DE2756002A1

DE2756002A1 - Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen messen von materialdichten

Info

Publication number: DE2756002A1
Application number: DE19772756002
Authority: DE
Inventors: Satoshi Arimitsu; Hiromachi Uehara
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1976-12-15
Filing date: 1977-12-15
Publication date: 1978-06-29
Also published as: GB1593416A; JPS5374489A; US4185237A; JPS5718575B2

Description

Sagami Chemical Research Center, Tokyo / Japan

Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Messen von Materialdichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen von Materialdichten aus einem differentiellen Absorptionsspektrum in einem Magnetfelddurchlauf. Derartige Messungen können beispielsweise durch paramagnetische Elektronenresonanz (EPR) bei gasförmigem paramagnetischem Material durchgeführt werden.

Die Messung von gasförmigem, paramagnetischem Material, insbesondere NO und NO₂,mit Hilfe einer EPR-Messvorrichtung ist in der JA-AS 48 537/1972 (JA-OS 15 489/1974) beschrieben. Bei dem dort beschriebenen, bekannten Messverfahren, wird eine Probe in eine EPR-Messkammer gebracht, die in einen EPR-Hohlraumresonator eingesetzt wird. Danach wird das EPR-Spektrum durch kontinuierliches Durchfahren des Magnetfeldes gemessen, während die Mikrowellenfrequenz konstant gehalten wird. Die Dichte des paramagnetischen Materials, beispielsweise NO oder NO-, wird aus der Intensität I des erhaltenen EPR-Spektrums bestimmt. In diesem Fall hängt die notwendige Messdauer von der Durchlaufzeit des Magnetfeldes ab, und ist im allgemeine relativ lang, beispielsweise beträgt sie mehrere Minuten. Daher

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muss die Dichte des untersuchten Probenmaterials zumindest während dieses Zeitraumes unverändert erhalten bleiben und daher wird das Probengas in einem geschlossenen System gehalten. Daher ist das oben beschriebene, bekannte Messverfahren notwendigerweise diskontinuierlich.

Wenn das Magnetfeld gemäss Fig. 1a ausgehend von H_Q mit einer Periodendauer T langsam durchfahren wird, so werden bei den Eigenwerten H₁ und H- des Magnetfeldes gemäss Fig. 1b bei dem untersuchten Material Extremwerte der Ausgangssignale des Phasendetektors beobachtet, und zwar der Maximalwert I bzw. der Minimalwert I~. Die Differenz I zwischen diesen zwei Extremwerten I₁ und I~ ist ein Mass für die Dichte des Materials. Daher ist ein relativ langer Zeitraum T erforderlich, um beide Extremwerte festzustellen, und wenn sich die Dichte eines Materials, etwa gemäss Fig. 2, kontinuierlich ändert, so sind die dort durch die Punkte a, b und c angedeuteten Messwerte inkorrekt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die diese Nachteile vermeiden und kontinuierliche Messungen ermöglichen.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Ansprüche gelöst. Dabei geht die Erfindung von dem Grundgedanken aus, die EPR-Absorption lediglich bei bestimmten Magnetfeldwerten durchzuführen und bei den davon abweichenden Magnetfeldwerten durch überspringen keinerlei Messungen vorzunehmen.

Die Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die anliegende Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Diagramm zur Prinzipdarstellung der paramagnetischen Elektronenresonanz,

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Fig. 2 eine grafische Darstellung der Mangel des Ergebnisses einer üblichen EPR-Messung,

Fig. 3 eine grafische Darstellung zur Erläuterung des Umschaltvorganges eines Magnetfeldes,

Fig. 4 ein Blockdiagramm einer erfindungsgemässen Vorrichtung,

Fig. 5 eine grafische Darstellung der mit der erfindungsgemässen Vorrichtung erhaltenen Messdaten der N0_- Dichte mehrerer Probengase,

Fig. 6 eine grafische Darstellung zur Auswirkung von Sauerstoff bei der EPR-Messung von N0~,

Fig. 7 ein Blockdiagramm einer Korrektureinrichtung für Verunreinigungen und

Fig. 8 eine grafische Darstellung der Messdaten der NO Dichte im Abgas eines Heizkessels.

Gemäss Fig. 1b treten die Extremwerte bei den Magnetfeldstärken H- und H- auf. Wenn daher die Werte H₁ und H_ bekannt sind, kann fast der gesamte Zeitraum für das stetige Durchfahren des Magnetfeldes vermieden werden, indem das Magnetfeld ohne Durchlauf zwischen den Werten H- und H₂ umgeschaltet wird.

Die Ausgangssignale des Phasendetektor bei den Magnetfeldwerten H.. und H~ werden mit geeigneten Einrichtungen verarbeitet, um den Differenzwert zu bilden. Diese Differenz ist ein Mass für die Dichte des zu untersuchenden, paramagnetischen Materials. Durch möglichst weitgehende Verringerung der Umschaltdauer wird ein im wesentlichen kontinuierlicher Messvorgang erhalten. Als zu untersuchendes Material wird eine stabile, paramagnetische Substanz, beispielsweise NO oder NO- gemessen. Da eine kontinuierliche Messung bei Atmosphärendruck möglich ist, ist eine Messung

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von NO- nach den erfindungsgemässen Verfahren möglich; wenn jedoch NO unter verringertem Druck mit Hilfe einer geeigneten Einrichtung gehalten oder durch Verwendung eines Oxidationsmittels oder durch gleichzeitige Anwendung eines Oxidationsverfr.hrens in NO₂ umgewandelt wird, so kann auch die kontinuierliche Messung des NO durchgeführt werden.

Gemäss Fig. 3a wird erfindungsgemäss das Magnetfeld umgeschaltet. In Fig. 3b ist das erhaltene EPR-Spektrum dargestellt. Als geeignete Schaltperiode t wurden in der Praxis etwa 0,2 bis 0,3 Sekunden festgestellt.

In Fig. 4 ist eine erfindungsgemässe Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt. Die Vorrichtung weist einen Mikrowellen-Hohlraumresonator 10, einen Modulator 12 mit Stark-Elektroden und/oder Zeeman-Spulen, Elektromagnete 14 zum Erzeugen magnetischer Felder, einen Kippgenerator 16 zum Durchfahren des magnetischen Feldes mit den Elektromagneten 14, eine Stromquelle 18 für den Kippgenerator 16, einen Mikrowellenteil 22 mit einem Wellenleiter 20 zum Einleiten der Mikrowellen in den Hohlraumresonator 10 und einen Mikrowellengenerator 24 auf. Zusätzlich ist mit dem Modulator 12 ein Phasendetektor 26 verbunden.

Bei der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung ist erfindungsgemäss ein Rechteckgenerator 30 vorgesehen. Dieser Rechteckgenerator erzeugt eine Rechteckspannung mit relativ niedriger Frequenz. Mit Hilfe dieser Rechteckspannung werden die Erregungsströme der Spulen der Elektromagneten 14, die durch den Kippgenerator 16 angesteuert werden, zwischen Werten umgeschaltet, bei denen abwechselnd die vorbestimmten Magnetfelder H₁ und H- erzeugt werden. Daher werden die Erregungsströme rechteckförmig verändert. Da somit das Magnetfeld gemäss Fig. 3a umgeschaltet wird, werden in dem Phasendetektor 26 die Werte entsprechend den in Fig. 3b dargestellten Extremwerten ermittelt.

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Wie oben erläutert, wird die Dichte des paramagnetischen Materials durch die Differenz (I₁ - I~) bestimmt. Die Differenz wird durch Verwendung eines Differenzverstärkers 36 ermittelt, dessen Ausgangssignal durch ein Aufzeichnungsgerät aufgezeichnet wird. Da jedoch zwischen der Erzeugung der Werte I₁ und I- ein bestimmter Zeitabstand liegt (dieser Zeitabstand beträgt beispielsweise etwa 0,2 Sekunden), kann der Differenzverstärker nicht unmittelbar verwendet werden. Daher ist bei diesem Ausführungsbeispiel eine zu dem Rechteckgenerator 30 synchron arbeitende Trigger-Schaltung 32 vorgesehen, um das Ausgangssignal des Phasendetektors 26 in zwei Abschnitte zu unterteilen. Zum Zeitpunkt der Erzeugung des Magnetfeldes H₁ wird die Kontaktzunge des Schalters S zum Kontakt a umgeschaltet, und in dem dadurch gebildeten Schaltkreis ist eine geeignete Verzögerungsschaltung 33 vorgesehen, der mit dem einen Eingang des Differenzverstärkers 36 verbunden ist; dadurch wird der ermittelte Wert I₁ bis zum Zeitpunkt der Erzeugung des Magnetfeldes H, oder bis zur Ermittlung des durch den Detektor erhaltenen Wertes I_ gespeichert. Bei Ermittlung des Wertes I-wird die Kontaktzunge des Schalters S zum Kontakt b mit Hilfe der Trigger-Schaltung 32 umgeschaltet, worauf der Wert I~ direkt an den anderen Eingang des Differenzverstärkers 36 angelegt wird. Wenn daher der Wert I₂ ermittelt wird, liegen dieser und der vorher ermittelte Wert I₁ gleichzeitig an den zwei Eingängen des Differenzverstärkers 36; dadurch wird die Differenz zwischen diesen beiden Werten erhalten.

Bei diesem Ausführungsbeispiel sind der Schalter S und die Verzögerungsschaltung 33 dazu vorgesehen, das Ausgangssignal des Phasendetektors 26 zur Eingabe in den Differenzverstärker 36 anzupassen; diese Bauelemente können jedoch im Rahmen der Erfindung durch einen Integrator ersetzt werden.

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Mehrere Gasproben mit verschiedener NO--Dichte wurden mit der erfindungsgemässen Vorrichtung kontinuierlich gemessen, und die Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt. Hieraus ergibt sich, dass die Grosse des EPR-SignaIs proportional zur N0--Dichte ist und kontinuierliche Messungen durchgeführt werden können.

Bei der Messung von NO₂ im Abgas eines Heizkessels mit Hilfe der erfindungsgemässen Vorrichtung ist der daneben vorhandene Sauerstoff als Verunreinigung anzusehen. In diesem Fall wird zur Korrektur der daneben vorhandene Sauerstoff ebenfalls gleichzeitig gemessen. Die Auswirkung des Sauerstoffes auf das NO₂ -EPR-Signal ist in Fig. 6 dargestellt. Da das NO₂-EPR-Signal proportional zur Dichte des Sauerstoffes abnimmt, kann eine Korrektur durchgeführt werden.

In Fig. 7 ist eine Korrektureinrichtung zum Ausgleich der Auswirkungen von Sauerstoff dargestellt. Mit dieser Einrichtung können korrigierte EPR-Signale kontinuierlich dadurch erhalten werden, dass das EPR-Signal des Differenzverstärkers und das Ausgangssignal eines Densitometers 38 für Sauerstoff mit Hilfe einer Teilerschaltung 40 verarbeitet werden. Das Ergebnis der kontinuierlichen Messung von Abgas mit Hilfe der so ausgerüsteten Vorrichtung ist in Fig. 8 dargestellt. Die Verbrennung in einem Heizkessel erfolgt im allgemeinen intermittierend. Bei diesem Experiment wurde die Verbrennung in dem Heizkessel während 6 Minuten mit Intervallen von 3 Minuten durchgeführt. Zusätzlich wurde dabei NO oxidiert und wurden die NO- und die N0_-Dichten kontinuierlich gemessen.

Die bisher intermittierend ausgeführten EPR-Messüngen können somit erfindungsgemäss im wesentlichen kontinuierlich durchgeführt werden. Dies ist nicht nur im Bereich der Physik und der Chemie,sondern insbesondere auch im Bereich des Umweltschutzes von Vorteil.

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Claims

PATENTANWÄLTE

DR. PETER BARZ(D₁Pu-CMEMj βοοο München «ο

ECKART POHLMANN (dipl-pmysj S.eg!rieds«reße 8

DR. HORST SCHMIDT cd.pl.-.no., 1*?°"f*?'*¹⁸³·

Telex 5 215 310 pata d

E 74 P/ht.

Sagami Chemical Research Center, Tokyo / Japan

Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Messen von Materialdichten

PATENTANSPRÜCHE

1·/ Verfahren zum kontinuierlichen Messen von Materialdichten aus einem differentiellen Absorptionsspektrum in einem durchfahrenen Magnetfeld, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Umschalten des Magnetfeldes zwischen Magnetfeldwerten

(H-, H₂), bei denen die dem zu untersuchenden Material eigenen Maximalwerte der differentiellen Absorption auftreten, um die Ausgangssignale bei diesen Magnetfeldern zu bestimmen,

b) kontinuierliche Differenzbildung aus den Werten der ermittelten Ausgangssignale.

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2. Verfahren zum kontinuierlichen Messen des EPR-Spektrums eines Gases, das paramagnetisches Material in Gasphase enthält, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte :

a) fortlaufendes Einleiten des Gases in einen EPR-Hohlraumresonator (10),

b) Festlegen eines durchfahrenen Magnetfeldes bei zwei Eigenwerten (H₁, H~), bei denen maximale Ausgangssignale eines Phasendetektors (26) bei dem paramagnetischen Material erhalten werden,

c) Umschalten des Magnetfeldes zwischen den zwei Eigenwerten (H₁, H-), um die zugehörigen Ausgangssignale des Phasendetektors (26) zu bestimmen, und

d) kontinuierliche Differenzbildung aus den Werten der gemessenen Ausgangssignale bei gleichzeitiger Korrektur des Einflusses von Verunreinigungen.
3. Vorrichtung zum kontinuierlichen Messen des EPR-Spektrums eines Materials, gekennzeichnet durch

a) einen mit Gaseinlass- und Gasauslassöffnungen versehenen Hohlraumresonator (10) mit einer Stark-Elektrode und/oder Zeeman-Spule M2), der mit einem Mikrowellenteil (22, 24) verbunden ist,

b) einen Elektromagneten (14) zum Einbringen des Hohlraumresonators (10) in ein homogenes Magnetfeld,

c) einen Kippgenerator (16) zum Durchfahren des vom Elektromagneten (14) erzeugten Magnetfeldes,

d) eine Stromquelle (18) zum Zuführen von durch den Kippgenerator (16) gesteuertem Strom zum Elektromagneten (14),

e) einen Phasendetektor (26) ,

f) einen mit dem Kippgenerator (16) verbundenen und diesen ansteuernden Rechteckgenerator (30) zum abwechselnden

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Erzeugen zweier vorbestinunter Magnetfeldstärken durch den Elektromagneten (14) und durch

j) eine mit dem Ausgang des Phasendetektors (26) verbundene Schaltung (32, 34, 36) zur Differenzbildung zwischen den Ausgangssignalen bei den beiden Magnetfeldstärken und synchron zum Ausgangssignal des Rechteckgenerators (30).
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Korrektureinrichtung (38, 40) zum Korrigieren des EPR-Signals mit der Dichte einer Verunreinigung in dem zu untersuchenden Material.

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