DE1814874A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EpoxyverbindungenInfo
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Description
• 6, OEZ. 1968
' . RAN 6101/19
F. Hofimann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Die vorliegende Erfindung /betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Epoxyverbindüngen der allgemeinen Formel
in der R und R, niederes Alkyl bedeuten, A eine der Gruppen
-GOOR0 oder -CON \ ^
bezeichnet, in denen^Rp Wasserstoff, niederes Alkyl, Phenyl oder Di-niederalkylaminpniederalkyl bedeutet, und R,.und R- einzeln niederes Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen mono-heterocyclischen cou/22.ii.68 909828/1701
bezeichnet, in denen^Rp Wasserstoff, niederes Alkyl, Phenyl oder Di-niederalkylaminpniederalkyl bedeutet, und R,.und R- einzeln niederes Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen mono-heterocyclischen cou/22.ii.68 909828/1701
Rest, der als einziges weiteres Heteroatom Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten
kann, darstellen.
Der Ausdruck "niederes Alkyl" bezeichnet in der vorliegend en Anmeldung eine unverzweigte oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie .z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl u.a.
Von den mit R5 in Verbindungen der Formel I bezeichneten
Di-nieder-alkylamino-nieder-alkyl-Gruppenist die Dimethylaminomethyl-,
Diäthylaminoäthyl- und die Dimethylaminopropyl-gruppe
bevorzugt. Von den in Verbindungen der Formel I durch Zusammen-Schluss der Substituenten R, und R. mit dem Stickstoffatom gebildeten
5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Resten, die als weiteres Heteroatom Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff enthalten
können, nehmen der Piperazinyl-, Pyrrolidinyl-, Morpholinyl-,
Piperidinyl- und Thiazolidinyl-rest eine Vorzugsstellung ein.
Als repräsentativer Vertreter der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen kann beispielsweise der
10,ll-Bpoxy-3,7,11-trimethyl-trideca-2,6-dien-l-säureäthylester
genannt werden.
genannt werden.
9 0 9 8 2 8/1701
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
II
0-C-CH2-(J-CH5
0 0
in der R und R, die oben gegebene Bedeutung haben,
mit einem Bpoxydierungsmittel behandelt, die erhaltene Epoxyverbindung
der allgemeinen Formel
III
0-C-CH2-O-CH3 0 0
in der R und R, die oben gegebene Bedeutung haben,
in eine Ketoverbindung der allgemeinen Formel
in eine Ketoverbindung der allgemeinen Formel
IV
umwandelt und diese mit einem Phosphoniumsalz der allgemeinen
Formel
R"-P-CH„-A·
R1
I I
oder mit einem Phosphinoxyd der allgemeinen Formel
(R1O)2-P-CH2-A1
VI
in denen A1 eine der Gruppen -GOOR1 0 oder -CON\R
909828/ 170 1 .
bezeichnet, R,, R_ und R. die oben gegebene Bedeutung
haben, R*g niederes Alkyl, Phenyl oder
Di-niederalkylamino-niederalkyl bedeutet, R1,
R" und R1 ·' Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und X""
das Anion einer Mineralsäure bezeichnet,
umsetzt und dass man eine erhaltene Verbindung der Formel I, in der A eine Alkoxycarbonylgruppe bezeichnet, erwünschtenfalls ver-*
seift.
In dem Phosphoniumsalz der Formel. V können R1, R" und R1 ·'
Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, Tolyl,
XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Anthryl, Biphenyl oder Azulyl bedeuten,
oder auch Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B.
Benzyl darstellen, sowie ferner AUcylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise Methyl, Allyl, Hexyl, Octyl, Decyl u.a. bezeichnen. X als Anion einer Mineralsäure kann z.B.
durch Cl* , Br* , P" , HSo/"' wiedergegeben werden.
Die Umwandlung von den Verbindungen der Formel XI in Verbindungen
der Formel III kann mit irgendeinem der üblichen Epoxydierungsmittel durchgeführt werden. Zu den bevorzugten
Epoxydierungsmitteln gehören die Persäuren, z.B. die Peressigsäure, Perphthalsäure u.a. sowie ferner auch Wasserstoffperoxyd.
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Die Bpoxydierung wird gemeinhin bevorzugt in einem Temperatur-
o
bereich zwischen 0 und 60 C durchgeführt. Indes können auch niedrigere Temperaturen angewendet werden. Die Epoxydierung kann in einfacher Weise in Wasser durchgeführt werden. Man lässt jedoch im allgemeinen die Reaktion bevorzugt in irgendeinem der üblichen inerten organischen Lösungsmittel ablaufen. Geeignete : inerte Lösungsmittel sind z.B. Toluol, Benzol, Hexan, Aethyläther, Chloroform^ Methylenchlorid u.a.
bereich zwischen 0 und 60 C durchgeführt. Indes können auch niedrigere Temperaturen angewendet werden. Die Epoxydierung kann in einfacher Weise in Wasser durchgeführt werden. Man lässt jedoch im allgemeinen die Reaktion bevorzugt in irgendeinem der üblichen inerten organischen Lösungsmittel ablaufen. Geeignete : inerte Lösungsmittel sind z.B. Toluol, Benzol, Hexan, Aethyläther, Chloroform^ Methylenchlorid u.a.
Die Epoxydierung einer Verbindung der Formel II verläuft in der Weise, dass ausschliesslich die olefinische Doppelbindung
in 6-Stellung, nicht jedoch die Doppelbindung in 1-Stellung
epoxydiert wird. Es entstehen also ausschliesslich 6,7-Epoxyverbindungen ohne 1,2-Bpoxy-Nebenprodukte. Die Epoxydierung
der Verbindungen der Formel II zu Epoxyden der Formel III verläuft demnach mit hoher Ausbeute und es erübrigt sich,
anfallende Isomeren der Formel III zu trennen.
Die Umwandlung der Verbindungen der Formel III in Verbindungen der Formel IV wird durch einfaches Erhitzen der Verbindungen
der Formel III auf eine Temperatur zwischen 120 und 220 C durchgeführt. Die ^usgangsverbindungen können ohne oder in Gegenwart
eines der vorstehend genannten inerten organischen Lösungsmittells erhitzt werden. Wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel
durchgeführt wird, so verwendet man vorteilhaft ein hoch-siedendes inertes organisches Lösungsmittel. Verwendet man
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ein nieder-siedendes Lösungsmittel, so muss die 'Reaktion unter Druck ausgeführt werden.
Die Re.aktionstemperatur kann, falls erwünscht, auch über
220 C gesteigert werden. Temperaturen über 220 G werden bei
dieser Reaktion jedoch nur selten angewendet. Wenn die Verbindungen der Formel III auf mindestens 120 C erhitzt -werden, so
vollzieht sich die Decarboxylierung and Umlagerung in der Weise, dass die gewünschten Verbindungen der Formel IV mit hoher Ausbeute
anfallen.
Die Umwandlung von Verbindungen der Formel III in Verbindungen der Formel IV kann,falls erwünscht,1In Gegenwart eines
Aluminium-tri-alkoxylat-Batalysators durchgeführt werden, z.B.
in Gegenwart von Aluminium-isopropylat , Aluminium-methylat.
Die Verbindungen der Formel I? können mit Hilfe einer Verbindung
der Formel V über eine Wittig-Reaktion in Verbindungen der Formel I übergeführt werden. Diese Reaktion wird vorzugs^/eise
m in Gegenwart eines mit dem Reaktionspartner nicht, reagierenden
Lösungsmittels, z.B. in Gegenwart eines niederen Alkanols, wie Methanol, Aethanol oder auch in Gegenwart von Dimethylformamid,
Acetonitril oder Benzol durchgeführt. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Methanol und Benzol. Die Umsetzung wird in Gegenwart
einer starken Base , z.B. in Gegenwart eines Alkalimetallhydrids, z.B. Natriumhydrid oder Kaliumhydrid in Gegenwart eines Alkali-
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metallamids, z.B. Natriumamid;in Gegenwart eines niederen
Alkalimetallalkolats, bevorzugt in Hatriummethylat; in einer
Lösung eines Alkalimetallhydroxyds in einem niederen Alkanol, z.B. Kaliumhydroxyd in Methanol oder Aethanol oder in einer Aryl oder
Alkyl-metallorganischen Verbindung mit einem Metall der "
ersten Hauptgruppe des periodischen Systems wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Gaesium und Francium, wobei von den Alkylgruppen"
niedere Alky!gruppen, von den Arylgruppen Phenyl und
niederalkylsubstituierte Phenylgruppen bevorzugt sind. Unter diesen nehmen insbesondere Phenyllithium und Butyllithium eine
Vorzugsstellung ein. Bei der Durchführung der Wittig-Reaktion sind Temperatur und Druck nicht wesentlich* Die Reaktion kann
sowohl bei Raumtemperatur v±e auch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Es können auch Temperaturen unter 0 angewendet
werden.
Verbindungen der Formel V werden in der V/eise hergestellt, dass man eine Verbindung der Formel
X-OH2-A1 VII
in der A'die oben gegebene Bedeutung hat
und X ein Halogenatom bezeichnet, mit einem Phosphin der Formel
R«
R"-P VIII
, R"1
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BAD ORJGINAU
BAD ORJGINAU
in der R1, R" und R111 die oben gegebene
Bedeutung haben,
umsetzt.
umsetzt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel VIII sind Triphenylphosphin
und Trimethylphosphin. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel VII mit einer· Verbindung der Formel VIII wird in Gegenwart
eines der vorstehend erwähnten inerten Lösungsmittels durchgeführt. Temperatur und Druck sind nicht wesentlich, die
Reaktion kann z.B. in einem Temperaturbereich zwischen 0 und 150° oder bei noch höheren Temperaturen durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel IV können indes auch mit Verbindungen der Formel VI1 d.h. mit Hilfe einer Horner-Reaktion
zu Verbindungen der Formel I umgesetzt werden. Die Reaktion wird zweckmässig in einem zwischen 0 und 70 C liegenden Temperaturbereich
durchgeführt. Normalerweise führt man diese Reaktion
bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durch. Indes sind auch, falls erwünscht, erhöhte Temperaturen und erhöhter Druck anwendbar.
Die Reaktion wird in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base durchgeführt. Von den organischen Lösungsmittel
sind die üblicherweise gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Aethyläther usw. geeignet.
Von den Basen sind alle vorstehend erwähnten Basen brauchbar.
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BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
Die Verbindungen der Formel VI werden durch Umsetzen einer
Verbindung der Formel VII mit einer Verbindung der Formel
P(OR1J3 IX
in der R, die oben gegebene Bedeutung hat,
hergestellt. Diese Umsetzung wird in einem zwischen der Raum-
o bis ο
temperatur und 100 150 G liegenden Temperaturbereich
durchgeführt. Die Herstellung der Verbindungen der Formel VI kann in irgendeinem der gebräuchlichen organischen "
Lösungsmittel, falls erwünscht, aber auch in Gegenwart eines hoch-siedenden Lösungsmittels, wie z.B. Decalin, Tetralin u.a.
durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel II werden ausgehend von einem tertiären Alkohol der Formel
OH
in der R die oben gegebene Bedeutung hat, gemäss folgendem Reaktionsschema hergestellt:
XI
OH
X COOR
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XIII
XIV
II
+ Aethyl-acetoacetat oder Diketen
0-C-OH0-C-CH-
J 2J 3
wobei R und R1 die oben gegebene Bedeutung
haben und M ein Alkalimetall,wie z.B. Natrium, Kalium oder Lithium darstellt»
Die Reaktion von Verbindungen der Formel X mit Verbindungen der Formel XI unter Bildung von Verbindungen der Formel XII
verläuft in Uebereinstimmung mit Stufe a) in der Weise, dass man ein Gemisch einer Verbindung der Formel X mit einer Verbindung der
Formel XI in Gegenwart eines Aluminium-trialkoxylats erhitzt. Man erhitzt zweckmässigerweise das Reaktionsgemisch in Gegenwart
einer katalytischen Menge eines Aluminium-trialkoxylats, vorzugsweise unter ausreichendem Rühren auf eine Temperatur,
bei der Kohlendioxyd und der entsprechende Alkanol im Verlaufe der Reaktion freigesetzt werden. Die Reaktion ist beendet,
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wenn die Kohlendioxydentwicklung und die Alkoholbiidung zum S-tilläband
gekommen sind. Diese Reaktion wird zweckmässig in einem
Temperaturbereich zwischen 120-22O0CT1 insbesondere zwischen
170-2000C durchgeführt. Sie kann in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungsmittels, insbesondere in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt oberhalb 100 C durchgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. hoch-siedende Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff-Fraktionen, z.B. Decalin, Tetralin,
Mineralöl, Petrdäther, hoch-siedende inerte Aether, wie z.B. ■
Diphenyläther u.a. Die Reaktion kann indes auch in einem lösungsmitteifreien.
Medium durchgeführt werden. Von den genannten Aluminiumtrialkoxylaten, die als Katalysatoren bei dieser Reaktion
verwendet werden, können beispielsweise genannt werden:
Aluminiummethylat, Aluminiumäthylat, Alüminiumis opropylat,
Aluminium-n-butylat, Aluminium^a-pentylat, Aluminium-n-heptylat
u.a. Vorzugsweise verwendet man jedoch ein Aluminiumtrialkoxylat, in dem der Alkoholanteil 2-4 Kohlenstoffatome enthält, z.B.
das Aluminium-isopropylat.
Bei der Durchführung der durch a) gekennzeichneten Reaktion setzt man üblicherweise 1 Mol eoner Verbindung der Formel X mit
1 Mol einer Verbindung der Formel XI um. Die Reaktion ist indes auch
mit einem molaren Ueberschuss einer der beiden Verbindungen der Formel X oder XI durchführbar.
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BAD ORlGfNAl
BAD ORlGfNAl
Die Ueberführung einer Verbindung der Formel XII in eine
Verbindung der Formel XIII gemäss Stufe b) wird in der Weise durchgeführt, dass man eine Verbindung der Formel XII mit einem
Alkalimetallacetylid umsetzt. Normalerweise fuhrt man diese Reaktion in einem inerten organischen oder anorganischen lösungsmittel,
2.3. in flüssigem Ammoniak, in Toluol oder.in Aethyläther u.a.
Lösungsmitteln durch, d.h. in irgendeinem beliebigen inerten Lösungsmittel,
das mit den Reaktionspartnern bei dieser Reaktion nicht reagiert. Die Reaktion kann in einem zwischen -50 und +50 G
liegenden Temperaturbereich durchgeführt werden, wobei ein zwischen. -300C und der Raumtemperatur liegendes Temperaturintervall bevorzugt
ist.
Die.erhaltene Verbindung der Formel XIII wird gemäss
Stufe c) in eine Verbindung der Formel XIV in der Weise übergeführt,
dass man die Verbindung der Formel XIII in Gegenwart eines mit Blei vergifteten Palladiumkatalysators hydriert.
In Uebereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können auch ausgehend von tertiären Alkoholen der Formel X
Octadiene der Formel
XIVa OH
in der. R,- eine niedere Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt und R,- niederes Alkyl bezeichnet unter der Einschränkung,
in der. R,- eine niedere Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt und R,- niederes Alkyl bezeichnet unter der Einschränkung,
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BAD ORJGiNAL
■ 41 ■ - .
dass, wenn R1- 1-4 Kohlenstoff atome enthält,
Rg mindestens 2 Kohlenstoffatome haben muss,
hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel XIVa sind wegen ihres reinen Wohlgeruchs ganz besonders als Duftstoffe für die
Herstellung von Parfüms oder anderen Riechstoffen geeigne-t.
Die Verbindungen der Formel XIV werden in Verbindungen der Formel II in der Weise übergeführt, dass man Verbindungen der
Formel XIV mit Diketen oder mit einem Acetessigsäureester umsetzt.
Bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel XIV mit Diketen verwendet man irgendeinen der üblich'en alkalischen Katalysatoren,
z.B. ein Natriumalkoholat, wie,Natriummethylat,
Natriumisopropylat oder Natriumäthylat oder auch Amine, wie
beispielsweise Pyridin, Triäthylamin u.a., sowie ferner Alkalimetallhydroxyde,
wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Die Umsetzung mit Diketen kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Falls erwünscht, kann jedoch irgendeins der üblicherweise ge- · bräuchlichen,inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Benzol,
Toluol, Petroläther u.a. verwendet werden. Temperatur und Druck sind bei dieser Reaktion nicht wesentlich. Normalerweise führt
man diese. Reaktion in einem zwischen 0° und 4O0O liegenden Temperaturbereich,
insbesondere bei Raumtemperatur durch.
Setzt man eine Verbindung der Formel XIV mit einem Acetessigsäureester
unter Bildung einer Verbindung der Formel II um, so kann man irgendeinen der üblicherweise verwendeten alkalischen
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18H874
Katalysatoren verwenden. Die Reaktion wird mit pder ohne einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Von den in Präge
kommenden inerten organischen Lösungsmitteln sind alle oben genannten üblicherweise gebräuchlichen,inerten organischen* Lösungsmittel
geeignet. Druck und Temperatur sind bei der Umsetzung
einer Verbindung der Formel XIV mit einem Acetessigsäureester
nicht wesentlich. Die Umsetzung kann beispielsweise bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt werden. Die
™ ' ileaktionstemperatur soll tunlich jedoch 900C nicht ■
übersteigen, weil sonst die Verbindung der Formel II zerfällt. Man arbeitet deshalb üblicherweise in einem Temperaturbereich
zwischen 0 und 90 G. Der bei der Umsetzung freiwerdende Alkohol wird im Verlauf der Reaktion abdestilliert·. Wird ein hoch-siedender
Alkohol freigesetzt, so ist die Umsetzung unter vermindertem Druck durchzuführen, damit die Destillationstemperatur unterhalb
9O0C liegt.
Setzt man eine Verbindung der Formel XIVa in der Stufe d) mit einem Acetoessigsäureester um, so erhält man eine Verbindung
der Formel
Ha
0-C-CH0-C-CH, 0 0
in der R,- niederes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R,- niederes Alkyl darstellt
unter der Voraussetzung, dass, wenn
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Rc 1-4 Kohlenstoffatome enthält, Rg mindestens
2 Kohlenstoffatome haben muss.
Das Endprodukt der Formel I fällt in 8 verschiedenen geometrischenstereo-isomeren Formen an, wobei jede geometrische
isomere Form in zwei optischen Antipoden auftritt. Die Erfindung umfasst die Verbindungen der Formel I mit jeder der möglichen
geometrischen und optischen Konfigurationen ebenso Mischungen und Racemate.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann, falls erwünscht,
auch für die Herstellung einer ganz bestimmten geometrischen isomeren Form der Formel I verwendet werden, öo kann z.B. die gemäss
der ersten.Stufe in zwei verschiedenen geometrischen isomeren Formen anfallende Verbindung der Formel XII, falls erwünscht,
nach irgendeiner der üblichen Methoden, z.3. durch fraktionierte Destillation oder durch G-aschromatographie aufgetrennt werden.
Geht man also gemäss Stufe b) von einer reinen geometrischen
isomeren Form einer Verbindung der Formel XII aus, so erhält man eine Verbindung der Formel XIII, Geht man ferner bei
der Umwandlung einer Verbindung der Formel III zu einer Verbindung
der Formel IV von einer geometrisch reinen,, stereo-isömeren ·
Form einer Verbin-
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dung der Formel III aus, so erhält man eine Verbindung der Formel IV in zwei verschiedenen geometrischen isomeren Formen,
die, wie vorstehend erwähnt, in üblicher Weise aufgetrennt werden können. Des weiteren kann eine Verbindung der Formel IV
vor der Umsetzung mit einer Verbindung der Formel V oder VI nach einer der vorstehend erwähnten Methodgi in zwei geometrisch,
isomere Formen aufgetrennt werden.
Die Verbindungen der Formel I haben insektizide Eigenschaften, sie stören das hormonale Gleichgewicht in Insekten,
z.B. in dem gelben Mehlwurm (Tenebrio Molitor) oder in der amerikanischen Schabe (Periplaneta Americana), wodurch der
Wachstumsreifungs- und Fortpflanzungs-prozess gestört wird.
Die Verbindungen können als Insektenbekämpfungsmittel verwendet werden, in dem man sie beispielsweise auf Larven oder Insekten
versprüht.
In Uebereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde
en
ferner gefunden, dass die Verbindung/der Formel IV wertvolle Duftstoffe für die Herstellung von Parfüms und anderen Riechstoffen
darstellen.
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In ein Gemisch'von 504,7 g 3-Acetoacetyloxy-3,7-dimethylnona-i,6-dien,
2800 ml Toluol und 86,4 g wasserfreiem Natriumacetat werden innerhalb 2 Stunden bei 20-25°C 570,3 S Essigsäure,
die 40 Gew.$ Peressigsäure enthalten, eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 3,5 Stunden bei 20-25°C gerührt und anschliessend
in 3000 ml kaltes Wasser eingegossen. Die Toluolschicht wird abgetrennt, nacheinander mit Wasser, mit einer gesättigten
wässerigen Natriumbicarbonatlösung, mit einer 2 folgen Thiοsulfatlösung und mit Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat
getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft.' Das
zurückbleibende stereoisomere Gemisch von -6,7-Bpoxy-3-acetoacetyloxy-3,7-dimethyl-non-l-en
[n^ = 1,4632] wird wie folgt weiterverarbeitet.
6 g Aluminiumisopropylat werden mit 100 g 6,7-Epoxy-3-acetoacetyloxy-3,7-dimethyl-non-l-en
vermischt und unter Rühren auf 1300O aufgeheizt . Das entweichende Kohlendioxyd wird aufgefangen
und volumetrisch gemessen. Die Temperatur wird allmählich auf 170-1800C gesteigert. Wenn die lebhafte Kohlendioxydentwicklung
nachlässt, werden v/eitere 300 g 6,7-£poxy~3-acetoacetyloxy-3,7-dimethyl-non-l-en
eingetropft. Die Temperatur wird auf 180-1900C gehalten,bis die Kohlendioxydentwicklung zum Stillstand gekommen ist. Insgesamt werden 35,1 1 Kohlendioxyd freigesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird anschliessend über eine Füll-
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181Λ87Α
körperkolonne destilliert. Das erhaltene stereoisomere Gemisch
von 9flO-Epoxy~6,10-dimethyl-dodec-5-en-2-on hat einen milden,
süssen, blumigen ,rosenartigen Geruch.
18,8 g Diathyl-äthoxycarbonylmethyl-phosphonat werden
bei 20-250G innerhalb 25 Minuten in eine Suspension bestehend
aus 3,39 g einer 56,7 folgen Dispersion von Natriumhydrid in Mi-
fe neralö'l und 120 ml Aethyläther eingetragen. Sobald die Wasserst
off entwicklung zum Stillstand gekommen ist, werden bei 20-3O0C
innerhalb 30 Minuten 17,9 g gilO-Bpoxy-ö^lO-dimethyl-dodec-S-en-2-on
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 20-30 G gerührt und anschliessend zwischen Wasser und Aethyläther ver-•
teilt. Die Aetherphase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft.
Der Rückstand wird über eine Vigreaux-Kolonne destilliert. Man erhält ein stereoisomeres Gemisch des 10,ll-Epoxy-3,7,11-
W trimethyl-trideca-2,6-dien-l-säureäthylesters [n^ = 1,4753]· ·
Das als Ausgangsverbindung eingesetzte 3-Acetoacetyloxy-3,7-dimethyl-nona-l,6-dien
kann ausgehend von 3-M.ethyl-pent-len-3-ol
wie folgt hergestellt werden.
200,2 g 3-Methyl-pent-l-en-3-ol werden zusammen mit 520,6 g Acetoessigsäure-äthylester und 2 g Aluminiumisopropylat
auf 13O0G erhitzt. Das entweichende Kohlendioxyd wird aufgefangen.
Die Innentemperatur wird allmählich auf 175-190 G ge-
909828/1701
steigert, wobei unter Kohlendioxydentwicklung Aethanol überdestilliert.
Sobald die Gasentwicklung zum Stillstand gekommen ist, wird das Reaktionsgemisch destilliert. Das erhaltene
6-Methyl-oct-5-en-2-on [n^ = 1,4410] wird wie folgt weiterverarbeitet.
27,6 g Natriummetall werden in 420 ml flüssigem Ammoniak
gelöst..Durch die mit Trockeneis gekühlte Lösung wird Acetylengas
geleitet. Wenn die blaue Farbe verschwunden ist, wird der Gasstrom gedrosselt und die Lösung innerhalb 1 Stunde mit 140,2 g
6-Methyl-oct-5-en-2-on in 140 ml Aethyläther versetzt. Nach
weiteren 2 Stunden wird der Acetylengasstrom unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 12 Stunden gerührt. Das
Ammoniak wird abdestilliert und durch Aethyläther ersetzt. Sobald das Ammoniak entfernt ist, wird das Reaktionsgemisch zwischen
verdünnter Schwefelsäure und Eis verteilt. Die Aetherphase wird abgetrennt, mit Wasser und einer wässerigen Iiatriumbicarbonatlösung
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird über
eine Vigreaux-Kolonne destilliert. Das erhaltene 3»7-Dimethyl-
nc
non-o-en-l-in-3-ol [nD = 1,4621] wird wie folgt weiterverarbeitet
.
135 g 3>7-Dimethyl-non-6-en-l-in-3-ol werden in 270 ml
Hexan mit Hilfe von 6,7 g Lindlar-Katalysator bei Normaldruck hydriert. 'Wenn 96 °/o der theoretischen Menge Wasserstoff aufgenommen
worden sind, wird die Hydrierung abgebrochen. Das Lösungs-
909828/ 1 70 1
. 18Η874
mittel wird abdestilliert. Das zurückbleibende 3,7-Dimethylnona-l,6-dien-3-ol
wird über eine Vigreaux-Kolonne destilliert und wie folgt weiterverarbeitet·
336,5 g 3,7-Dimethyl~nona-l,6-dien-3-ol, 380 ml Pentan, 4 ml Pyridin und 4 ml Essigsäure werden tropfenweise bei 20-30 C
mit 60 g Diketen versetzt. Nach einer Stunde werden weitere 125 ml Diketen bei 20-300C eingetropft. Das Reaktionsgemisch bleibt
12 Stunden in der Kälte stehen und wird anschliessend mit kaltem. Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und
unter vermindertem Druck eingedampft. Die Temperatur soll dabei 50 C nicht übersteigen. Das zurückbleibende 3-Acetoacetyloxy-3,7-dimethyl-nona-l,6-dien
[nD = 1,4627] kann ohne Reinigung
v/eiterverarbeitet werden.
527 g Natriumperborat [HandelsqualitätJ werden in 2500 ml
kaltem Wasser suspendiert und bei 0° mit 535 g Phthalsäureanhydrid
versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 0° gerührt und
anschliessend bei dieser Temperatur mit 30 %±gev Schwefelsäure
kongo-sauer gestellt. Nach Zugabe von 468 g 3-Acetoacetyloxy-3,7-dimethyl-octa-l,6-dien
in 1000 ml Toluol wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur aufgewärmt und nach 1 stündigem Stehen
in 3500 ml einer* gesättigten wässerigen Natriumbicarbonatlösung
eingegossen. Die Toluolphase wird abgetrennt, nacheinander mit einer gesättigten wässerigen Natriumbicarbonatlösung, mit einer
909828/1701
2 $igen wässerigen Uatriumthiosulfatlösung und mit V/asser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem
Druck eingedampfte Das zurückbleibende stereoisomere Gemisch von 6,7-Epoxy-3~acetoacetyloxy-3»7-dimethyl-oct-l-en
[nD =1,4609] wird ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.
Die gleiche Verbindung kann auch auf folgende Weise erhalten werden.
712 g 40 folge Peressigsäure werden innerhalb 3 Stunden
bei 20-250C in ein Gemisch von 596 g 3-Acetoacetyloxy~3,7-dimethyl-octa-l,6-dien,
108 g wasserfreies Natriumacetat und 3500 ml Toluol eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 3»5 Stunden bei
20-25 C gerührt, dann in 3OOO ml kaltes Wasser eingegossen.
Die Toluolphase wird nacheinander mit Wasser, mit einer gesättigten wässerigen Natriumbicarbonatlösung, mit einer 2 jwigen
wässerigen Thiosulfatlösung und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende stereoisomere Gemisch von
ö^-Bpoxy-S-acetoacetyloxy^^-dimethyl-oct-l-en [n^ = 1,4606]
wird wie folgt weiterverarbeitet.
6 g Alüminiumisopropylat werden mit 100 g 6,7-Epoxy-3-acetoacetyloxy-3,7-dimethyl-oct-l-en
vermischt und unter Rühren ' auf 1300G aufgeheizt. Das entweichende Kohlendioxyd wird aufgefangen.
Die Temperatur wird allmählich auf 180-190°0 gesteigert.
Wenn die lebhafte Kohlendioxydentwicklung nachlässt, werden weitere
909 828/1701
-«*r .■ ■ j, ■ '' ■'.
1.8 U 874 I?
300 g 6,7-Bpoxy-3-acetoacetyloxy-3»7-dimethyl-oct-l-en in der"
Weise zugetropft, dass die lebhafte Gasentwicklung "bei 180-19Q0C
anhält. Das Gemisch wird solange geheizt, bis die Gasentwicklung zum Stillstand kommt. Insgesamt werden 35 >1 1 Kohlendioxyd freigesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird anschliessend über eine Füllkörperkolonne destilliert. Das erhaltene stereoisomere Gemisch
von 9|lO~3poxy-6,lO-dimethyl-undec-5-en-2-0n-hat einen
milden, süssen, blumigen, rosenähnlichen Geruch Ln£r = 1.46].
38,2 g Dimethyl-methoxycarbonylmethyl-phosphonat werden bei 20-300C innerhalb 1 Stunde in eine Suspension bestehend aus
8,5 g einer 56,7 $igen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl
und 75O ml Dimethylformamid eingetragen. Sobald die Wasserst
off ent wicklung zum Stillstand gekommen ist, werden bei
20-300G innerhalb 45 Minuten 42t0 g SilO-Bpoxy-ojlO-dimethylundec-5-en-2-on
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 20-30°0 gerührt, dann in kaltes Wasser gegossen und erschöpfend
mit Hexan extrahiert. Die Hexanextrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und
m unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird über
eine Vigreaux-Kolonne destilliert. Man erhält ein stereoisomeres Gemisch des 10,ll-Bpoxy-3,7,ll-trimethyl-dodeca-2,6-dien-lsäuremethylesters
[n^ = 1,4774].
Das im Beispiel 2 als Außgangsmaterial eingesetzte 3-Acetoacetyloxy-3»7-dimethyl-octa-l,6-dien kann entsprechend
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18U874 ö
den Angaben des Beispiels 1 ausgehend von 3-Methyl-but-l-en-3~ol
und Acetoessigsäureäthylester hergestellt werden.
67»3 g Diäthyl-äthoxycarbonylmethyl-phosphonat werden
bei 20-300C innerhalb 1,5 Stunden in eine Suspension bestehend
aus 12 g einer 60 %igen Dispersion von Matriumhydrid in Mineralöl
und 600 ml Aethyläther eingetragen. Sobald die Wasserstoffentwicklung
zum Stillstand gekommen ist, werden bei 20-300C
innerhalb 30 Minuten 62,1 g 9,10-Epoxy-6,10-d:ijnethyl-undec-5-en-2-on
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden gerührt und anschliessend zwischen V/asser und Aethyläther verteilt. Die
Aetherphase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft.
Der Rückstand wird über eine Vigreaux-Kolonne destilliert. Man
erhält ein stereoisomeres Gemisch.des 10,ll-Epoxy-3,7,ll-trimethyl-dodeca-2,6-dien-l-säureäthylesters
[n^ = 1,4744].
3-Acetoacetyloxy-3-äthyl-7-methyl-nona-l,6-dien werden
zu 6,7-Epoxy-3-acetoacetyloxy-3-äthyl-7-methyl-non-l-en epoxydiert.
Das erhaltene Epoxyd wird, wie im Beispiel 2 angegeben, in das 9,10-Epoxy-6-äthyl-10-methyl-dodec~5-en-2-on umgewandelt,
das entsprechend den Angaben des Beispiels 2 in den 10,11-Epoxy-
909828/1701
18Η87Α
7-äthyl-3>ll-dimethyl-trideca-2,6-dien-l-säuremethylester übergeführt
wird.
Das als Ausgangsverbindung eingesetzte3-Aoetoacetyloxy-3-äthyl-7-methyl-nona-l,6-dien
kann entsprechend den Angaben des Beispiels 1 ausgehend von 3-niethyl-pent-l-en-ol-3 und
3-Oxo-valeriansäureäthylester hergestellt werden.
909828/ 1701
Claims (1)
18H874
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxidverbindungen der
allgemeinen Formel
in der R und It, niederes Alkyl "bedeuten,
A eine der Gruppen
-COOR0 oder. -
2 4
bezeichnet, in denen Rp Wasserstoff, niederes
Alkyl, Phenyl oder Di-niederalkyl-■
amino-niederalkyl bedeutet und R, und R,
einzeln niederes Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen
mono-heterocyclischen Rest, der als einziges weiteres Heteroatom Stickstoff, Sauerstoff
oder Schwefel enthalten kann, darstellen,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
0-C-CH0-C-CHx
B 2 Il 5 0 0
in der R und R1 die oben gegebene Bedeutung
haben,
9098 28/1701
mit einem Epoxydierungsmittel behandelt, die erhaltene Epoxyverbindung
der allgemeinen Formel
III
0-C-CH2-C-CH3
in der R und R1 die oben gegebene Bedeutung
haben,
in eine Ketoverbindung der allgemeinen Formel
in eine Ketoverbindung der allgemeinen Formel
IV
umwandelt und diese mit einem Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel
oder mit einem Phosphinoxyd der allgemeinen Formel
VI
in denen A1 eine der Gruppen -COOR* oder -CON\o
bezeichnet, R-, R- und R. die oben gegebene Bedeutung
haben, Rf 2 niederes Alkyl, Phenyl oder
Di-niederalkylamino-niederalkyl bedeutet, R1,
R" und R1·· Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und X"~
das Anion einer Mineralsäure bezeichnet, 909828/1701
umsetzt und dass man eine erhaltene Verbindung der Formel I, in
der A eine Alkoxycarbonylgruppe bezeichnet, erwünsentenfalls
verseift.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man das Acetoacetat der Formel II mit .einer organischen Persäure, vorzugsweise mit Peressigsäure oder Perphthalsäure,
gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise
in Toluol, in einem zwischen 0° und +600C liegenden Temperaturbereich, vorzugsweise bei 20-250C behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Epoxyacetoacetat der Formel III in Gegenwart eines
niederen Aluminium-tri-alkoxylat-Katalysators vornehmlich in Gegenwart
von Aluminiumisopropylat auf eine zwischen 120 und 220 C-liegende
Temperatur, vorzugsweise auf 170-190 C erhitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ketoverbindung der Formel IV mit einem Dialkylalkoxycarbonylmethyl-phosphonat,
vorzugsweise mit Dimethylmethoxycarbonylmethyl-phosphonat
oder mit Diäthyläthoxycarbonyl- · methyl-phosphonat in Gegenwart einer Base, vorzugsweise in Gegenwart
von Natriumhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel,
vorzugsweise in Aethyläther in einem zwischen 0 und 70 C liegenden
Temperaturbereich, vorzugsweise bei 20-250C erhitzt.
9828/1701
5. Eine Verbindung der allgemeinen Formel
r^
0-C-CH2-C-OH3
0
in der R und R, niederes Alkyl bedeuten.
6. ö^-Epoxy-^-acetoacetyloxy-^^-dimethyl-non-l-en.
7. 6,7-Epoxy-3-acetoacetyloxy-3,7-dimethyl-oct-l-en
8. Eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der R und R. Methyl oder niederes Alkyl mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten»
9· 9»lO-Epoxy-6,lO-dimethyl-dodec-S-en-^-on.
10. '9,10-Epoxy-6,10-trimethyl-undec-5-en-2-on.
909828/1701
8?
11. Eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der IU niederes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rg niederes Alkyl
bezeichnet mit der Einschränkung, dass, wenn R1- 1-4 Kohlenstoff atome enthält,
Rg mindestens 2 Kohlenstoffatome hat.
12. Eine Verbindung der allgemeinen Formel
0-C-CH0-G-OH,
h 2A 3
in der R^ niederes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen
bedeutet und Rg niederes Alkyl bezeichnet mit der Einschränkung, das3,
wenn Hr 1-4 Kohlenstoffatome enthält, Rg mindestens 2 Kohlenstoffatome hat.
XIVa Ha
909828/1701
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