DE2754821A1 - Verfahren zur herstellung von 1-aminoalkan-1,1-diphosphonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1-aminoalkan-1,1-diphosphonsaeurenInfo
- Publication number
- DE2754821A1 DE2754821A1 DE19772754821 DE2754821A DE2754821A1 DE 2754821 A1 DE2754821 A1 DE 2754821A1 DE 19772754821 DE19772754821 DE 19772754821 DE 2754821 A DE2754821 A DE 2754821A DE 2754821 A1 DE2754821 A1 DE 2754821A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- substd
- alkane
- acid
- phosphorous acid
- water treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 14
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 title abstract description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 abstract description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract description 2
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 abstract 1
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- -1 cyanoacetic acid ester Chemical class 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- LJAIDEYQVIJERM-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(cyanomethyl)amino]acetonitrile Chemical compound N#CCN(CC#N)CC#N LJAIDEYQVIJERM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFKYKTBPRBZDFG-UHFFFAOYSA-N 2-aminoacetonitrile;hydrochloride Chemical compound Cl.NCC#N XFKYKTBPRBZDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDVLTZFQVDXFAN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-cyanoethylsulfanyl)propanenitrile Chemical compound N#CCCSCCC#N NDVLTZFQVDXFAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYPYNRGACGNNN-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2-cyanoethyl)amino]propanenitrile Chemical compound N#CCCN(CCC#N)CCC#N FYYPYNRGACGNNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- AGSPXMVUFBBBMO-UHFFFAOYSA-N beta-aminopropionitrile Chemical compound NCCC#N AGSPXMVUFBBBMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RKFFQKFPUIOJOF-UHFFFAOYSA-N (1,2-diamino-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound NCC(N)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O RKFFQKFPUIOJOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMWBXNDYONFTRJ-UHFFFAOYSA-N (1,3-diamino-1-phosphonopropyl)phosphonic acid Chemical compound NCCC(N)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O YMWBXNDYONFTRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCTMREJZUSEOQD-UHFFFAOYSA-N (1-amino-1-phosphonopropyl)phosphonic acid Chemical compound CCC(N)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O PCTMREJZUSEOQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJGQCCPNVRCAQI-UHFFFAOYSA-N 1-cyanoethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CC(N)C#N WJGQCCPNVRCAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVPDDKXZHKJUPX-UHFFFAOYSA-N 2-(cyanomethoxy)acetonitrile Chemical compound N#CCOCC#N TVPDDKXZHKJUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFUCPLPDBPZLGK-UHFFFAOYSA-N 2-(cyanomethylsulfanyl)acetonitrile Chemical compound N#CCSCC#N YFUCPLPDBPZLGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXFPACNADGXIQY-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylacetonitrile Chemical compound N#CCC1CCCCC1 MXFPACNADGXIQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVOIVFPLDQYDNZ-UHFFFAOYSA-N 2-ethylsulfanylpropanenitrile Chemical compound CCSC(C)C#N VVOIVFPLDQYDNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZEZTYBWIUKAJB-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfanylpropanenitrile Chemical compound CSC(C)C#N WZEZTYBWIUKAJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQRMWUNUKVUHQO-UHFFFAOYSA-N 2-naphthalen-1-ylacetonitrile Chemical compound C1=CC=C2C(CC#N)=CC=CC2=C1 OQRMWUNUKVUHQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDULHUHNYHJYKA-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylsulfonylpropane Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)C(C)C ZDULHUHNYHJYKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUBFDLZTGLXJHJ-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylacetonitrile Chemical compound SCC#N SUBFDLZTGLXJHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUYCKBOGLWSODS-UHFFFAOYSA-N 2-sulfonylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)=S(=O)=O SUYCKBOGLWSODS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCGCCTGNWPKXJL-UHFFFAOYSA-N 3-(2-cyanoethoxy)propanenitrile Chemical compound N#CCCOCCC#N BCGCCTGNWPKXJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBAJRGRUGUQKAF-UHFFFAOYSA-N 3-(2-cyanoethylamino)propanenitrile Chemical compound N#CCCNCCC#N SBAJRGRUGUQKAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPHKBPXYLUBVBY-UHFFFAOYSA-N 3-(2-cyanoethylsulfonyl)propanenitrile Chemical compound N#CCCS(=O)(=O)CCC#N PPHKBPXYLUBVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVIGWYTVWUNJIO-UHFFFAOYSA-N 3-[2,2-bis(2-cyanoethoxymethyl)butoxy]propanenitrile Chemical compound N#CCCOCC(CC)(COCCC#N)COCCC#N MVIGWYTVWUNJIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSXHZOTTWSNEHY-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(2-cyanoethoxy)-2,2-bis(2-cyanoethoxymethyl)propoxy]propanenitrile Chemical compound N#CCCOCC(COCCC#N)(COCCC#N)COCCC#N KSXHZOTTWSNEHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAIVLQJDMKCLKM-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(2-cyanoethoxy)-2-(2-cyanoethoxymethyl)-2-methylpropoxy]propanenitrile Chemical compound N#CCCOCC(C)(COCCC#N)COCCC#N GAIVLQJDMKCLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZHOSQVLPPLTGF-UHFFFAOYSA-N 3-amino-3,3-diphosphonopropanoic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(P(O)(O)=O)(N)CC(O)=O CZHOSQVLPPLTGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADBGRWDTLVXTIB-UHFFFAOYSA-N C(#N)CC[PH2]=O Chemical compound C(#N)CC[PH2]=O ADBGRWDTLVXTIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFCNNCYDJVQPHU-UHFFFAOYSA-N CC(C(N)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O)NC(C)C(N)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O Chemical compound CC(C(N)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O)NC(C)C(N)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O UFCNNCYDJVQPHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBFJKNRCDYCHLZ-UHFFFAOYSA-N CCCC(N)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=S Chemical compound CCCC(N)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=S DBFJKNRCDYCHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100399296 Mus musculus Lime1 gene Proteins 0.000 description 1
- SRTZBMQTWNTJFA-UHFFFAOYSA-N NCC(NCC(O)=O)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O Chemical compound NCC(NCC(O)=O)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O SRTZBMQTWNTJFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- XVNZXEWQQDCZSM-UHFFFAOYSA-N [anilino(phosphono)methyl]phosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C(P(O)(O)=O)NC1=CC=CC=C1 XVNZXEWQQDCZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DFNYGALUNNFWKJ-UHFFFAOYSA-N aminoacetonitrile Chemical compound NCC#N DFNYGALUNNFWKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanoacetic acid Natural products OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N benzyl-alpha-carboxylic acid Natural products OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940042400 direct acting antivirals phosphonic acid derivative Drugs 0.000 description 1
- ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyanoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC#N ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- BSRDNMMLQYNQQD-UHFFFAOYSA-N iminodiacetonitrile Chemical compound N#CCNCC#N BSRDNMMLQYNQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003279 phenylacetic acid Substances 0.000 description 1
- SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N phenylacetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=CC=C1 SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003007 phosphonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical group OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012262 resinous product Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3839—Polyphosphonic acids
- C07F9/3873—Polyphosphonic acids containing nitrogen substituent, e.g. N.....H or N-hydrocarbon group which can be substituted by halogen or nitro(so), N.....O, N.....S, N.....C(=X)- (X =O, S), N.....N, N...C(=X)...N (X =O, S)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
- Verfanren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-1,1-diphosphon-
- säuren Zusatz zu Patentanieldung P 26 25 767.0 (Patent ....).
- In der Patentanmeldung P 26 25 767.0 (Patent ....) wird ein Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren der allgemeinen Formel beschrieben, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest alt 1 bis 12 C-Atosen ist, indes an Nitrile der Forael B-CN, in der R die obengenante Bedeutung hat, mit phosphoriger Säure bei Temperaturen von 140 bis 200°C umsetzt.
- In weiterer Ausbildung des vorstehend genannten Verfahrens wurde nun gefunden, daß Man zur Herstellung von Verbindungen der obengenannten Formel auch Nitrile der Formel R-CN einsetzen kann, deren Alkanrest durch Aryl-, etero- oder Carboxyl-Gruppen substituiert ist, wobei s.B.
- R = CnH2nX, X = CN, COOR', C6H5, CmH2m-1, OR", SR", SO2R", - = H, CnH2n+1 (n - 1 bis 11), R" = H, R', CnH2nCN ist.
- Bin Vorteil bei Verwendung der substituierten Nitrile ist dadurch gegeben, daß an die Umsetzung bereits bei Tesperaturen zwischen 110 und 1800 C durchführen kann.
- Als Nitrile, die für diese Reaktion in Betracht kommen, sind zum Beispiel zu nennen: Cyanessigsäureester, Cyanpropionsäreester, Malon-, Succin-, Glutar- und Adipin-dinitril, Butantetracarbonsäurenitril, Diglykolsäurenitril, Oxydipropionitril, Mercaptoacetonitril, Nercaptopropionitril, Thiodiacetonitril, Thiodipropionitril, Sulfonylpropionitril, Glycinonitril, Aminopropionitril, Ininodiacetonitril, Iminodipropionitril, Nitrilotriacetonitril, Nitrilotripropionitril, Phosphonyldiacetonitril, Phosphonyltrispropionitril, Methylphosphonyldipropionitril, Benzonitril, Phenylessigsäurenitril (Benzylcyanid), Cyclohexyl-acetonitril, nethoxyacetonitril, nethoxypropionitril, Nethylthioacetonitril, Methylthiopropionitril, Tetra-(cyanäthoxy-methyl)methan, Methyl-tris-(cyanäthoxy-methyl)methan, Äthyl-tris-(cyanäthoxy-methyl)methan und Hexa-( cyanäthoxy)hezan, Naphthylacetonitrile.
- Des weiteren kann bein Einsatz der substituierten Nitrile die Ausbeute an den entsprechenden 1-Aminoalkan.1,1-diphosphonsäure in einzelnen Fällen uM ca. 5 bis 10 % gesteigert werden, wenn katalytische Mengen von Lewis-Säuren zugesetzt werden. Als Katalysatoren eignen sich Alw iniuschlorid, Zinkchlorid, Zinkjodid, Aluaininibronid und Antionpentachlorid.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten substituierten 1-Aminoalkan-1,1-diphjosphonsäuren eignen sich u.a. als Rohstoffe zur Herstellung analoger Phosphonsäure-Derivate, wie sie in der deutschen Patentschrift 23 18 416 und den Patentanmeldung P 27 13 827.8, P 27 16 417.6, P 27 32 777.1 und P 27 48 366.5 beschrieben sind.
- Die Alkali- bzw. Erdalkalisalze erhält Man in bekannter Weise durch Neutralisation wäßriger Lösungen oder Aufschlämmungen der entsprechenden Phosphonsäuren mittels Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyde. Alkalisalze seichnen sich mitunter durch bessere Löslichkeit als die freie Säure aus. Im allgemeinen reicht Jedoch die Löslichkeit aus, ui diese Verbindungen sowohl allein als auch in Kombination Mit anderen Chelat-Bildnern bzw. Stabilisatoren auf den verschiedensten Anwendungsgebieten einzusetzen. Bevorzugt werden die Verbindungen zur Wasserbehandlung, aui den Textil-Sektor und in der Papierherstellung eingesetzt.
- Man kann die UMsetzung auch in aprotischen Lösungsmitteln, deren Siedepunkt über 1400 C liegt, durchführen. Geeignet hierfür sind beispielsweise Tetra ethylensulion, Diisopropylsulfon, Disethylsulion, Diglykol-dinethyläther und Diglykoldiäthyläther. Durch den Einsatz der genannten Lösungsmittel erzielt man eine bessere Homogenisierung der Reaktions-Mischung und kürzere Reaktionszeiten.
- Beispiel 1.
- 65,8 g trockene phosphorige Säure werden unter Rühren in 43,2 g Adipinsäuredinitril gelöst. Man erhitzt die Mischung 2 Stunden auf 80 bis 900 C und steigert dann allmählich auf 160° C. Bei dieser Temperatur hält san 4 Stunden. Anschließend werden 100 11 Wasser zugegeben und zur Hydrolyse unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wird auf da dreifache Volunen verdünnt und zur Bntfernung von Ammonium-Ionen nit einen sauren Austauscher behandelt. Nach Eindampfen der Lösung im Wasserstrahlvakuum und Digerieren des Rückstandes mit Methanol erhält Man 94 g der 1-Amino-5-carboxypentan-1,1-diphosphonsäure.
- Analyse: gef.: C: 23,9 %, N: 4,9 %, P 20,8 % ber.: C: 24,75 %, N: 4,81 %, Ps 21,28 %.
- In entsprechender Weise kann nan Malondinitril, Berneteinsäuredinitril und Glutarsäuredinitril zur Reaktion bringen.
- Beispiel 2s 65,6 g getrocknete phosphorige Säure löst Man in 45,2 g Cyanessigsäureäthylester und hält diese Mischung eine Stunde bei 900 C. Anschließend erhitst nan auf 150° C und hält 4 Stunden bei dieser Tenperatur. Die Reaktionsmischung wird nit 300 nl Wasser versetzt und durch Kochen hydrolysiert. Nach Behandeln Mit einem Kationenaustauscher, Einengen der so erhaltenen Lösung und Ausfällen mit Methanol oder Äthanol erhält Man die 1-Amino-2-carboxyäthan-1,1-diphosphonsäure in 41 %iger Ausbeute.
- Analyse: gef.: C: 14,6 %, N: 5,8 %, P: 24,8 % ber.: C: 14,47 %, N: 5,62 %, P: 24,87%.
- Beispiel 3: 50 g Nethyl-thiopropionitril und 85 g trockene phosphorige Säure werden in einen Kolben Mit Rührer in der Weise erhitzt, daß nan die Temperatur während 3 Stunden von Raumtemperatur auf 155 bis 160°C erhöht und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur beläßt. Nach beendeter Reaktion läßt Man abkühlen, versetzt mit 200 ml- Wasser und kocht 1 bis 2 Stunden unter Rückfluß. Die so erhaltene Lösung wird mit einem Ionenaustauscher zur Entfernung von Ammoniak behandelt, eingedampft und die 1-Amino-3-methylthio-propan-1,1-diphosphonsäure durch Methanol zugabe ausgefällt.
- Ausbeute: 83,4 %.
- Wird die Umsetzung in 100 Ml Dimethyldiglykoläther oder Diäthyldiglykoläther durchgeführt, so wird eine ähnliche Ausbeute erzielt.
- Beispiel 4: 42 g trockene, phosphorige Säure und 24 g Oxydiacetonitril werden in 50 ml getrocknetem Sulfiolan gelöst und unter Rühren 1 Stundde bei 80°C gehalten. Anschließend steigert man die Temperatur auf 160°C und hält 4 Stunden bei dieser Temperatur. Man gibt 30 ml Wasser Zu, erhitzt 30 Minuten auf 1000 C, läßt abkühlen und neutralisiert dann nit 30 %iger Natronlauge.
- Die wäßrige Phase wird abgetrennt und zur Gewinnung der freien 1-Asino-2-carboxy-ethyloxy-äthan-1,1-diphosphonsäure nit einen sauren Kationenaustauscher behandelt. Die nach Eindampfen der so gewonnenen Lösung erhaltene Phosphonsäure zeigte iolgende Analyse: gef.: C: 17,9 %, N: 5,3 %, P: 21,8 % ber.: C: 17,22 %, N: 5,02 %, P: 22,20 %.
- Beispiel 5: 70 g phosphorige Säure löst Man in 28 g Thiodipropionitril und erhitzt 4 Stunden auf 150 bis 160°C. Nach beendeter Reaktion wird mit 50 ml Wasser bei 100°C hydrolysiert. Nach Zugabe von 200 ml Methanol fällt die Thio-bis-(1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure) in 81,7 %iger Ausbeute al harziges Produkt an, das folgende Analyse zeigt gef.: N: 6,2 %, P: 26,0 %, S: 6,9 % ber.s N: 5,98 %, Ps 26,46 %, St 6,85 %.
- Beispiel 6: 17,2 g Sulfonyldipropionitril und 32,8 g phosphorige Säure werden in 80 ml Tetramethylsulfon, wie in Beispiel 5 beschrieben, umgesetzt und nach beendigter Reaktion das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Die Sulfonyl-bis-(1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure) wurde nach Aufarbeiten in i9,6 %iger Ausbeute erhalten und zeigte folgende Analyse: gef.: N: 5,2 %, P: 24,0 %, S: 6,8 % ber.: N: 5,60 %, P: 24,77 %, S: 6,41 %.
- Beispiel 7s 36 g Aminoacetonitril-hydrochlorid werden fein pulverisiert und in 66,6 g geschmolzener phosphoriger Säure dispergiert.
- Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 1000 C, wobei Chlorwasserstoff entweicht. Anschließend wird die Temperatur allnämlich auf 1600 C gesteigert und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluß der Reaktion wird durch Kochen mit 50 ml Wasser hydrolysiert, 5 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und unter Bühren mit 100 ml Hethanol versetzt.
- Die ausgefällte 1,2-Diaminoäthan-1,1-diphosphonsäure (57 g entsprechend 64,8 % der Theorie) wird aus Wasser unter Methanolzusatz umkristallisiert.
- Analyse: gef.: C: 11,0 %, N: 11,9 %, P: 28,0 % ber.: C: 10,92 %, N: 12,72 %, P: 28,15 %.
- Setzt man anstelle des Aminoacetonitril-hydrochloride 27 g Aminopropionitril oder 40 g Aminopropionitril-hydrochlorid ein, so erhält man in 72 %iger Ausbeute bei gleicher Verfahrensweise die 1,3-Diaminopropan-1,1-diphosphonsäure.
- Analyse: gef.: C: 15,8 , Na 11,7 %, Ps 26,2 % ber.: C: 15,39 %, N: 11,97 %, P: 26,46 %.
- Beispiel 8: Bei Einsatz von 19 g Iminodiacetonitril und 40 g phosphoriger Säure bildet sich in 73,3 %iger Ausbeute die N-Carboxynethyl-1,2-diaminoäthan-1,1-diphosphonsäure.
- Analyse: gef.: C: 17,7 %, N: 5,2 %, P: 21,8 % ber.: C: 17,28 %, N: 5,04 %, P: 22,28%.
- Bei Umsetzung in gleicher Weise nit 25 g Ininodipropionitril und 40 g phosphoriger Säure erhält man in 98 %iger Ausbeute die Imino-bis-(1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure).
- Analyse: gef.: C: 16,1 %, N: 9,2 %, P: 26,2 % ber.: C: 15,97 %, N: 9,32 %, P: 27,46.
- Beispiel 9: Eine Suspension von 26,8 g Nitrilotriacetonitril in 80 g phosphoriger Säure wird allmählich auf 160°C (3 Stunden) erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach beendeter Umsetzung hydrolysiert an unter Kochen mit 60 ml Wasser und iällt das Reaktionsprodukt mittels Methanol. Der Niederschlag wird erneut mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 92 g N-Carboxymethyl-imino-bis-(1-aminoäthan -l,l-diphosphonsäure), was einer Ausbeute von 96 % entspricht. Das Kalkbindevermögen bei pH 10 beträgt 14,1 g Ca/ 100 g (Owalat-Methode).
- Analyse: gef.: Ct 15,3 %, Na 8,4 %, P: 25,2 % ber.: C: 14,98 %, N: 8,73 %, P: 25,75%.
- Wird die Umsetzung mit Nitrilotrispropionitril durchgeführt, so beträgt der Umsatz 92 % an N-Carboxyäthyl- imino-bis-(1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure).
- Beispiel 10: 20,9 g Tris-(2-cyanäthyl-phosphinoxid) und 0,5 g ZnBr2 werden mit 50 g trockener phosphoriger Säure geschmolzen und 2 Stunden bei 1200 C gehalten. Anschließend erhitzt man auf 170 bis 1750 C und hält nochmals 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die Reaktionsmischung wird unter Kochen mit 25 ml Wasser hydrolyfriert und die Phosphonsäure mittels Methanol ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 70,0 g.
- Wird die Umsetzung in entsprechender Weise mit 17 g P-Nethylbie-(2-cyanoäthylphosphinoxid) und 35 g phosphoriger Säure durchgeführt, so erhält man in 89 %iger Ausbeute die P-Methyl-phogphonyl-bis-(1-axinopropan-1,1-diphosphonsäure).
- Analyse: gef.: Ct 17,5 %, Na 5,8 %, Pa 30,6 % ber.: C: 16,88 %, N: 5,62 %, P: 31,09.
- Beispiel 11: In 103 6 Benzonitril löst an 164 g phosphorige Säure sowie 1 g AlCl3 oder AlBr3 und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 150 C. Nach 1 Stunde steigert an die Temperatur auf 1900 C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird hydrolysiert mit 80 ml Wasser unter Kochen und die gebildete Phenylaminomethan-diphosphonsäure durch Methanol-Zugabe ausgefällt.
- Ausbeute: 72,6 %.
- Analyse: gef.: C: 32,7 %, N: 5,8 %, P: 22,6 % ber.: C: 31,48 %, N: 5,24 %, P: 23,19%.
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren der allgemeinen Formel durch Unsetsung von phosphoriger Säure ilt Nitrilen nach Patentanmeldung P 26 25 767.0 (Patent ....), dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Verbindungen der Formel I Nitrile der Formel B-CN, deren Alkanrest durch Aryl-, Hetero- oder Carboxyl-Gruppen ubstituiert ist, einsetzt, wobei z.B.R = CnH2nX, X = CN, COOR', C6H5, CmH2m-1, OR", SR", R' = H, CnH2n+1 (n = 1 bis 11), R" = H, R', CnH2nCN ist.
- 2. Veriahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei TeMperaturen von 110 bis 180°C durchiührt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772754821 DE2754821C3 (de) | 1977-12-09 | 1977-12-09 | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772754821 DE2754821C3 (de) | 1977-12-09 | 1977-12-09 | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2754821A1 true DE2754821A1 (de) | 1979-06-13 |
| DE2754821B2 DE2754821B2 (de) | 1981-01-08 |
| DE2754821C3 DE2754821C3 (de) | 1981-08-13 |
Family
ID=6025663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772754821 Expired DE2754821C3 (de) | 1977-12-09 | 1977-12-09 | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2754821C3 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2558837A1 (fr) * | 1984-01-26 | 1985-08-02 | Sanofi Sa | Derives de l'acide methylenediphosphonique, procede d'obtention et medicaments antirhumatismaux les contenant |
| US5728650A (en) * | 1993-10-07 | 1998-03-17 | Zeneca Limited | Herbicidal aza bisphosphonic acids and compositions containing the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3611522A1 (de) * | 1986-04-05 | 1987-10-08 | Henkel Kgaa | Diphosphonylierte oxonitrille, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in mikrobistatischen zusammensetzungen sowie mikrobistatisch wirksame, diphosphonylierte oxonitrile enthaltende zusammensetzungen |
-
1977
- 1977-12-09 DE DE19772754821 patent/DE2754821C3/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS ERMITTELT * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2558837A1 (fr) * | 1984-01-26 | 1985-08-02 | Sanofi Sa | Derives de l'acide methylenediphosphonique, procede d'obtention et medicaments antirhumatismaux les contenant |
| EP0151072A2 (de) * | 1984-01-26 | 1985-08-07 | Sanofi | Methylendiphosphonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende antirheumatische Arzneimittel |
| EP0151072A3 (en) * | 1984-01-26 | 1985-08-21 | Sanofi | Derivatives of methylenediphosphonic acid, process for their preparation and antirheumatic pharmaceutical compositions containing them |
| US4876247A (en) * | 1984-01-26 | 1989-10-24 | Sanofi | Methlenediphosphonic acid derivatives, and antirheumatic pharmaceutical composition in which they are present and methods of using same |
| US5728650A (en) * | 1993-10-07 | 1998-03-17 | Zeneca Limited | Herbicidal aza bisphosphonic acids and compositions containing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2754821C3 (de) | 1981-08-13 |
| DE2754821B2 (de) | 1981-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0039033B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von omega-Amino-1-hydroxyalkyliden-1,1-bisphosphonsäuren | |
| US3855284A (en) | Process for the manufacture of phosphonic acids and phosphonates having at least two phosphorus atoms | |
| DE2732777B1 (de) | N-Carboxyalkan-aminoalkan-polyphosphonsaeuren und deren Alkalisalze sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1543542A1 (de) | Chemisches Verfahren | |
| DE2754821A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-aminoalkan-1,1-diphosphonsaeuren | |
| DE2625767C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-1,1 -diphosphonsäuren | |
| CH418332A (de) | Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül | |
| DE2758306C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N- Sulfoalkanaminoalkanphosphonsäuren bzw. deren Alkalisalze | |
| DE3047107A1 (de) | Verfahren zur hertellung von 1-amino-alkan-1,1-diphosphonsaeuren | |
| DE2658961A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-hydroxy-3-amino-propan-1,1-diphosphonsaeuren | |
| DE1645895C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyraziny Ithiophosphaten | |
| DE3101939A1 (de) | Polymere amino-phosphono-carbonsaeuren, deren alkalisalze und ihre verwendung | |
| DE2508188A1 (de) | Bis-(guanidinium)-tetrabromdian und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE2048913C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1 -Aminoalkan-1,1 -diphosphonsäuren | |
| EP0059259B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-(Carboxy-alkyl)-1-amino-alkan-1,1-diphosphonsäuren und deren Alkalisalze | |
| DE2227530C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Salzes von Carboxymethyloxybernsteinsäure | |
| DE2737410C2 (de) | N-Phosphonomethylen-monoaminoalkanmono- und -oligophosphonsäuren bzw. N-Phosphonomethylen-diaminoalkan-oligophosphonsäuren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0012194A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Carboxyalkyl-1-aminoalkan-diphosphonsäuren und Carboxyalkylamino-phenyl-methan-diphosphonsäuren | |
| DE2737259A1 (de) | N-carboxyalkan-aminoalkan-diphosphonsaeuren, n-carboxyalkan-azacycloalkan-diphosphonsaeuren und n-carboxyalkan-aminoarylalkan-diphosphonsaeuren sowie verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE3622786A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinyldiphosphonsaeure und ihren salzen | |
| DE2013371C (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren | |
| DE2540232C2 (de) | Phosphorbetaine und Verfahren zu deren Herstellung | |
| AT319195B (de) | Verfahren zur Herstellung von Penicillamin | |
| DE3442986A1 (de) | Phosphonylierte 1,2-oxaphosphol-3-ene und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2203366C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminomethandiphosphonsäure und deren Salze |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |