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Verfahren und Vorrichtung zur Messung selbst sehr schwacher Magnetfelder.. insbesondere des Erdfeldes, insbesondere zur
Bodenerforschung
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Magnetfeld an-Ferner wird im Stammpatent ausgeführt, dass bei Verwirklichung gewisser Bedingungen hinsichtlich des Zeichens des magnetischen Momentes eineEnergieaussendung durch die Atomkerne des Lösungsmittels mit der Kernresonanzfrequenz derselben anstatt der üblichen Energieausorption erzielt wird, und in den Fig. 4 und 5 des Stammpatentes ist eine Vorrichtung dargestellt, mit welcher die Stärke von Magnetfeldern (insbesondere des magnetischen Erdfeldes) ohne irgendeine Frequenz- oder Magnetfeldbestreichung gemessen werden kann.
Diese auf einer derartigen spontanen Energieaussendung beruhende Vorrichtung enthält im wesentlichen Einrichtungen zur Sättigung der elektronischen Resonanzfrequenz der Lösung, Einrichtungen zum Auffangen der von dieser Lösung m it der Kernresonanzfrequenz der Kerne des Lösungsmittels ausgesandten Energie und Einrichtungen zur Messung der Frequenz der so aufgefangenen Energie, wobei diese Frequenz, wie bereits ausgeführt, genau der Stärke des Magnetfeldes proportional ist, in welches die Lösung gebracht worden ist, und wobei der Proportionalitätskoeffizient sehr genau bekannt ist (s. z. B. die Tabelle auf den Seiten 2549 - 2551 des "Handbook of Chemistry and Physics", Chemical Rubber Publishing & Co. Cleveland, Ohio, Vereinigte Staaten von Amerika, 40.
Ausgabe, 1958, welche die Kernresonanzfrequenzen oder Larmor-Frequenzen in MHz für Felder von 10000 Gauss angibt).
Die im Stammpatent beschriebene Vorrichtung zur Messung von Magnetfeldern unter Ausnützung der spontanen Energieaussendung mit einer dem Magnetfeld proportionalen Frequenz durch eine Lösung, die einerseits Atomkerne mit einem kinetischen Moment und einem magnetischen Moment, welche von Null verschieden sind, und anderseits einen paramagnetischen Stoff der erwähnten Art enthält, weist im einzelnen folgende Teile auf :
1) Einen die erwähnte Lösung, z. B. eine wässerige Lösung von Kalium-oder Natriumnitrosodisulfonat (auch Peroxylamindisulfonat genannt), enthaltenden Behälter ; eine Lösung von Tetraphenylstiboniumnitrosodisulfonat in Äther (das Stiboniumion leitet sich aus dem Ammoniumion durch Ersatz des Stickstoffes durch Antimon ab), eine Lösung von Picrylaminocarbazyl in Benzol, eine wässerige Lösung
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z.B.
(0=Cfes, welches auf die Frequenz dieser Linie (55 MHz für das Nitrosodisulfonat in dem Feld Null oder einem sehr schwachen Feld) abgestimmt ist und eine den Behälter umgebende Hochfrequenzspule zur Vornahme der Sättigung dieser Linie und einen Abstimmkondensator sowie einen Oszillator mit der gleichen Hochfrequenz zur Speisung dieser Spule enthält.
3) Einen Niederfrequenzkreis zur Entnahme der von der Lösung mit der Kernresonanzfrequenz des Lösungsmittels (etwa 2100 Hz für die Protonen des Wassers in dem Erdfeld) ausgesandten Energie, wobei dieser eine diese Energie auffangende Niederfrequenzspule und einen Abstimmkondensator enthaltende Kreis auf die Frequenz abstimmbar ist und einen sehr hohen Gütefaktor Q aufweist, so dass er als selbsterregter "Maser-Oszillator" (microwave amplification by stimulated emission of radiation) mit dieser Niederfrequenz arbeiten kann ;
4) eine Vorrichtung (z. B. einen Dekadenzähler) zur Messung der Schwingfrequenz des Niederfrequenzkreises, welche genau der Stärke des Magnetfeldes proportional ist, in welches der Behälter gebracht wird.
Es wurde nun gefunden, dass die tatsächliche Verstärkung des Kernresonanzsignals durch eine dynamische Polarisation unter Ausnutzung eines hochfrequenten Wechselfeldes zur Sättigung der Elektronenresonanzlinie dieser Probe in der in dem Stammpatent angegebenen Weise häufig (insbesondere bei schwachen Magnetfeldern) kleiner als die theoretische Verstärkung ist, u. zw. aus Gründen, welche nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. l auseinandergesetzt werden.
Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, dass eine grössere Verstärkung des effektiven Kernresonanzsignals dadurch erzielt werden kann, dass die Elektronenresonanzlinie mittels eines kreisförmig polarisierten Feldes gesättigt wird, d. h. mittels eines Drehfeldes, u. zw. mittels eines Feldes, das in einer Ebene liegt, welche praktisch zu dem magnetischen Feldvektor in dem Volumenelement, in dem sich die Probe befindet, senkrecht liegt.
Die Erfindung betrifft daher eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach dem Stammpatent zur Messung von Magnetfeldern, bei welchem in das zu messende Magnetfeld eine Probe gebracht wird, die einerseits ein Lösungsmittel, welches Atomkerne mit einem magnetischen Moment und einem kineti- schen Moment enthält, welche Momente von Null verschieden sind, und anderseits in diesem gelöst einen paramagnetischen Stoff mit gebundener Hyperfeinstruktur mit schmalen Elektronenresonanzlinien enthält, und bei welchem die Frequenz der Energie bestimmt wird, die durch Kernresonanz von den Atomkernen im Magnetfeld ausgesandt wird, wenn wenigstens eine dieser Linien durch ein Hochfrequenzfeld der Resonanzfrequenz dieser Linie gesättigt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Sättigung mittels eines Hochfrequenzfeldes erfolgt,
das sich mit der Resonanzfrequenz dieser Linie in einer zu der Ebene des Magnetfeldes senkrechten Ebene dreht.
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Die Erfindung hat ferner eine Vorrichtung zur Messung von Magnetfeldern zwecks Ausübung dieses Verfahrens zum Gegenstand, welche gemäss dem Stammpatent einen die Probe enthaltenden Behälter, Einrichtungen zur Sättigung wenigstens einer der Elektronenresonanzlinien, Einrichtungen zur Entnahme der unter der Einwirkung dieser Sättigung ausgesandten Energie und Einrichtungen zur Messung der Frequenz dieser Energie enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Einrichtungen zur Sättigung der Linie durch Einrichtungen gebildet sind, die ein Drehfeld erzeugen, welches in einer zu dem Magnetfeld senkrechten Ebene liegt und dessen Frequenz gleich der der Elektronenresonanzlinie ist.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Einrichtungen zur Erzeugung eines Drehfeldes eine erste und eine zweite Spule, deren Achsen mit der Richtung des Magnetfeldes ein Trieder mit drei rechten Winkeln bilden, einen mit der Frequenz der Elektronenresonanzlinie arbeitenden Oszillator und Einrichtungen, welche dem Oszillator zwei'um 900 gegeneinander in der Phase verschobene Ströme entnehmen und diese der ersten bzw. der zweiten Spule zuführen.
Durch die erfindungsgemässen Merkmale erhält man :
Eine zusätzliche Verstärkung der effektiven Stärke des Kernresonanzsignals (das mit einem Faktor multipliziert werden kann, der im Erdfeld von 0, 5 Gauss 20 erreichen kann) ; eine Vergrösserung des Verhältnisses Signal/Störpegel ; eine erhöhte Genauigkeit ; ein stabileres Arbeiten als selbsterregter Oszillator oder Maser-Oszillator ; einen grösseren Mitnahmebereich beim Arbeiten als selbsterregter Oszillator und den Fortfall der im Stammpatent gegebenen Notwendigkeit, eine positive Rückkopplung (oder eine zusätzliche Spule mit hohem Gütefaktor Q) zu benutzen, um den Gütefaktor des Niederfrequenzkreises zu vergrössern, in welchem das Kernresonanzsignal auftritt.
Man erhält daher eine stabile und sehr genaue Vorrichtung, welche die genaue Messung selbst sehr schwacher Felder (von 0, 2 Gauss oder noch weniger) gestattet.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung genauer erläutert. Fig. 1 stellt Kurven dar, welche die Änderung der Energiepegel (oder erlaubten Energiewerte) zeigen ; die Energiepegel (Ordinaten) sind als Funktion des Magnetfeldes (Abszisse) für den Fall einer wässerigen Lösung eines paramagnetischen Stoffes, z. B. Nitrosodisulfonat, dargestellt. Fig. 2 zeigt schematisch eine Ausführungsform einer erfindungsgemässen Vorrichtung zur Messung von Magnetfeldern durch Kernresonanz. Fig. 3 zeigt die in der Vorrichtung nach Fig. 2 das Sättigungsdrehfeld erzeugenden Hochfrequenzkreise. Fig. 4 zeigt eine andere Ausführungsform dieser das Sättigungsdrehfeld erzeugenden Hochfrequenzkreise.
Fig. 1 zeigt sechs Kurven Ea, Eb, Ec, Ed, Ef und Eg von Energiepegeln, welche von der Kopplung eines Elektronenspins 1. = 1/2 mit dem Kernspin 1=1 eines Nitrosodisulfonations herrühren.
Bekanntlich hat ein Atomkern mit der Quantenspinzahl I in einem Magnetfeld n (die überstrichenen Grössen bezeichnen Vektoren) 21 + 1 Werte für seine messbaren Komponenten. Dies rührt davon her, dass
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gnetfeldes H ist, d. h. RH. Die erlaubten Werte von RH sind nun durch folgenden Ausdruck gegeben : RH = mh/2ir, worin m die magnetische Quantenzahl ist, welche die Werte 1, 1-1, 1-2.... -1+1, -1 annehmen kann, d. h. 21 + 1 Werte.
Da ein System', das durch zwei diskrete charakteristische Zustande gekennzeichnet ist, welche zwei verschiedenen Werten von m entsprechen und durch eine Energie AE getrennt sind, aus dem einen in den andern Zustand durch Aussendung oder Absorptioneines Photons übergehen kann, kann ein Kern mit dem Spin I, der in einem Magnetfeld 21 + 1 charakteristische Zustände
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welchelaubt sind, welche die ganze Zahl m um-l oder +1 verändern, wobei die Energieänderung AE zwischen zwei Energiepegeln, zwischen welchen ein Übergang erlaubt ist, durch die Formel AE = rnH gegeben ist).
Ferner kann man bekanntlich die gegenseitigen Wechselwirkungen der gebundenen Hyperfeinstruktur, z. B. eines paramagnetischen Ions, durch eine Russel-Saunders-Kopplung erklären, welche den Vektor mit dem kinetischen Kernmoment R mit dem Vektor des kinetischen Elektronenmomentes kombiniert, d. h. durch die Kopplung eines Kernspins I mit einem Elektronenspin I'. Jeder der dem Kernspin I entsprechen-
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Der Verlauf dieser Kurven ist für andere zur Ausübung der Erfindung benutzbare paramagnetische Stoffe mit Hyperfeinstruktur der gleiche.
Wie bereits im Stammpatent erläutert, wird die Verstärkung des Kernresonanzsignals des Lösungsmittels (z. B. der Wasserprotonen) dadurch erhalten, dass eine Elektronenresonanzlinie des paramagnetischen Radikals gesättigt wird, z. B. die dem Übergang a in Fig. 1 entsprechende, wodurch ein Kernresonanzemissionssignal (des Lösungsmittels) entsteht, d. h. ein Signal, welches Energie mit der Kernresonanzfrequenz liefert.
Praktisch unterscheidet sich jedoch bei sehr schwachen Magnetfeldern (kleiner als 1 Gauss), insbesondere dem magnetischen Erdfeld (welches in der Nähe von 0, 5 Gauss liegt und durch die gestrichelte lotrechte Linie dargestellt ist), die dem Übergang a entsprechende-Änderung des Energiepegels von den Energiepegeländerungen bei den andern erlaubten Übergängen b, c und d nur um eine Energie, die in der Grössenordnung derjenigen liegt, welche der Breite einer Elektronenlinie entspricht (z. B. der dem Übergang a entsprechenden).
Dies hat somit zur Folge, dass man bei Sättigung des Überganges a durch ein hochfrequentes Wechselfeld gleichzeitig wenigstens teilweise die Übergänge b, c und/oder d sättigt. Nun erzeugt aber die Sättigung gewisser anderer Übergänge, z. B. der Übergänge c und d bei dem betrachteten Sonderfall, eine Energieabsorption, da das durch die Übergänge c und d erzeugte Kernsignal das entgegengesetzte Zeichen wie das durch den Übergang a (und auch den Übergang b) erzeugte Signal hat. Hiedurch entsteht ein teilweiser Ausgleich zwischen den verschiedenen Verstärkungen entgegengesetzten Zeichens des Kernsignals, und das resultierende Signal ist z.
B. in dem Erdfeld bisweilen grössenordnungsmässig nur ein Zehntel jenes Signals, welches man durch selektive Sättigung nur des Überganges a (oder der gleichsinnige Kemsignale ergebenden Übergänge a und b) erhalten würde.
Wenn man dagegen erfindungsgemäss die Sättigung durch ein Drehfeld vornimmt, das in einer zu dem Magnetfeld senkrechten Ebene liegt, zeigt sich überraschenderweise, dass man bei Drehung dieses Drehfeldes in einem ersten Sinn nur die Energie aussendenden Linien (a, b) und bei Drehung im Gegensinn nur die eine Energieabsorption hervorrufenden Linien (c und d) sättigt, da nur eine der rotierenden Komponenten des Wechselfeldes bei der Sättigung einer besonderen Elektronenlinie wirksam wird.
Man kann somit eine selektive Sättigung nur der eine Energieaussendung bewirkenden Linien vornehmen, wodurch die makroskopisch beobachtete Kernpolarisation vergrössert und das Arbeiten der Vorrichtung als selbsterregter Oszillator oder Maser-Oszillator erleichtert wird.
Eine Vorrichtung zur Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens ist in Fig. 2 dargestellt. Sie enthält eine flüssige Probe l der erwähnten Art, z. B. eine wässerige Nitrosodisulfonatlösung, in einem Behälter 2 (z. B. aus Methylmetacrylat mit der handelsüblichen Bezeichnung "Plexiglas" oder "Lucite"), welcher von zwei Spulen 3a, 3b zur Anlegung des Hochfrequenzstromes umgeben ist, wobei die Spulenachsen zueinander und zu dem zu messenden Feld Ho senkrecht liegen und die Spulen aus einigen Windungen eines verhältnismässig dicken Drahtes (z. B. mit einem Durchmesser von 2-3 mm) gebildet werden.
Ferner wird der Behälter zum Auffangen der Niederfrequenzenergie von einer Spule 4 umgeben. wel- che zahlreiche Windungen (z. B. etwa 3500) aus dünnem Draht (z. B. von 0, 4 mm) enthält und von den Hochfrequenzspulen 3a und 3b durch eine mit Masse verbundene metallische Abschirmung 5 getrennt ist.
Die Spulen 3a und 3b gehören Stromkreisen an, die auf die Elektronenresonanzfrequenz der betreffenden Probe (55 MHz für eine Lösung von Nitrosodisulfonationen in Wasser in einem schwachen Magnet- feld, z. B. dem Erdfeld) oder auf benachbarte Frequenzen durch Drehkondensatoren 6a und 6b abgestimmt sind, um selektiv eine einer Energieaussendung entsprechende Elektronenresonanzlinie zu sättigen, z. B. die Linie a (Fig. 1).
Die Spule 4 liegt in einem Stromkreis, der durch einen nicht dargestellten Drehkondensator auf die Kernresonanzfrequenz der Kerne des Lösungsmittels (2100 Hz im magnetischen Erdfeld für die Protonen des als Lösungsmittels dienenden Wassers) abgestimmt ist, so dass sie das Resonanzsignal dieser Kerne auffängt.
Der gemeinsame Eingang 7 für den Hochfrequenzstrom, welcher durch ein Koaxialkabel 8 mit einem stabilen Oszillator 9, z. B. einem Quarzoszillator, verbunden ist, dessen Frequenz gleich der der Elektronenresonanz ist, ist durch Leiter 10a, 10b mit einem Ende einer jeden Spule 3a, 3b verbunden, deren andere Enden Masseschluss haben, z. B. über einen mit der (wie erwähnt an Masse gelegten) Abschirmung5 verbundenen gemeinsamen Leiter 11, wobei ein Ende der Spule 4 ebenfalls Masseschluss hat.
Der das Magnetresonanzsignal mittels der Spule 4 auffangende Niederfrequenzkreis hat einen hohen
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