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Verfahren und Vorrichtung zur Messung selbst sehr schwacher
Magnetfelder, insbesondere des Erdfeldes, insbesondere zur
Bodenerforschung
Bekanntlich haben die Atomkerne ein kinetisches Moment R, das einer inneren Massendrehung entspricht, und ein magnetisches Dipolmoment = yR, das zeigt, dass sie sich verhalten, als ob sie kleine Magnete wären (die überstrichenen Buchstaben bedeuten wie üblich Vektoren). Wenn daher ein Kern, bei dem diese Momente von Null verschieden sind, in ein gleichförmiges Magnetfeld H mit der Stärke H gebracht wird, z. B. in das magnetische Erdfeld, führt er eine Präzessionsbewegung aus, deren "Larmorfrequenz" genannte Frequenz F durch folgende Formel gegeben ist :
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(wobei y im allgemeinen das gyromagnetische Verhältnis genannt wird).
Diese Präzessionsbewegung, die jener entspricht, welche ein in schnelle Umdrehung um seine Achse versetztes Gyroskop in dem Schwerefeld ausführt, rührt von der Wirkung des resultierenden Moments der
Wechselwirkung zwischen dem magnetischen Kernmoment und dem magnetischen Aussenfeld (dem Mo- ment, welches dem von der Wechselwirkung des Gewichts des Gyroskops und dem Schwerefeld herrüh- renden Schweremoment entspricht) auf das kinetische Kernmoment oder den Kernspin her (dem Moment, das von einer Drehung des Kerns um seine Achse herrührt, welche der Drehung des Gyroskops um sich selbst entspricht).
Wenn ferner in einer zu dem Magnetfeld H senkrechten Achse ein magnetisches Wechselfeld ha mit einer gegenüber H geringen Stärke H1 und einer Frequenz fi zur Einwirkung gebracht wird, tritt eine Energieabsorption durch die Kerne auf, die von dem Übergang eines Teils der magnetischen Keinmomente aus dem zu dem Feld H parallelen Zustand in den antiparallelen Zustand herrührt. Diese Absorption hängt von Hund 1\ ab und hat einen Höchstwert, wenn die Frequenz f, gleich der Larmorfrequenz in dem
Feld H ist, d. h. wenn gilt fi = y H/2 tu (lob).
Die Kerne gehen dann von einem Energiezustand in einen andern Energiezustand über, wobei die beiden Zustände voneinander durch die Energiedifferenz AE = hf getrennt sind (worin h die Planck'sche
Konstante ist).
Natürlich könnte man auch eine Energieemission mit dem gleichen Absolutwert erzeugen, wenn man es erreichen könnte, dass ein Teil der Vektoren'fT aus der antiparallelen Lage in die zu dem Feld parallele
Lage kippt.
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fl = r 1/50000 zu bestimmen und es mit einer noch weit grösseren Genauigkeitsstabilität zu messen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden (vgl. z. B. USA- Patentschrift Nr. 2, 561, 489), die magnetische Kernresonanz zu benutzen, um entweder ein Magnetfeld dadurch zu messen, dass Kerne mit bekanntem y (z. B. Protonen) in das Feld gebracht werden, oder um eine chemische Analyse ohne Zerstörung dadurch vorzunehmen, dass in ein Magnetfeld mit bekannter Stärke H eine Probe gebracht wird und die y-Werte der Kerne dieser Probe bestimmt werden (wobei y einen verschiedenen Wert für jeden verschiedenen Kern mit einem von Null verschiedenen Kernmoment und kinetischen Moment hat).
Bei diesen bekannten Verfahren, insbesondere bei dem Verfahren nach der zitierten USA-Patentschrift, werden die Kerne mit dem bekannten bzw. unbekannten gyromagnetischen Verhältnis y in ein gleichförmiges Magnetfeld H mit der unbekannten bzw. bekannten Stärke H gebracht, das sinusförmig mit Niederfrequenz mit einer Amplitude moduliert wird, welche ein kleiner Bruchteil von H ist, und in
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dasbekannte Vorrichtungen mit einer ein Millionstel erheblich übersteigenden Genauigkeit gemessen werde kann.
Es ist jedoch zu bemerken, dass bei der Untersuchung der Kernresonanz von Kernen mit einem von Null verschiedenen Spin die Breite AH der Resonanzlinie (die zunimmt, wenn die Gleichförmigkeit des Feldes H in der von der die Kerne enthaltenden Probe eingenommenen Zone abnimmt und wenn die Beweglichkeit der Kerne abnimmt, wobei diese Beweglichkeit in flüssigem Zustand erheblich grösser als in festem Zustand ist) und das Verhältnis zwischen Signal und Rauschen, z. B. in einer zur Feststellung der Resonanz dienenden Spule A, deren Achse sowohl auf H als auch auf H. senkrecht steht, die Genauigkeit 6 H der Messung z. B. des Feldes H begrenzen.
Es kann nïmlich angesetzt werden :
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was bedeutet, dass zweckmassig gleichförmige Magnetfelder, Kerne enthaltende Proben in flüssigem (oder gegebenenfalls gasförmigem) Zustand und kräftige Signale benutzt werden, um eine grosse Genauigkeit zu erhalten.
Nun nimmt aber das Resonanzsignal schnell mit dem Magnetfeld ab, was die Anwendung der magnetischen Kernresonanz bei den erwähnten Verfahren auf Felder von über etwa zehn Gauss (oder Oersted) begrenzt.
Genauer ausgedrückt, ist das Signal proportional zu : S = Q v n y P, (3) worin bedeuten :
Q = Gütekoeffizient der Spule A, v = Volumen der Probe, n = Windungszahl der Spule A je cm.
Die Berechnung zeigt nämlich, dass unter Berücksichtigung des Umstandes, dass die Abstimmkapazität des zur Feststellung der Resonanz benutzten Kreises LC nicht unter einen bestimmten Wert absinken kann, das optimal feststellbare Signal durch folgende Formel gegeben ist :
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Um ein möglichst kräftiges Signal zu erhalten, ist es daher zweckmässig, einen Kern mit einem von Null verschiedenen Spin zu benutzen, dessen gyromagnetisches Verhältnis möglichst gross ist. Unter den Kernspins hat das Proton (Kern des Wasserstoffatoms) das grösste gyromagnetische Verhältnis.
Bekanntlich haben jedoch die Elektronen ein magnetisches Moment, welches etwa 666-mal grösser als das magnetische Moment des Protons ist, wobei sie den gleichen Spin (1/2) haben. Die elektronischen Spins haben daher eine Resonanzfrequenz, die in einem Feld von 10 Gauss 28 MHz beträgt, wogegen die Resonanzfrequenz der protonischen Spins in dem gleichen Feld 4, 26 kHz beträgt, u. zw. nach der Formel (1), da für das Elektron y = 26752 x 666 gilt.
Man hat zwar daran gedacht, die Resonanzen der Elektronenspins zu bestimmen, doch ist die Breite
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einer Elektronenresonanzlinie leider in den günstigsten Fällen um mehrere Grössenordnungen grösser als die Breite einer Kernresonanzlinie, so dass sie keine so genaue Messung der Felder ermöglicht, wie man. dies erwarten konnte, u. zw. infolge der Formel (2).
Dies ist der Grund, weshalb man sich im allgemeinen damit begnügen musste, z. B. entsprechend der erwähnten USA-Patentschrift, zur genauen Messung von Magnetfeldern eine Kernresonanzlinie zu benutzen, z. B. die Resonanzlinie der Wasserstoffkerne in Wasser, welche sehr schmal ist und zu den kräftigsten unter den Kernresonanzlinien gehört. Sie ist trotz allem bei schwachen Magnetfeldern sehr schwach.
So ergibt z. B. eine Probe von 10 cm'gewöhnlichem Wasser in einem Feld von 10 Gauss (Frequenz 42, 6 kHz) kein feststellbares Signal.
Um dieser Schwäche des Resonanzsignals abzuhelfen, sind bisher zwei Methoden benutzt worden, nämlich : a) die Verwendung einer sehr grossen Probe mit einem Demodulator mit sehr schmalem Band (Demodulator der Bauart "lock in"), was bei einer in das Erdfeld gebrachten Probe von zwei Liter Wasser die Erzeugung eines Signals ermöglicht hat, das 8-mal stärker als das Rauschen war ; b) die vorherige Polarisation der Kernspins der zu untersuchenden Proben in einem verhältnismässig starken Feld (z. B. 100 Gauss). Das polarisierende Feld wird dabei plötzlich zum Verschwinden gebracht, und man beobachtet dann die freie Präzession der Spins in dem Erdfeld.
Das so mit einem Volumen von etwa l Liter Wasser in dem Erdfeld erhaltene Resonanzsignal ist ziemlich kräftig ; die insbesondere zur Herstellung des polarisierenden Feldes verbrauchte Leistung des Feldes macht jedoch diese Methode schwer ausführbar und erfordert eine umfangreiche Apparatur.
Ferner hatOverhauser theoretisch festgestellt (Physical Review 91, [ 1953] S. 476 ff, und 92, [1953] S. 411 ff), dass die Sättigung der Resonanz des Spins eines Leitungselektrons in einem Metall die Kernpolarisation des Kerns des Metalls vergrössern würde, weil sie durch die magnetische Wechselwirkung mit den Leitungselektronen mit einem Faktor multipliziert wird, der 1000 übersteigen kann.
VonCarver und Slichter vorgenommene Versuche (Physical Review 102, [1956], S. 975 ff) haben gezeigt, dass die Voraussagen von Overhauser wenigstens zum Teil begründet sind ; bei diesen Versuchen wurden nämlich in Feldern von über 10 Gauss die Kernresonanzen von Lithium 7, Natrium 23 und des Protons durch Sättigung der Resonanz der Leitungselektronen eines Metalls oder einer metallischen Lösung in verflüssigtem Ammoniakgas beobachtet.
Es ist ferner theoretisch gezeigt worden ("Overhauser Effect in Non-Metals", von A. Abragam, Physical Review, Bd. 98, [1955] S. 1729 ff, und "Relaxation Processes in a System of Two Spins" von 1. Solomon, Physical Review, Bd. 99 [1955] S. 559 ff), dass diese Vergrösserung der Kernpolarisation auch bei paramagnetischen Lösungen auftreten kann.
So wurde als Messprobe ein bestimmtes Volumen (z. B. einige crris) Wasser (oder einer beliebigen andern, eine schmale Kernresonanzlinie ergebenden Flüssigkeit, z. B. Benzol) benutzt, in dem paramagnetische Verunreinigungen gelöst wurden ("aktiviertes Wasser"), so dass der vorherrschende Abklingmechanismus der Protonen die Wechselwirkung der gelösten paramagnetischen Verunreinigungen mit den Elektronenspins ist.
Wenn unter diesen Bedingungen die Elektronenresonanzlinie dadurch gesättigt wird, dass senkrecht zu dem zu messenden Feld ein kräftiges Hochfrequenzfeld mit der Frequenz der Elektronenresonanz FE angelegt wird, nimmt die Polarisation der Kernspins (Protonen bei Wasser) in folgendem Verhältnis zu :
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In dieser Formel bedeuten :
FN die Kernresonanzfrequenz in dem zu messenden Feld,
FE die Elektronenresonanzfrequenz in diesem Feld und cx einen Koeffizienten, der von den Einzelheiten des Abklingmechanismus und dem Sättigung grad der Elektronenresonanz abhängt und einen Wert von höchstens 1 haben kann.
Wenn die Elektronenlinie einfach ist (keine Hyperfeinstruktur), ist das Verhältnis unabhängig von dem zu messenden Feld und hat den Wert :
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Dies stellt eine bereits erhebliche Vergrösserung des Signals für einen typischen Wert von os dar (et = 0, 5 für eine Wechselwirkung Dipol-Dipol und eine vollständige Sättigung.
Bei dem auf Metalle begrenzten oder auf paramagnetische Stoffe erweiterten Overhausereffekt tritt ein Energieaustausch zwischen den Elektronenspins und Kernspins und dem"Atomgitter"auf (unter"Atom-
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gitter" ist der Rest des Atomsystems zu verstehen, in dem sich die Kerne befinden), wobei die grösste Kernpolarisation, die durch Sättigung der Elektronenresonanz erhalten werden kann, von der Art der Wechselwirkung zwischen Jen Kernspins und Elektronenspins und dem Mechanismus, durch den das "Gitter" die Abklingenergie liefert, abhängt.
Diese Polarisationsversgrösserung hat eine proportionale Vergrösserung der Amplitude der magnetischen Kernresonanz zur Folge (die Vergrösserung gegenüber dem Proton kann 666 nicht übersteigen), die bei der Resonanzfrequenz FN beobachtet wird, während die Amplitude der Resonanz die einer Polarisation ist, welche der Frequenz FE entspricht.
Unter diesen Bedingungen sättigt man die ziemlich breite Elektronenresonanzlinic bei einer Frequenz FE, die z. B. eine Ultrahochfrequenz für ein Feld H der Grössenordnung von 10 bis 10000 Gauss sein kann, und beobachtet die Resonanz bei einer sehr viel niedrigeren Frequenz, z. B. f. ner derschmalen Kernresonanzlinie entsprechenden Hochfrequenz F. Ein derartiges Versuchsverfahren zur Prüfung des Overhausereffekts ist in dem zitierten Aufsatz von Carver und Slichter beschrieben.
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des Kerns bzw. des Elektrons sind. Wenn man nun mit γp das gyromagnetische Verhältnis des Protons bezeichnet, so ist y p = 666y p, was die Vergrösserung der Polarisation begrenzt, die mit diesem Verfahren erhalten werden kann.
In Fig. 1, in der die Felder H in Gauss als Abszissen und die Resonanzfrequenzen in MHz als Ordi- γD γF naten aufgetragen sind, ist durch die gestrichelten Geraden P und E mit den Steigungen r und E die 211" 211
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? praktisch mitSpins der Protonen bzw. der Elektronen ausgesandten oder absorbierten Energie AE bei Resonanz (da E der Resonanzfrequenz proportional ist) und somit in einem andern Orinatenmastab die Amplitude dieser Resonanz dar.
Man erkennt, dass, obwohl die Amplitude durch den Übergang von dem Froc. on zu dem Elektron mit einem Faktor 666 multipliziert wurde (oder mit einem Faktor, welcher beim Übergang von einem Kern mit kleinerem y als das Proton zu dem Elektron Tausend übersteigen kann), die Amplitude der Resonanz für kleine Felder, z. B. das magnetische Erdfeld (etwa 0, 5 Gauss), klein ist. Für H = l Gauss ist die höchste
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her praktisch nicht feststellbar, es sei denn, dass sehr grosse Proben benutzt werden.
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, dass die Kernpolarisation und somit das Reso- nanzsignal, insbesondere für schwache Felder, dadurch vergrössert werden kann. dass in der Probe eine paramagnetische Substanz besonderer Art gelöst wird, die Elektronenresonanzlinien aufweist, welche eine von einer Wechselwirkung zwischen einem Elektron und einem Kern dieser Substanz herrührende
Hyperfeinstruktur haben.
Es handelt sich um eine Wechselwirkung zwischen einem Kern und einem in bezug auf diesen Kern praktisch festen Elektron, d. h. um eine wirkliche Hyperfeinstruktur, welche auch gebundene oder feste Hyperfeinstruktur genannt werden kann, um sie von der bisweilen als Hyperfein- struktur bezeichneten Struktur zu unterscheiden, welche bei dem Overhausereffekt auftritt, bei dem ein
Leitungselektron oder ein Elektron einer paramagnetischen Substanz (allgemeiner Overhausereffekt) in
Wechselwirkung mit einem Kern tritt, gegenüber welchem es mehrere Stellungen einnehmen kann, von denen nur die mittlere wirksam ist.
Die Substanzen, die zur Herstellung einer derartigen Polarisationsvergrösserung durch Wechselwirkung der Hyperfeinstruktur zweckmässig sind, haben im allgemeinen die Form von iiciea Radikalen oder Ionen (deren Kern zweckmässig ein Stickstoffkern sein kann) und enthalten ein oder mehrere Elektronen, deren magnetische Momente sich so kombinieren, dass ein von Null verschiedenals elektronisches magnetisches
Moment entsteht, wobei das Elektron an das Molekül gebunden ist und die Labensdauer der substanzen in der aktiven Form ausreicht, um die Sättigung ihrer Elektronenresonanlinazu der Hyperfeinstruktur zu gestatten.
Die gelöste paramagnetische Verunreinigung kann z. B. zweckmässig, jedoch nicht notwendigerweise, durch Ionen von Njtrosodisulfonat ( (SO3)2NO), bisweilen Peroxylamindbul@ gennantnt, oder von Di- phenylpicrylhydrazyl gebildet werden, wobei die Menge der in der Probe ei'r. i Verunreinigung durch- aus keinen kritischen Wert hat.
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Subsianzen z nhaltender Stoff), die Kurven, welche die Änderung der elektronischen Resonanzfrequenz in Abhängigkeit von dem gleichförmigen Magnetfeld H darstellen, keine durch den Ursprung gehende Geraden sind, wie bei den Elektronenresonanzen des Typs Overhauser (Kurve E) oder für die Kernresonanzen (Kurve P),
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ermöglicht, dieser Formel folgt.
Die in Fig. 1 dargestellten Kurven S1 - S8 entsprechen dem Nitrosodi- sulfonat, wobei einige dieser Kurven, nämlich die Kurven S, S, Ss, & und S5'von von dem Ordinatenpunkt I FÉ = 55 MHz ausgehen, wogegen die andern Kurven SS, S von dem Ursprung ausgehen.
Es ist zu bemerken, dass die Kurven S-S. die Geraden E und P ersetzen, die infolge der festen oder wahren Hyperfeinstruktur-Wechselwirkung verschwinden, wogegen die Gerade E (oder eine Gerade E'mit geringerer Steigung zur Berücksichtigung des Koeffizienten ex der Formel (5)) bei einer freien
Wechselwirkung des Typs Overhauser infolge der Beweglichkeit der Elektronen in diesem letzteren Falle vorhanden ist.
Es ist ferner zu bemerken, dass die Kurven Ss - S8 weniger interessant als die Gerade E sind, wenn in sehr schwachen oder schwachen Magnetfeldern gearbeitet wird, während die Kurven SI - S5 erheblich vorteilhafter für derartige-Felder sind, weil das Verhältnis zwischen der Elektronenresonanzfrequenz Fs einer paramagnetischen Substanz mit fester Hype. feinstruktur und der grössten theoretischenResonanzfrequenz FE einer Substanz mit "freien" Elektronen, z. B. eines Metalls, in einem Feld von 0, 5 Gauss z. B. grössenordnungsmässig 40 beträgt, wie dies später ausgeführt wird.
Infolgedessen wird zur genauen Messung von schwachen Magnetfeldern, welche z. B. kleiner als
10 Gauss sind, erfindungsgemäss in der in dieses Feld zu bringenden Probe, welche Kerne oder Spins, z. B.
Protonen, enthält, eine paramagnetische Substanz gelöst, die ein freies Radikal oder Ionen enthält und wenigstens eine sättigbare Elektronenresonanzlinie mit einer gebundenen Hyperfeinstruktur aufweist, d. h. in ihrer Struktur ein oder mehrere Elektronen enthält, deren gesamtes elektronisches magnetisches Moment von Nullverschieden ist und die in fester Wechselwirkung mit einem oder mehreren Kernen stehen, wobei die Elektronenresonanzfrequenz dieser Linie einen grossen Wert hat, der z. B. bei einem Feld Null grösser als 1 MHz ist, wobei diese Linie bei dieser Frequenz gesättigt wird und die Kernresonanzfrequenz der
Kerne oder Spins bestimmt wird.
Zu den benutzbaren paramagnetischen Stoffen gehören die folgenden, wobei jedoch diese Liste keine
Beschränkung darstellt : in Wasser, Pyridin oder Formamid gelöstes Kalium- oder Natriumnitrosodisulfo - nat ; in Benzol oder andern organischen Stoffen gelöstes Diphenylpicrylhydrazylj il1 Äther gelöstes Tetra- phenylstiboniumnitrosodisulfonat ; in Benzol gelöstes Picrylaminocarbazyl ; in Wasser gelöste Ionen eines
Semiquinons, z. B. (0 = C H-0)-.
Die Verwendung einer gelösten Verunreinigung mit einer Elektronenresonanzlinie mit einer derarti- gen Hyperfeinstruktur ermöglicht erfindungsgemäss die Herstellung der Sättigung einer Resonanzlinie der
Elektronenspins mit einer erheblich höheren (z. B. fünfzigfache) Resonanzfrequenz als bei Nichtvorhan- densein der Hyperfeinstruktur. Die Messung des Feldes erfolgt durch Kernresonanz, was zu einer grossen
Genauigkeit führt, weil dann an einer schmalen Linie gearbeitet wird.
Ferner wurde bisher notwendigerweise ein Frequenzhub oder ein Feldhub benutzt, um die Resonanz festzustellen, d. h. zur Bestimmung der Mitte der Resonanzlinie. Dieses Verfahren bietet zahlreiche
Nachteile, insbesondere folgende : es ist ein Generator mit einer äusserst stabilen Frequenz erforderlich ; es muss der Hub erzeugt werden ; es besteht die Gefahr der Störung des zu messenden Feldes durch diesen
Hub ; infolge der Schwierigkeit der genauen Bestimmung der Mitte einer Resonanzlinie wird eine Fehler- quelle eingeführt.
. Es wurde nun festgestellt, dass bereits bei dem normalen, d. h. auf Metalle angewandten Overhauser- effekt und bei dem auf gewöhnliche paramagnetische Stoffe, d. h. Stoffe ohne feste Hyperfeinstruktur, ausgedehnten Overhausereffekt das Signal nicht nur um einen gewissen, häufig beträchtlichen Faktor ver- grössert wurde, sondern dass diese Erscheinung unter gewissen Bedingungen hinsichtlich des Zeichens des
Kernmomentes von einer Energieaussendung durch die Kernspins begleitet sein konnte, anstatt dass eine
Energieabsorption auftritt, wie dies der Fall ist, wenn die Resonanz durch Absorption durch Kernspins ver- wirklicht wird. Diese Energieaussendung ist bei paramagnetischen Stoffen mit der erwähnten gebundenen
Hyperfeinstruktur noch grösser.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung beruht nun gerade auf dieser spontanen Energieaussendung durch
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eine Gesamtheit von Kernspins, welche dem Overhausereffekt unterworfen werden, oder vorzugsweise dem Effekt, welcher von der Einführung von paramagnetiscnen Stoffer. mit gebundener Hyperfeinstruktur herrührt.
Eine in ein Magnetfeld gebrachte Probe mit derartigen Kernspins sendet nämlich ein Signal mit einer Frequenz aus, die diesem Magnetfeld genau proportional ist, so dass die Messung dieses Feldes auf die genaue Messung dieser Frequenz zurückgeführt werden kann. Es warde festgestellt, dass, wenn die Prüfprobe erfindungsgemäss in die Spule eines Kreises zur Feststellung der Kernresonanz gebracht wird, welche einen Überspannungskoeffizienten oder Gütefaktor Q hat, der grösser als ein bestimmter Wert ist, welcher von den geometrischen Kenngrössen der Spule abhängt, der Kreis von selbst elektromagnetische Energie
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mäss wird die in das zu messende Feld gebrachte Prüfprobe durch eine gewisse Menge einer die Kerne (z.
B. Protonen), deren Kernresonanz beobachtet werden soll, enthaltenden Flüssigkeit gebildet, welcher eine geringe Menge von gelösten paramagnetischen Verunreinigungen, vorzugsweise der schon angegebenen Art, zugesetzt ist.
Die Erfindung hat daher eine Vorrichtung zur Messung eines Magnetfeldes zum Gegenstand, die Einrichtungen aufweist, welche in dem Feld einen Behälter halten, der eine Probe enthält, welche gleichzeitig Kerne mit einem von Null verschiedenen kinetischen Moment und magnetischen Moment und eine paramagnetische substanz enthält, welche bei der Sättigung einer ihrer Elektronenresonanzlinien Energie mit der Frequenz der Kernresonanzlinie der Kerne aussendet, sowie Einrichtungen zur Sättigung einer Elektronenresonanzlinie der paramagnetischen Substanz, Einrichtungen zum Auffangen der so ausgesandten Energie und Einrichtungen zur Messung der Frequenz dieser Energie.
Falls das zu messende Magnetfeld schwach oder sehr schwach ist (z. B. bei der Messung des magnetischen Erdfeldes), wird zweckmässig zur Vergrösserung der Empfindlichkeit eines derartigen Apparates zur selbsttätigen Erzeugung der Frequenz FN die Verunreinigung durch eine paramagnetische Substanz gebildet, welche eine Elektronenresonanzlinie mit einer Hyperfeinstruktur der angegebenen Art aufweist (Nitrosodisulfonat, Diphenylpicrylhydrazyl usw.), wobei die Menge dieser gelösten Verunreinigung durchaus keinen britischen Wert hat.
Falls zur Herstellung der ungedämpften Schwingungen mit der Frequenz FN eine Spule zur Feststellung der Resonanz benutzt werden muss, welche einen sehr grossen Überspannungskoeffizienten Q (z. B. grösser als 300 hat), können entsprechende Mittel zur künstlichen Vergrösserung dieses Koeffizienten vorgesehen werden, z. B. durch Rückkopplung oder durch Unterteilung der Spule des Niederfrequenzmesskreises in zwei Teile, von denen der eine das Signal der Protonen empfängt, während der andere, in einer gewissen Entfernung liegende, einen sehr hohen Überspannungskoeffizientea Q aufweist, z. B. infolge des Vorhandenseins eines Ferritkernes.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen an Ausführungsbeispielen genauer beschrieben.
Die Fig. 1 und 2 zeigen vollausgezogen die Elektronenresonanzfrequenzen Fs bzw. die Energieniveaus E (wobei der Unterschied der Energien für ein magnetisches Feld Null als Einheit genommen ist) für die Spins von Nitrosodisulfonat in Abhängigkeit von der Stärke des Magnetfeldes, in welches die Spins gebracht sind. Fig. 3 zeigt schematisch eine Vorrichtung bekannter Bauart mit Feldhub zur Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die Fig. 4 und 5 zeigen schematisch bzw. mit mehr Einzelheiten zwei erfindungsgemässe Vorrichtungen zur Messung von Magnetfeldern ohne Frequenz- oder Feldhub.
Im Gegensatz zu den Kernresonanzlinien (welche beispielshalber durch die dem Proton entsprechende Gerade P dargestellt sind) und zu den Elektronenresonanzlinien der Metalle und der paramagnetischen Stoffe mit beweglichen Resonanzelektronen, welche durch die Geraden E (a = 1, d. h. Optimalwert von yE) und E' (a= 1/2 für eine Wechselwirkung Dipol-Dipol) dargestellt sind, entsprechen die Linien der paramagnetischen Stoffe, die erfindungsgemäss der Probe zugesetzt werden, welche Kerne enthält, deren
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den Kurven Ea-Eg der Fig. 2 erhalten werden, welche das Diagramm der Energieniveaus in Abhängigkeit von dem Magnetfeld mit einem Elektronenspin mit fester oder gebundener Hyperfeinstruktur, z. B. des Nitrosodisulfonats, darstellt.
Bekanntlich hat ein Kern mit dem Spin I in einem Magnetfeld 2 1+1 Werte an messbaren Komponenten. Bei einer Hyperfeinstruktur eines paramagnetischen Ions, welche von der Kopplung eines elektronischen Spins I'mit einem Kernspin I herrührt, sind somit (2 F+ l). (2 I + 1) Energieniveaus vorhanden. Da l'= 1/2 für das Elektron und 1 = 1 für das Nitrosodisulfonation, hat dieses Ion 2 x 3 = 6 Energieniveaus
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(Kurven Ea-Pg).
Man gelangt von den im voraus durch Rechnung bestimmbaren Kurven Ea-Eg zu den Kurven S1 - sus durch Benutzung der Formel AE = hf, welche zeigt, dass die Kurven S-S dadurch erhalten werden können, dass die Differenz der Ordinaten der paarweise genommenen Kurven Ei-Eg genommen wird und dass die Ordinatenmassstäbe zweckmässig gewählt werden. Da die Kurven Eb und Ec in bezug auf die waagrechte Achse X zr. den Kurven Ef bzw.
Eg symmetrisch sind, rühren die Kurven S-S von den Differenzen zwischen den Kurven Ea - Ed her, wobei natürlich nur die erlaubten Übergänge berück- sichtigt werden, während die Kurven S1-S5 von den Differenzen zwischen einer Kurve der Gruppe Ea - Ed und einer Kurve der Gruppe Ef, Eg herrühren, wobei einerseits die erwähnte Symmetrie und anderseits nur die erlaubten Übergänge berücksichtigt werden.
Es ist daher die (als Einheit der Ordinaten in Fig. 2 genommene) Differenz DE der Energien in einem
Magnetfeld Null zwischen den Kurven der Gruppe Ea-Ed und den Kurven der Gruppe Ef, Eg (die von der
Hyperfeinstruktur der besonderen paramagnetischen Stoffe herrührt, deren Zusatz zu der Probe zur Mes- sung des Magnetfeldes das erfindungsgemässe Verfahren kennzeichnet), die das Vorhandensein einer Re- sonanzfrequenz FE erläutert und erzeugt, welche in einem Feld Null von Null verschieden ist, was ge- stattet, die Amplitude des Signals und somit die Messgenauigkeit erheblich zu vergrössern, insbesondere bei sehr schwachen Magnetfeldern, z. B. dem Erdfeld.
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- 35 (undSignals :
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anstatt des vorhergehenden Wertes :
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woraus sich ergibt : p'#p, da Fs FE.
So erhält man für das in das Erdfeld (0, 5 Gauss) gebrachte Nitrosodisulfonat FE = 1, 4 MHz und Fs = 55 MHz, und das Kernresonanzsignal wird in folgendem Verhältnis vergrössert :
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Nachstehend wird unter Bezugnahme auf die schematische Fig. 3 die Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Messung von schwachen Magnetfeldern durch magnetische Resonanz beschrieben.
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senkrecht zu der Zeichenebene liegt. Die für diese Messung benutzte Probe 1 ist erfindungsgemäss eine millimolekulare Lösung von Kaliumnitrosodisulfonat in 20 cm ! reinem Wasser, dem Kaliumkarbonat mit M/20 zugesetzt ist. Der Oszillator 2 mit einer Leistung von 10 W schwingt mit einer auf i 2 MHz regelbaren Frequenz Fs von 55 MHz, welches die Resonanzfrequenz des benutzten Nitrosodisulfonats in dem Feld Null ist.
Der Oszillator 2 gestattet so die Sättigung einer der Elektronenroesonanzlinien, z.B. der Linie der Kurve Su, des Disulfonats, indem er mittels der Spule 4 ein Feld B1 erzeugt, welches zu dem zu messenden Erdfeld H senkrecht liegt. Der Generator 5 für Niederfrequenz (z. B. 50 Hz) erteilt in diesem Feld H mittels der Spule 6 eine sinusförmige Modulation mit einer Amplitude von z. B. 2 Milligauss und ermöglicht die Aufsuchung der Resonanz, die mittels einer Spule 3 beobachtet wird, deren
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Augenblick oer Resonanz.
Das Kernresonanzsignal wird mittels eines Spektrometers 7 beobachtet, das z. B. die durch Pound, Knight und Watkins angegebene Bauart aufweist (Rev. of Sci. Instr. 21, [1950]) und für die Verwendung bei sehr niedriger Frequenz (2100 Hz, Resonanzfrequenz des Protons in dem zu messenden Feld H) abge- ändert ist. Die Abänderung besteht im wesentlichen in der Benutzung eines Eingangskreises mit einer hohen Impedanz (1 bis 2 M#), welche für diese senr niedrigen Frequenzen erforderlich ist, während
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für die höheren Frequenzen (1 MHz odel. mehr) eine Impedanz von einigen kQ genügt.
Diese Frequenz wird mit grosser Genauigkeit durch Zählung während 100 Sekunden gemessen und ergibt den Wert des zu messenden Feldes H durch Anwendung der angegebenen Formel.
Es können natürlich noch andere Mittel zur Bestimmung der Resonanzfrequenz benutzt werden, z. B. ein Kathodenstrahloszillograph, dessen waagrechte Ablenkung eine Funktion von H + h'und dessen lotrechte Ablenkung eine Funktion des Resonanzsignals ist, wie dies in der USA- Patentschrift Nr. 2, 561, 489 beschrieben ist.
Eine erfindungsgemäss ausgebildete Vorrichtung, die insbesondere zur Messung von schwachen oder sehr schwachen Magnetfeldern geeignet ist, z. B. des magnetischen Erdfeldes zum Zwecke der Bodenerforschung, ist in den Fig. 4 und 5 dargestellt.
Bei der schematisch in Fig. 4 dargestellten Ausführungsform wird eine Probe 11 von 20 cm3 Wasser mit gelösten paramagnetischen Verunreinigungen, welche bei Messung eines schwachen Magnetfeldes vorzugsweise eine feste Hyperfeinstruktur haben, einem Hochfrequenzfeld Tl ausgesetzt, welches auf dem zu messenden Feld H senkrecht steht und durch die von dem Generator 12 gespeisten Spulen 14 erzeugt wird, um eine Elektronenlinie der paramagnetischen Verunreinigungen zu sättigen. Infolge der Breite der
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und ist deshalb nicht näher beschrieben. Bei einem paramagnetischen Stoff mit Hyperfeinstruktur der in Fig. 1 dargestellten Art ist die Frequenz dieses Generators praktisch unabhängigvon dem zu messenden Feld H bei sehr schwachen Feldern (welche z. B. kleiner als 2 Gauss sind).
Die Probe 11 wird in eine Spule 13 eines Resonanzkreises gebracht, der angenähert (mittels des Drehkondensators 20) auf die Kernresonanzfrequenz der Protonen in dem zu messenden Feld abgestimmt ist, wobei der Gütefaktor Q der Spule genügend gross ist. Die so an den Klemmen dieses Resonanzkreises er- haltene Wechselspannung wird durch einen Verstärker 24 verstärkt und man erhält bei 25 eine sinusförmige Spannung, deren Frequenz F genau der Feldstärke H des Magnetfeldes proportional ist, in dem sich die Probe 11 befindet.
Die Frequenz F wird bei 25 auf beliebige Weise gemessen, z B. durch unmittelbare Zählung der Periodenzahl während einer gegebenen Zeit. Da der Koeffizient y bekannt ist, kann das zu messende Feld H nach der Formel (1) bestimmt werden.
Da die Herstellung der zur Aufrechterhaltung der Schwingungen erforderlichen Überspannungskoeffizienten Q nicht immer leicht ist, wobei Q grösser als der Wert Q sein muss, der von der Probe und der benutzten Sonde oder dem Kopf Tabhängt (Qo kann in jedem Fall leicht durch Versuche bzw. durch Be-
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werden)llnd inden, z. B. durch Rückkopplung, wie in Fig. 5 dargestellt, welche ein Beispiel der praktischen Ausbildung des Kopfes, des abgestimmten Kreises und des rückgekoppelten Verstärkers zur Messung des Erdf Ides zeigt.
Der Kopf enthält zwei konzentrische Spulen, nämlich eine HochflequE'l1zspule 24 (die von dem Ge- legator 22 gespeist wird, welcher wie der Generator 12 ausgebildet ist und z. B. eine Frequenz von ') 5 MHz. t 2 MHz liefert), welche die Elektronenresonanzlinie des paramagnetischen Stoffes (Nitrosodisulfonat) der in einem Gefäss 21 befindlichen Probe sättigt, und eine Niederfrequenzspule 23, die auf 2100 Hz (Resonanzfrequenz der Protonen der Probe) durch den Drehkondensator 20 abgestimmt wird, wel-
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Diese Schleife enthält eine Röhre 26 des Typs 12 AT 7, die als normaler Verstärker mit Körperschluss des Gitters geschaltet ist ; die Rückkopplung wird durch den Widerstand 27 erhalten, der einen Wert von 5 M Q hat. Der Rückkopplungsgrad wird einfach mittels des Spannungsteilers 28 eingestellt, dessen Widerstand bei diesem besonderen Beispiel 100 k Q beträgt. Die in dem Verstärker 24a verstärkte Spannung ist bei 25a verfügbar.
Die Messung der Frequenzen kann z. B. mittels einer Anordnung von Dekadenzählern erfolgen, wel- che gestattet, mit einer Genauigkeit in der Grössenordnung einer Mikrosekunde z. B. 100,1000 oder 10000 Perioden der Larmorfrequenz der Protonen in dem Erdfeld zu messen, was eine relative Genauigkeit von 2. 10. 5 bzw. 2. 10-6 bzw. 2. 10-7 ergibt.
Man erhält so erfindungsgemäss eine Vorrichtung zur Messung von selbst sehr schwachen Magnetfeldern, insbesondere des magnetischen Erdfeldes, die ein sehr geringes Gewicht hat und sehr leicht zu bedienen ist, weil sie nur einen üblichen Generator 22 erfordert, an den keine grossen Stabilitätsansprüche gestellt werden, sowie einen Kopf T mit geringem Gewicht und Volumen, einen Vorverstärker P, der im wesentlichen durch eine einzige Röhre 26 und einen Spa) iaungsteiler 28 gebildet wird, eiaen Verstärker
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24a üblicher Bauart und einen bei 25a angeordneten Zähler.
Eine derartige leicht tragbare, wenig empfindliche und relative Messungen schwacher Magnetfelder, insbesondere des Erdfeldes, mit einer Genauigkeit von etwa 10-6 gestattende Vorrichtung ist besonders für die Bodenerforschung durch Feststellung der Anomalien des Magnetfeldes geeignet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Messung eines schwachen Magnetfeldes, dadurch gekennzeichnet, dass in das Magnetfeld eine Probe gebracht wird, die einerseits Kerne mit einem von Null verschiedenen kinetischen Moment und anderseits einen paramagnetischen Stoff enthält, der eine sättigbare Elektronenresonanz- linie mit gebundener Hyperfeinstruktur aufweist, d. h. ein- paramagnetischer Stoff, der in seiner Struktur wenigstens ein Elektron mit einem von Null verschiedenen elektronischen magnetischen Moment hat, welches in fester Wechselwirkung mit wenigstens einem Kern dieses Stoffes steht, dass diese Linie mittels eines magnetischen Wechselfeldes gesättigt wird, das etwa die Frequenz dieser Linie hat, und da die Frequenz der Kernresonanz der Kerne bestimmt wird.