DE2203366C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminomethandiphosphonsäure und deren Salze - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aminomethandiphosphonsäure und deren SalzeInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von Aminomethan-diphosphoniäuren b/w. deren Salze unter Verwendung von PCIn.
Aus der deutschen Patentschrift 1 002 355 ist es bekannt l-Aminoalkan-i.l-diphosphonsäurcn durch
Umsetzung von Alkylnitrilcn mit Phosphorhalogeniden herzustellen, wobei jedoch nur mit Phosphortribromid
zufriedenstellende Ausbeuten erreicht werden konnten.
Des weiteren ist es aus der deutschen Offcnlegungsschrift
I 958 124 bekannt, Phosphortnchlorid mit
formamid umzusetzen, wobei eine feste Masse entsteht, die mit Natronlauge gelöst und hydrolysiert wird. Anschließend
wird die Lösung durch einen sauren Ionenaustauscher gegeben, eingeengt und mit Aceton
Aminomethandiphosphonsäure ausgefällt. *°
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacherer Weise und direkt zu Aminomethan-diphosphonsäure
gelangen kann, wenn man Phosphortrichlorid und phosphorige Säure in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 5 : I
mit Cyanwasserstoffsäurc in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von mehrwertigen Metall- bzw.
Metalloidhalogeniden ohne hrhil/en. erforderlichenfalls
unier Kühlen, umsetzt und das erhaltene Reaklionsprodukt
anschließend mit Wasser oder Salzsäure hydrolysiert. Als besonders geeignete Katalysatoren
haben sich AlCI.,, BBr3, SbCI., und /n(S\., erwiesen. Die
Umsetzung verläuft fast quantitativ "zu Produkten höheren Molgewichts, die durch Hydrolyse mit Wasser
oder Salzsäure in Aminomelhan-diphsphonsäurc umgewandelt werden. Die Anwendung von Salzsäure zur
Hydrolyse ist vorteilhafter als Wasser, da die Reaktion weniger stark exotherm verläuft. Die Aminomethandiphosphonsäure
fällt hierbei als schwerlösliches, weißes Kristallpulver an. r ür den Ablauf der Reaktion
ist es gleichgültig, in welcher Reihenfolge die Rcaklionspartner
vereinigt werden. Rs kann flüssige, wasserfreie Blausäure und phusphorigc Säure vorgelegt und
Phosphortrichlorid /ugetropft werden. Ebenso kann man aber auch in ein Gemisch von Phosphorlrichlorid
und phosphorigcr Säure flüssige Blausäure eintropfen 6s
oder gasförmige HCN einleiten. Außerdem kann auch in Lösungsmitteln gearbeitet werden, l's eignen sich
hierfui besondir.·» Pioxan, Dimcthoxiäihan, Tetramethylensulfon,
Diglykoldiälhyläthcr und /ί,/ϊ'-Bischlorät
hy lather.
Das Verhältnis von PCI3 zu H3PO., kann zwischen
1 : 2 bis 5: 1 betragen, vorzugsweise wird man jedoch bei einem Verhältnis von I : 1 arbeiten.
Die Umsetzung führt man zweckmäßigerweise bei Normaltemperatur durch unter Verwendung eines
Gefäßes mit starkem Rührer, das einen Intensivkühler
mit aufuesetzter Kühlfalle trägt. Die Kühlflüssigkeit
des Imensivkühleii wird zwischen 0 C und 20 C
gehalten, was ausreicht, mn verdampfende Blaus
>
überwiegend zu kondensieren und dem Rcaktu..;:,-gefäß erneut zuzuführen. Die Kühlfalle, die nur weiterer Sicherheit dient, wird mit Methanol-Trockeneis gefüllt. Hier werden Spuren von Blausäure, die vom entweichenden Chlorwasserstoff mitgerissen werden, kondensiert sowie ein Teil des Schwefelwasserstoffs, der sich aus SO2, welches als Stabilisator der Blausäure beigemischt ist, bildet.
überwiegend zu kondensieren und dem Rcaktu..;:,-gefäß erneut zuzuführen. Die Kühlfalle, die nur weiterer Sicherheit dient, wird mit Methanol-Trockeneis gefüllt. Hier werden Spuren von Blausäure, die vom entweichenden Chlorwasserstoff mitgerissen werden, kondensiert sowie ein Teil des Schwefelwasserstoffs, der sich aus SO2, welches als Stabilisator der Blausäure beigemischt ist, bildet.
Tine andere Möglichkeit der Ausführung besteht tiarin, daß man über eine von außen gekühlte, mit
groben Raschigringen oder Sattelkörpcrn gefüllte Hempelkolonnc eine Lösung von phosphoriger Säure
in PCI3 fließen läßt und von unten im Gegenslrom gasförmige Blausäure durchleitct. Auch hier muß man
um die Blausäure vollständig zur Reaktion zu bringen, durch eine wirksame Kühlfalle entweichendes Blausäuregas
kondensieren und in die Reaktionssäule zurückführen.
Will man die Salze der Aminomethan-diphosphonsäure direkt herstellen, so läßt sich ein Gemisch aus
PCI3 und H1PO3 mit pulverisiertem Natrium- oder
Kaliumcyaniil in Gegenwart der genannten Katalysatoren
umsetzen. Die hierbei erzielten Ausbeuten sind jedoch geringer als oei der Umsetzung mit der wasserfreien
Säure und das erhaltene Reaktionsproduki ist meist gelb bis gelbbraun verfärbt. Die freie Säure
erhalt man durch Behandeln mit konzentrierter Salzsäure oder mit sauren Ionenaustauschern.
Auf einfachere Weise lassen sich die Alkali- bzw. F.rdalkalisalze durch Neutralisation einer wäßrigen
Aufschlämmung der Aminomethan-diphosphonsäure mittels Alkali- b/w. Erdalkalihydroxide herstellen.
Die Alkalisalze zeichnen sich durch eine bessere Löslichkeit als die freie Säure aus. Die Löslichkeit reicht
im allgemeinen aus, um diese Verbindungen entweder allein oder auch in Kombination mit Polyphosphaten
auf de« verschiedensten Anwendungsgebieten einzusetzen,
wie z. B. in der Wasserbehandlung usw.
Bei Untersuchungen mit der calciumspezifischen
Elektrode ergibt sich ein Kalkbindevcrmögcn von 33,5 g Ca'lOO g bei pH 10.
In e»ncm 5IK) ml Dreihalskolben, der mit Intensivkühler
Rührer mit Quecksilberverschluß und einem kühlharen Tropftrichter versehen ist, werden K)O g
phosphorige Saure, 1 g AICI3 oiler SbClr, in 200 g
Phosphorlrichlorid aufgeschlämmt. Man hält bei einer Temperatur zwischen 0 und 10 C. Unter kräftigem
Rühren weiden 40 ml wasserfreie Blausäure, die im Tropftrichter auf 0 C gekühlt sind, innerhalb von
30 Minuten zügelropl't. Nach der Zugabe rührt man
noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und dekantiert anschließend überschüssiges PCI, von dem hochviskosen
Rückstand ab. Das PCI3 kann bei einer weiteren Umsetzung wieder veiwendet werden. Das Reaktionsproduki
wird mit l;on/.. Salzsäure unter Rühren
hydrolysiert. Nach !stündigem Stehen saugt man die abgeschiedene Aminomethan-diphosphonsäure ab,
wäscht mit Methanol und läßt an der Luft trocknen. Man erhält 127 g Aminomelhan-diphosphonsäurc als
weißes, feinkristallines Pulver (Ausbeute 66,5",,).
Analyse:
Fp- "»99 bis 302 C unter Zers. ber. P 32,43% N 7,33 %
gef. P 32,3% N 7,41%
Löslichkeit bei 20 C
0,35 g in 100 ml H2O
pH-Wert dieser Lösung 1,8
gef. P 32,3% N 7,41%
Löslichkeit bei 20 C
0,35 g in 100 ml H2O
pH-Wert dieser Lösung 1,8
Zur Umsetzung benutzt man die unter 1 beschriebene Apparatur. In eine Aufschlämmung von 81 g
phosphoriger Säure und 0,5 g AICl3 in 200 g Phospho;-irichlorid
werden bei 5 C unter Rühren rund 27 g Cyanwasserstoff eingeleitet. Nach Beendigung des
Einleitens wird noch 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und die viskose Phase wie unter I weitcrbehandelt.
Ausbeute 118 g (61 % der Theorie). Zusatz von wenig Salzsäure und Aktivkohle aus oder
behandelt die wäßrige Lösung mit einem sauren Ionenaustauscher.
Ausheule an reiner Säure: 64 g (67% der Theorie).
160 g phosphorige Säure und 1 g ZnCl4 werden in
einer Mischung von 200 ml Dioxan und 200 ml PCl3 gelöst. Bei 5 C tropft man 40 ml wasserfreie Blausäure
ίο unter kräftigem Rühren innerhalb 30 Minuten zu.
Nach einigen Minuten beginnt die Abscheidungeines hochviskosen farblosen Produkts. Nach 1 Stunde ist
die Abscheidung beendet. Man dekantiert nicht umgesetztes PC1:, und phosphorige Säure mit dem Lösungsmittel
ab. Dieses Gemisch kann der Umsetzung wieder zugeführt werden. Der Rückstand wird mit 100 ml
üioxan versetzt und durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure zu dem verbleibenden Produkt wird bei
50 C unter starkem Rühren hydrolysiert. Die Aminoao methan-disphosphonssure fällt in reinem Zustand in
Form eines kristallinen weißen Pulvers an. Ausbeute 134 g [70% der Theorie).
25
Zu 350 ml Phosphortrichiorid tropft man unter Rühren und Kühlen 108 g Wasser oder 165 g konz.
Salzsäure zu. Nach beendeter Hydrolyse wird auf 0 C abgekühlt, 1 ^ ZnCI2 oder AICI3 zugegeben und unter
kräftijitm Rühren 40 ml wasserfreie Blausäure von
0 C eingetropft. Nach 2 Stunden dekantiert man überschüssiges PCl3 ab und hydrolysiert den Rückstand.
Ausbeute: 114 g Aminomethan-diphosphonsäure
(59,5% der Theorie).
48 g Aminomethan-diphosphonsäure werden in 200 ml Wasser aufgeschlämmt. Unter Rühren und
Kühlen tropft man 30 g Natriumhydroxyd, gelöst in ml Wasser zu, engt die Mischung in Vakuum auf
Hälfte ein und vervollständigt die Kristallisation
In die unter 1 beschriebene Apparatur mit lntcnsivkühler
und aufgesetzter Kühlfalle bringt man 82 g phosphorige Säure, 0,5 g AICI3 oder BF3 · O (C2H5J2
um' kondensiert 27 g wasserfreie Blausäure auf. Bei Temperaturen zwischen —10 und * 5 C werden unter
Rühren 250 g Phosphortrichiorid eingetropft. Man läßt auf Zimmertemperatur erwärmen und rührt anschließend
noch 3 bis 4 Stunden. Die Reaklionsmischung wird wie vorstehend weiterbehandelt.
Ausbeute 113 g (59% der Theorie). die Hallte ein uiiu vcKuium..».e- -·-
Beispiel 4 durch vorsichtige Zugabe von 80 ml Methanol. Das
24,5 g Natriumcyanid werden mit 80 g phosphoriger 40 Kristallisat wird von der Lösung abgesaugt und im
Säure, 140 g Phosphortrichiorid und 1 g Aluminium- Vakuum getrocknet,
trichlorid 5 Stunden in der vorstehend beschriebenen Apparatur gerührt. Es bildet sich eine ölige Phase, von
der man überschüssiges PCI3 abdekantiert. Der ölige Rückstand wird mit konzentrierter Salzsäure hydroly- 45
sicrt. Man erhält 74 g Aminomethan-diphosphonsäure, die mit wenig Natriumchlorid und dem Natriumsalz
der Aminomethan-diphosphonsäure verunreinigt ist. Zur Reinigung kocht man mit heißem Wasser unter
ikuum getrocknet.
Ausbeute: 51 g Trinatriumsalz der Aminomethandiphosphonsaure,
dies entspricht 93% der Theorie, bezogen auf Aminomethan-diphosphonsäure.
Setzt man 48 g Aminomethan-diphosphonsäure mit 10 g Natriumhydroxyd, gelöst in 60 ml Wasser, in der
gleichen Weise wie oben beschrieben um, so erhält man das Monoiiatriumsalz der Aminomethan-di-
man das Mononatriumsalz
phosphonsäure.
phosphonsäure.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminomethanidiphosphonsäure
und deren SaJ 'c unter Verwendung von PCl3. dadurch gekennzeichnet,
daß man Phosphonrichlorid und phosphorige Säure in einem Verhältnis von 1:2 his 5:1
mit Cyanwasserstoff säure in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von mehrwertigen
Metall- bzw. Metalloidhalogeniden ohne Erhitzen, erforderlichenfalls unter Kühlen, umsetzt und das
erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit Wasser oder Salzsäure hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dalt man als Katalysator AlCI3, BBr3,
SbCI4, ZnCI2 einsetzt.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von
Cyanwasserstoffsäurc ein Alkalicyanid verwendet.
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