DE2801908C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindung der
Formel
einer neuen Schlüsselverbindung für die Herstellung von
Canthaxanthin.
Gemäß DE-OS 20 37 935 kann Canthaxanthin dadurch erhalten
werden, daß man β-Ionon über 4-Brom-β-ionon in
4-Acetoxy-β-ionon überführt, daß man dieses mit Vinylmagnesiumbromid
umsetzt und dann verseift, daß man das erhaltene
Diol der Formel
zu einem Hydroxyketon der Formel
oxydiert, und daß man das erhaltene Hydroxyketon der
Formel VI in ein Phosphoniumsalz der Formel
in der X Aryl bedeutet, und Y ein Halogenatom darstellt,
umwandelt und dieses mit dem Dialdehyd der Formel zu Canthaxanthin der Formel kondensiert.
umwandelt und dieses mit dem Dialdehyd der Formel zu Canthaxanthin der Formel kondensiert.
Die Verbindung der Formel IV ermöglicht nun einen
neuen Zugang zu Canthaxanthin.
Die weiter unten erwähnten niederen Alkoxyreste enthalten
1 bis 7 Kohlenstoffatome wie u. a. der
Methoxy-, Äthoxy- oder Isopropoxyrest.
Die nachstehend genannten Alkalimetalle sind Natrium,
Kalium und Lithium.
Die weiterhin erwähnten niederen Alkanole sind
aliphatische, gesättigte Alkohole wie u. a. Methanol, Äthanol,
Isopropanol und n-Butanol.
Das in dem vorbekannten Verfahren eingesetzte Diol der
Formel V ist, ausgehend von α-Ionon oder Retro-Ionon, über
die nachstehend formelmäßig skizzierten Zwischenverbindungen
zugänglich:
In der ersten Stufe der Diol-Synthese wird α-Ionon (Ia)
mit Hilfe einer organischen Persäure in das Epoxyd (IIa)
umgewandelt. Hierbei ist jede Methode zur Umwandlung einer
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in die Epoxygruppe
geeignet. Von den organischen Persäuren nehmen die Peressigsäure,
die Perbenzoesäure, sowie die m-Chlorperbenzoesäure eine
Vorzugstellung ein, aber auch jede andere konventionelle
organische Persäure ist anwendbar. Die Reaktion kann
unter den allgemein üblichen Bedingungen für die Herstellung
von Epoxyden durchgeführt werden.
Das erhaltene Epoxyd (IIa) wird anschließend durch
Behandeln mit irgendeinem niederen Alkalimetallalkoholat in
das entsprechende Hydroxyketon (III) umgewandelt. Die Reaktion
wird beispielsweise mit Natrium- oder Kalium-methanolat in
einem niederen Alkanol, insbesondere in Methanol oder Äthanol,
durchgeführt. Auch andere niedere Alkanole kommen als Lösungsmittel
in Frage, gegebenenfalls auch zusammen mit anderen
organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Benzol oder
Toluol. In diesem Falle wird das betreffende organische Lösungsmittel
in den niederen Alkanol eingetragen. Temperatur und
Druck sind bei dieser Reaktion nicht kritisch. Sie kann bei
Raumtemperatur und Atmosphärendruck oder auch in irgendeinem
zwischen 10 und 100°C liegenden Temperaturbereich durchgeführt
werden.
Das gleiche Hydroxyketon (III) kann auch ausgehend von
Retro-Ionon (Ib) über das Epoxyd (IIb) hergestellt werden. Für
die Epoxydierung der Verbindung Ib in IIb sowie die Hydrolyse
des Epoxyds IIb zu III können die gleichen Reaktionsbedingungen,
wie vorstehend bei der Umwandlung der Verbindung Ia in IIa und
IIa in III beschrieben, angewendet werden.
Das Hydroxyketon III wird zunächst mit einem Alkalimetallacetylid
z. B. mit Natriumacetylid zu dem Acetylendiol (IV)
umgesetzt. Auch hier können die üblicherweise bei Reaktionen
zwischen Ketonen und Acetyliden angewendeten Bedingungen eingehalten
werden. Das Acetylenderivat (IV) wird anschließend
mit Hilfe des Lindlar-Katalysators zu dem gewünschten Diol (V)
partiell hydriert. Hierbei können alle konventionellen Methoden
zur Umwandlung einer Dreifach- in die Zweifachbindung angewendet
werden.
Das erhaltene Diol der Formel V kann durch Behandeln
mit einem Oxydationsmittel in das gewünschte Hydroxyketon
der Formel VI umgewandelt und nach dem Verfahren der
DE-OS 20 37 935 zu Canthaxanthin weiter umgesetzt werden.
23 g m-Chlorperbenzoesäure werden in 200 ml Dichlormethan
gelöst. Die Lösung wird bei 10°C unter Kühlen mit 20,8 g
α-Ionen versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend
20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, danach auf 10°C gekühlt.
Sobald die Dünnschichtenchromatographie [Laufmittel: Benzol/
Essigsäureäthylester 3 : 1] keine α-Ionon mehr anzeigt, wird die
kalte Lösung in 100 ml einer wässerigen 2 n-Natriumhydroxydlösung
eingetragen. Die organische Phase wird abgetrennt,
zunächst mit 100 ml 2 n-Natriumhydroxydlösung, danach mit einer
Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und
unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende
4-(2,6,6-Trimethyl-2,3-epoxy-cyclohexyl)-but-3-en-2-on siedet
nach Rektifikation bei 113-120°C/0,665 mbar.
30 g α-Ionon werden unter Kühlen bei Raumtemperatur in
ein Gemisch von 54 g 40%iger Peressigsäure und 10 g wasserfreiem
Natriumacetat eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird
nach Abklingen der exothermen Reaktion 2 weitere Stunden
gerührt und danach mit 300 ml Benzol versetzt. Die Lösung
wird nacheinander mit einer gesättigten, wässerigen Natriumhydrogencarbonatlösung
und einer wässerigen Kaliummetabisulfitlösung
gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter
vermindertem Durck eingedampft. Das zurückbleibende 4-(2,6,6-
Trimethyl-2,3-epoxy-cyclohexyl)-but-3-en-2-on hat einen hohen
Reinheitsgrad.
202,5 g 94%iges a-Ionon werden in 1100 ml Methylenchlorid
gelöst. Die Lösung wird nach Zugabe von 50 g wasserfreiem
Natriumacetat bei 15°C im Verlauf von 30 Minuten mit
250 ml 40%iger Peressigsäure versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird bis zum Ende der exothermen
Reaktion zunächst 2,5 Stunden, danach weitere 3 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt, anschließend 2mal mit je 500 ml
Wasser, 2mal mit je 250 ml einer 10%igen wässerigen Kaliummetabisulfitlösung,
mit 400 ml einer 2molaren Natriumhydroxydlösung
und zuletzt mit 400 ml Wasser gewaschen und anschließend
aufgearbeitet.
a) Das zurückbleibende 4-(2,6,6-Trimethyl-2,3-epoxy-cyclohexyl)-
but-3-en-2-on (IIa) wird in 800 ml Methanol gelöst.
Die Lösung wird nach Zugabe von 100 ml einer 1,4molaren
Lösung von Natriummethylat in Methanol 3 Stunden unter Rückflußbedingungen
zum Sieden erhitzt. Der Reaktionsverlauf
wird mit Hilfe des Dünnschichtenchromatogrammes [Laufmittel:
Benzol/Essigsäureäthylester 1 : 1] verfolgt. Das Reaktionsgemisch
wird anschließend gekühlt, bei Raumtemperatur mit 9 ml Essigsäure
versetzt, danach in 180 ml Wasser eingetragen und 2mal
mit je 250 ml Hexan [gesättigt mit Methanol/Wasser 4 : 1]
extrahiert. Der Hexanextrakt wird mit Methanol/Wasser 4 : 1
[gesättigt mit Hexan] zurückextrahiert. Die vereinigten
Methanolextrakte werden eingeengt und mit Äther extrahiert.
Das aus dem Ätherextrakt erhaltene 4-(2,6,6-Trimethyl-3-
hydroxy-cyclohex-1-en-1-yl)-but-3-en-2-on ist ein Öl.
b) 10 g 4-(2,6,6-Trimethyl-2,3-epoxy-cyclohexyl)-but-3-en-
2-on (IIa) werden in Methanol gelöst. Die Lösung wird nach
Zugabe von 5 ml einer 1,41molaren Lösung von Natriummethylat
in Methanol 2 Stunden unter Rückflußbedingungen zum Sieden
erhitzt. Der Reaktionsablauf wird durch Dünnschichtenchromatogramm
[Laufmittel: Benzol/Essigsäureäthylester 3 : 1] verfolgt.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Raumtemperatur
gekühlt, mit 300 ml Äther versetzt, mit Wasser gewaschen und
unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende
4-(2,6,6-Trimethyl-3-hydroxy-cyclohex-1-en-1-yl)-but-3-en-2-on
siedet nach Rektifikation bei 130-140°C/0,266-0,665 mbar.
1,9 g Retro-Ionon (Ib) werden in eine Lösung von 2,2 g
m-Chlorperbenzoesäure in Dichlormethan eingetragen. Die
Temperatur steigt dabei infolge exothermer Reaktion bis auf
etwa 40°C. Das Reaktionsgemisch wird anschließend gekühlt,
mit einer wässerigen Natriumcarbonatlösung gewaschen, über
Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft.
Das zurückbleibende 4-(2,6,6-Trimethyl-2,3-epoxy-
cyclohexyliden)-butan-2-on (IIb) (2 g) wird anschließend in
20 ml einer 1,4molaren Lösung von Natriummethylat in Methanol
eingetragen, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, danach
nacheinander mit Äther und Kochsalzlösung gewaschen und aufgearbeitet.
Das verbleibende 4-(2,6,6-Trimethyl-3-hydroxy-
cyclohex-1-en-1-yl)-but-3-en-2-on (III) wird durch Adsorption
an Silicagel gereinigt.
Das erhaltene Hydroxy-Keton (III) wird in an sich bekannter
Weise durch Behandeln mit einem Alkalimetall-Acetylid
in das Acetylendiol IV umgewandelt, welches in einfacher Weise
partiell zu dem gewünschten äthylenischen Diol (V) hydriert
werden kann.
Claims (1)
1-(3-Hydroxy-2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-methyl-1-penten-4--in-3-ol der Formel
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|---|---|---|---|---|
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| DE2964401D1 (en) * | 1978-06-02 | 1983-02-03 | Hoffmann La Roche | Process for the preparation of cyclohexenyl derivatives, and intermediates produced in the synthesis |
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| EP0031875B1 (de) * | 1979-11-28 | 1983-05-18 | F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexenderivaten |
| ATE15658T1 (de) * | 1982-07-20 | 1985-10-15 | Hoffmann La Roche | Oxidation von retroionon. |
| JPH01173520U (de) * | 1988-05-27 | 1989-12-08 | ||
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| DE4112272A1 (de) * | 1991-04-15 | 1992-10-22 | Basf Ag | 2,5-bis-(1',1'-dialkoxy-2'-propyl)-2,5- dihydrofurane, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung von carotinoiden |
| DE4223889A1 (de) * | 1992-07-21 | 1994-01-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von E,Z-Butendial-bis-dialkylacetalen |
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Cited By (2)
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