperatura ambiente si aggiungono 10 mi di metanolo contenenti 2.3 g di trietilammina. Si lascia in riposo per 14 ore, indi si versa in acqua e si estrae la gase organica con dietiletere.

L'estratto viene anidrificato con CaCl2 e, dopo evaporazione del solvente, viene distillato per dare 5 g di 2-etil-6-allil-N--metossimetil cloroacetanilide (olio, p.eb. 142°C, 0.1 mm Hg).

Esempio 12

Preparazione diN(carbobutossimetil)2-etil-6-allil cloroacetanilide (Composto 6, Tabella 2)

In un pallone da 100 mi munito di refrigerante a ricadere vengono posti:

— 7 g di distillato contenente la 2-etil-6-allilanilina ottenuto come descritto nell'esempio 1;

— 13 g di n-butil cloroacetato in 40 mi di dimetilformam-mide;

— 7.3 g di NaHC03;

— 0.2 g di Kl.

La miscela dei reagenti viene riscaldata alla temperatura di riflusso per 4 ore. Dopo raffreddamento il contenuto viene versato in acqua ed estratto con dietiletere. L'estratto viene anidrificato su NaìSCU e, dopo evaporazione del solvente, viene distillato sotto vuoto per raccogliere la frazione che bolle tra 130° e 150°C a 0.1 mm Hg. Questa frazione ammonta a 7.3 g ed all'analisi gascromatografica risulta costituita da un componente principale, N-(carbobutossimetil)-2-etil-6-allilanilina, e da alcune impurezze tra le quali predomina la N-allil-N(carbo-butossi-metil)-2-etil-anilina.

7.2 g di questa frazione vengono trasferiti in un pallone da 100 mi (munito di agitatore e refrigerante a ricadere) nel quale vengono aggiunti:

— 50 mi di benzene;

— 4.5 g di NaHCOa

A temperatura ambiente vengono fatti gocciolare lentamente sotto forte agitazione 3 g di cloroacetilcloruro. La miscela di reazione viene riscaldata alla temperatura di riflusso per 3 ore. Dopo raffreddamento, il contenuto viene lavato con 200 mi di acqua, indi con 200 mi di HCl diluito 1:1.

La fase organica viene infine estratta con dietiletere, anidrificata su Na2SC>4 e, dopo evaporazione dell'etere, sottoposta a distillazione sotto vuoto per ricuperare il benzene e raccogliere la frazione che bolle tra 180° e 200°C a 0.1 mm Hg. Questa frazione ammonta a 3.5 g ed è costituita da N-(carbobutossi-metil)-2-etil-6-allil-cloroacetanilide (M 8513) le cui caratteristiche sono riportate nella Tabella 2.

Esempio 13

Preparazione di N-cianometil-2-etil-6-(l '-metil-2 'propenil)-cloroacetanilide (composto 14, Tabella 2)

In un pallone da 250 mi, munito di refrigerante a ricadere vengono posti:

— 35 g di distillato contenente la 2-etil-6-(l'-metil-2'--propenil) anilina ottenuto secondo il procedimento descritto nell'esempio 3;

— 23 g di triossano in 50 mi di benzene;

— 3 mi di soluzione metanolica di trietilammina al 25%.

La miscela di reazione viene riscaldata alla temperatura di riflusso fino a quando viene eliminata completamente l'acqua formata dalla reazione, a questo punto la temperatura viene portata al valore di 130°C e ivi mantenuta per mezz'ora.

Dopo raffreddamento si distilla sotto vuoto raccogliendo la frazione che bolle a 127°C ad una pressione di 18 mm Hg. Questa frazione ammonta a 16 g ed è costituita da N-metilen--2-etil-6 (1 '-metil-2'-propenil)anilina.

In un pallone da 100 mi munito di agitatore e di refrigerante a ricadere vengono posti:

— 1.4 g di KCN in 30 mi di benzene.

Mantenendo la temperatura a 0°C vengono aggiunti goccia a goccia 1.3 g di acido acetico glaciale. II contenuto viene portato a temperatura ambiente e sotto forte agitazione vengono aggiunti rapidamente 4 g di N-metilen-2-etil-6-(l'-metil-2'--propenil)-anilina. Si riscalda alla temperatura di riflusso per 4 ore. Dopo raffreddamento la miscela di reazione viene versata in 200 mi di acqua e la fase organica viene estratta con dietiletere. L'estratto viene anidrificato e, dopo evaporazione dell'etere, viene distillato sotto vuoto per ricuperare il benzene e raccogliere la frazione che bolle a I28°C a 0.3 mm Hg. Questa frazione ammonta a 1 g ed è costituita da N-cianometil-2-etil-6- (1 '--metil-2'-propenil)-anilina.

I.R.: (NH): 3392 cm"1; (C = N): 2220 cm"1; (C = C): : 1630 cm"1; (CH = CH): 990, 910 cm"1.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

13

640 215

Per condensazione dell'intermedio così ottenuto con cloroacetilcloruro in benzene in presenza di NaHC03 si ottiene 1 g di N-cianometil-2-etil-6-(l '-metil-2'-propenil) cloroacetanilide (ns. sigla 5341/83).

Esempio 14

Preparazione della N-metossimetil-2-metil-6-(l -propenil)--cloroacetanilide (Composto27, Tabella2)

In un pallone da 100 mi, munito di Marcusson, vengono posti:

— 6,8 g di 2-metil-6-(l-propenil) anilina, ottenuta come descritto nell'esempio 10;

— 5 g di triossano in 10 mi di benzene;

— 0,5 mi di una soluzione metanolica al 25% di trietilammina.

La miscela di reazione viene riscaldata a ricadere fino a completamento della distillazione azeotropica dell'acqua formatasi nella reazione. A questo punto la temperatura viene elevata a 100-110°C e mantenuta in questo intervallo per mezz'ora. Quindi si elimina sotto vuoto il solvente e il triossano non reagito. Il residuo, costituito da N-metilen-2-metil-6-(l-propenil) anilina grezza, viene ripreso con benzene (15 mi) e a questa soluzione viene aggiunta una soluzione di cloruro di cloroacetile (7,1 g) in benzene (10 mi). Durante l'aggiunta la temperatura sale fino a 45°C. Dopo aver lasciato raffreddare la miscela di reazione fino a temperatura ambiente, vi si aggiungono 20 mi di metanolo contenenti 4,5 g di trietilammina. Si lascia a riposo per 14 h, quindi si versa in acqua, si estrae e l'estratto viene anidrificato (CaCk) ed evaporato.

L'olio grezzo così ottenuto viene purificato mediante cromatografia su gel di silice eluendo il prodotto con una miscela di benzene/etere etilico nel rapporto di 9:1.

Si preparano così 3,5 g di N-metossimetil-2-metil-6-(l--propenil)-cloroacetanilide.

Esempio 15

A ttività erbicida con intervento di pre-emergenza

Vasi aventi diametro superiore = 10 cm, altezza = 10 cm, sono stati riempiti con terreno sabbioso ed in ciascuno di essi è stata seminata una delle seguenti infestanti:

ECHINOCLOA CRUS-GALLI, AVENA FATUA, LOLIUM SP, SORGHUM SP, PANICUM DICHOTOMIFLORUM, DIGITARIA SANGUNALIS, ALOPECURUS MYOSU-ROIDES, FESTUCA SP, STELLARIA MEDIA, IPONEA SP,

VIGNA SINENSIS, RUMEX CRISPUS, GALINSOGA SP, CAPSELLA BURSA PASTORIS, CONVOLVOLUS ARVEN-SIS, GALIUM APARINE, SOLANUM NIGRUM, BROMUS SP.

A ciascun vasetto è stata aggiunta acqua nella misura necessaria per una buona germinazione dei semi. Tali vasi sono stati poi trattati con ciascun erbicida in forma di dispersione idro-acetonica (20% vol./vol.) mediante applicazione sulla superficie del terreno, e ricoperti con uno strato di terreno di 0,5 cm.

Tutti i vasetti sono stati mantenuti in osservazione in ambiente condizionato a temperature comprese tra 15° e 24°C, umidità relativa = 70%, fotoperiodo 12 ore, intensità luminosa = 2.500 lux.

Ogni 2 giorni tutti i vasi sono stati uniformemente annaffiati in modo da assicurare un grado di umidità sufficiente per un buon sviluppo delle piante.

Dopo 28 giorni dal trattamento sono stati effettuati rilevamenti dello stato vegetativo delle piante con valutazioni espresse in base ad una scala di valori da 0 ( = crescita pari a quelle del testimone) a 9 (= completo arresto di crescita).

I dati ottenuti sono riportati nella Tabella 3.

Esempio 16

I composti dell'invenzione vengono saggiati per accertarne la tossicità su culture agrarie utili nelle seguenti condizioni:

Vasi aventi diametro superiore =10 cm, altezza =10 cm, sono stati riempiti con terreno sabbioso ed in essi sono stati seminati semi di mais, frumento, bietola e cotone separatamente.

Tutti i vasetti sono stati mantenuti in osservazione in ambiente condizionato a temperature comprese tra 15° e 24°C, umidità relativa = 70%, fotoperiodo 12 ore, intensità luminosa = 2500 lue.

Ogni due giorni i vasi sono stati uniformemente annaffiati in modo da assicurare un grado di umidità sufficiente per un buon sviluppo delle piante.

Dopo 28 giorni dal trattamento sono stati effettuati rilevamenti dello stato vegetativo delle piante con valutazioni espresse in base ad una scala di valori da 0 ( = crescita pari a quella del testimone) a 9 (= completo arresto di crescita).

I dati ottenuti sono riportati nella Tabella 4.

5

io

15

20

25

30

35

40

45

Claims

640 215

2

RIVENDICAZIONI 1. Cloroacetanilidi di formula generale:

!

C1-H2C-C-N-AY

m cui:

R1 = H, alchile a CrC5; X X = alchenile, di formula

(ii)

Rz

—C—C=C

R2

\r2

R2 R2

-C = C—CH

I I "

H R2

-R2 -R2

(in cui i vari R2, uguali o diversi tra loro, sono: H, alchile a ci-c3).

A = alchilene,

R2

R2

1

R2

—CH—, — C—CH2; —CH2—C—

I I

R2 R2

(in cui i vari R2, uguali o diversi fra di loro, hanno i significati precedentemente riportati).

Y = H; alchile a C1-C5, alchenile a C2-C5; alchimie a C2-C5; fenile; cicloalchile; alogeno; gruppo eterociclico saturo o insa-

O

It turo contenente da 1 a 3 etero-atomi; OR; SR; O—C—R;

O

O

O
10. Il composto secondo la rivendicazione 1, l'N-(n.butossi-metil)-2-metil-6-(l-propenil)-cloroacetanilide.
11. Il composto secondo la rivendicazione 1, l'N-(iso-propossi-metil)-2-etil-6-(l-propenil)-cloroacetanilide.

s 12. Il composto secondo la rivendicazione 1, PN-(metossi-metil)-2,6-bis-(-l-propenil)-cloroacetanilide.
13. Il composto secondo la rivendicazione 1, l'N-(l-metil-2--metossimetil)-2-etil-6-(l-propenil)-cloroacetanilide.
14. Il composto secondo la rivendicazione 1, l'N-(carbe-10 tossimetil)-2-metil-6-(l -propenil)-cloroacetanilide.
15. Processo per la preparazione delle cloroacetanilidi della rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che una anilina di formula:

(III)

in cui R1 ed X hanno i significati riportati nella rivendicazione 1, viene fatta reagire con un composto di formula:

25 Z—A—Y

in cui A ed Y hanno i significati riportati nella rivendicazione 1 e Z = CI, Br, per ottenere una anilina di formula:

NH-A-Y

(iv)

in cui R1, X, A ed Y hanno i significati riportati nella rivendicazione 1, e questa viene infatti fatta reagire con cloruro di cloroacetile.

« 16. Processo per preparare le cloroacetanilidi di cui alla rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che una anilina di formula

45

NHR; N(R2)2; — N—C—R; — C—N—(R)2 —C—OR; in cui R = H; alchile; alchenile; alchimie; cicloalchile; fenile; gruppo eterociclico saturo o insaturo contenente da 1 a 3 eteroatomi); CN.
2. Il composto secondo la rivendicazione 1, il metil-2-6-allil--N-metossimetil-cloroacetanilide.
3. Il composto secondo la rivendicazione 1, il 2-metil-6-allil--N-butossimetil-cloroacetanilide.
4. Il composto secondo la rivendicazione 1, il 2-etil-6-allil--metossimetil-cloroacetanilide.
5. Il composto secondo la rivendicazione 1, il 2-etil-6-allil--N-butossimetil-cloroacetanilide.
6. Il composto secondo la rivendicazione 1, il 2-etil-6-allil--N-isopropossimetil-cloroacetanilide.
7. Il composto secondo la rivendicazione 1, il 2-etil-6--(1 'metil-2'-propenil)-N-metossimetilcloroacetanilide.
8. Il composto secondo la rivendicazione 1, l'N-(metossi-metil)-2-metil-6-(l-propenil)-cloroacetanilide.
9. Il composto secondo la rivendicazione 1, l'N-(iso-propossi-metil)-2-metil-6-(l-propenil)-cloroacetanilide.

in cui X, R1, A, Y hanno gli stessi significati riportati nella rivendicazione 1 ed inoltre A e Y insieme possono essere H o avere lo stesso significato di X, viene salificata, in soluzione acquosa, con quantità equimolari di acidi solforico o fosforico o ss alogenidrico e riscaldata a 100°C - 160°C per tempi da 1 a 10 ore, per ottenere i composti di formula (IV)

HN-A-Y

(IV)

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in cui R1, X, A ed Y hanno i significati riportati nella rivendicazione 1, e questi vengono infine fatti reagire con cloruro di cloroacetile.

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640 215
17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in cui la soluzione acquosa del sale di anilina N sostituita da sottoporre a riscaldamento per 1-10 ore contiene 1 mole di detto sale per litro.
18. Processo per preparare le cloroacetanilidi della rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che una anilina di formula:

HN-A-Y

in cui R1 e R2 sono gruppi alchilici ed R ha significati diversi atti a differenziare le diverse classi fra loro, sono note ad esempio dal brevetto italiano 762 131 e dal brevetto USA 3 403 994 della Società Monsanto, oppure della Società Ciba, o ancora 5 dal brevetto USA 3 780 090 della Società Sumitomo. Alcuni prodotti riferibili alla formula generale I sono reperibili in commercio, come ad esempio l'Alachlor (o Lasso) ed il Butachlor (o Machete) della Monsanto.

Tutti questi composti, pur dimostrando una notevole attivi-io tà erbicida si sono dimostrati tossici nei riguardi del mais.

Abbiamo ora trovato e formano oggetto della presente invenzione cloroacetanilidi di formula generale II:

in cui R1, A ed Y hanno gli stessi significati riportati per la rivendicazione 1 ed X è un alchenile di formula:

CI H2C -C-N-A-Y

H

I

—c—c=c J l2

H R2

R2

\R2

20

(ii)

viene fatta reagire in mezzo alcoolico con un eccesso di alcali a temperatura di 100°C - 160°C per un tempo compreso tra 1 e 5 ore per ottenere il composto di formula (IV)

HN-AY

in cui:

R1 = H; alchile a CrC5; X. X = alchenile, del tipo

R2

I

—C—c = c.

30 R2 R2

,R2
-K.—^.

I I r2

H R2

I I .

-C = C—CH

,R2

SR2

in cui X è un alchenile di formula R2

I

—C = C—CH

I I I

H R2 R2

ed R1, A ed Y hanno i significati riportati nella rivendicazione 1, e questa anilina di formula (IV) viene infine fatta reagire con cloruro di cloroacetile.
19. Metodo per combattere infestazioni da Monocotiledoni e Dicotiledoni infestanti in preemergenza consistente nello spargere sul terreno i componenti della rivendicazione 1 in quantitativi da 0,25 kg/ha in su.

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