DE2754272A1 - Verfahren zur herstellung von kupplerdispersionen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER

j. H. KINKELDEY

"^ DH INC.

2/2 ^W· STOCKMAlR

CATECH

Π« INT. A«£,-CAl-TECH

K. SCHUMANN

Ort RER NAT a«--PMVS

P. H. JAKOB

»PL ING

G. BEZOLD

DR RER NAT G.*_-O«M

8 MÜNCHEN 22

MAXIMtLIANSTRASSE 43

6. Dezember 1977

P 12 197

FUJI HIOTO FILIl CO. , LTD.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa,

Japan

■/■j rf aar en zur '.!ar stellung von Kupplerdisper^ioner.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Kupplerdispersionen; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung eines teilweise in Wasser löslichen Hilfslösungsraittels, das in einer photographischen Kupplerdispersion enthalten ist, bei der Herstellung der photographischen Kupplerdispersion.

Eine photographische Kupplerdispersion wird bisher hergestellt durch Auflösen eines Kupplers in einem geeigneten hochsiedenden Lösungsmittel und Homogenisieren der dabei erhaltenen Lösung in einem wässrigen hydrophilen Kolloid, wie z. B. in einer Gelatinelösung. Zur Durchführung dieses Verfahrens muß jedoch eine überschüssige Menge des hochsiedenden Lösungsmittels im Vergleich zu der Menge des Kupplers verwendet werden. Eine solche überschüssige Menge des hochsiedenden Lösungsmittels trägt nicht zn den photographischen Eigenschaften bei und sie vermindert die physikalische Härte des Überzugsfilms. Deshalb

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TELEFON (OSO) 335353 TELEX O«-QQ3eo TFl EQMAMME MONAPAT TELEKOf³IERKR

wird allgemein ein Verfahren angewendet, bei dem man ein in Wasser unlösliches oder ein in Wasser lösliches Hilfslösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt der Lösung zugibt, die durch Auflösen des Kupplers in dem hochsiedenden Lösungsmittel hergestellt worden ist, und anschließend die dabei erhaltene Lösung in einem wässrigen hydrophilen Kolloid, wie z. B. in einer Gelatinelösung, dispergiert (wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 801 170, 2 801 171 und dgl. beschrieben).

Da eine solche, ein Hilfslösungsmittel enthaltende Kupplerdispersion mit dem Ablauf der Zeit eine geringe Stabilität aufweist, ist die Entfernung eines solchen Hilfslösungsmittels erwünscht»

Zu bekannten Verfahren zur Entfernung eines solchen Hilfslösungsrnittels gehören ein Verfahren, bei dem eine Kupplerdispersion durch Abkühlen zum Gelieren gebracht wird, das Gel in kleine Stücke geschnitten oder in Form einer Nudel extrudiert wird und das dabei erhaltene Gel mit kaltem Wasser gewashen wird, ein Verfahren, bei dem eine Kupplerdispersion aus einem wärmeisolierenden Extrusionskopf in kaltes Wasser extrudiert wird, wobei sich sofort eine Nudel aus der Disspersion bildet, bei dem das so erhaltene Produkt mit kaltem Wasser gewaschen wird, wie z. B. in der US-Patentschrift 3 396 027 beschrieben, ein Verfahren, bei dem eine Nudel aus einer Kupplerdispersion an der Luft getrocknet wird, ein Verfahren, bei dem eine Kupplerdispersion in Form eines dünnen Films als Überzug auf eine Trommel aufgebracht und getrocknet wird und dgl.

Das Verfahren, bei dem die Dispersion zum Gelieren gebracht,

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zu kleinen Stücken zerschnitten oder in Form einer Nudel extrudiert und mit Wasser gewaschen wird, hat jedoch den Nachteil, daß das Gel während der Behandlung Wasser absorbiert, aufquillt und zerfällt, daß sich das Gel in dem Waschwasser auflöst und daß der Wassergehalt der Kupplerdispersion nach der Behandlung mehr als erforderlich erhöht wird.

Bei dem Verfahren, bei dem das Hilfslosungsmittel durch Verdampfen an der Luft oder im Vakuum entfernt wird, tritt das Problem auf, daß das Wasser zusammen mit dem Hilfslosungsmittel verdampft und daß die Zunahme des Wassergehaltes dar Kupplerdispersion stärker als erforderlich ist.

Eine solche Änderung des Wassergehaltes ist ein sehr schwerwiegendes Problem vom Standpunkt der Verfahrenssteuerung bzw. Verfahrenskontrolle aus betrachtet und sie ist auch ein wichtiges Problem vom Standpunkt der Lagerbeständigkeit der Dispersion aus betrachtet.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer Kupplerdispersion anzugeben, das frei von den vorstehend beschriebenen Nachteilen ist und mit dessen Hilfe es möglich ist, ein Hilfslosungsmittel daraus zu entfernen, ohne daß die Eigenschaften der Kupplerdispersion beeinträchtigt (verschlechtert) werden, und bei dem nur eine sehr geringe Änderung des Wassergehaltes auftritt.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man die das Hilfslosungsmittel enthaltende Kupplerdispersion durch einen hydrophoben feinporigen Film mit einem das Hilfsiösungsmittel tragenden Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium in Kontakt

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bringt. D. h., die das Hilfslösungsmittel enthaltende Kupplerdispersion wird durch den hydrophoben feinporigen Film mit
dem das Hilfslösungsmittel tragenden Flüssigkeitsmedium bzw.
Fluidmedium in Kontakt gebracht, so daß das in der Kupplerdispersion enthaltene Hilflösungsmittel selektiv durch den
hydrophoben feinporigen Film hindurchdiffundiert, wodurch das
HilfsBsungsmittel in das das Hilfslösungsmittel tragende Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium übergeht.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung einer Kupplerdispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine ein Hilfslösungsmittel enthaltende
KuplerdisDersion durch einen hvdroohoben fsinoori^en Film hindurch mit einem das Hilfslösungsmittel tragenden Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium in Kontakt bringt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 in Form einer schematischen Darstellung das Prinzip der vorliegenden Erfindung ;

Fig. 2 und 6 Fließdiagramme der Vorrichtung zur Herstellung

einer Kupplerdispersion nach dem Verfahren der Erfindung;

Fig. 3, 5 und 7 schematische Schnittansichten der Vorrichtung zur Entfernung eines Hilfslösungsmittels nach dem Verfahren der Erfindung; und

Fig. 4und 8 jeweils eine Querschnittsansicht der Fig. 3 und eine Querschnittsansicht entlang der Ebene A-A¹ der Fig. 7.

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Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen erläutert in schematischer Form das Phänomen, wonach ein in einer Kupplerdispersion enthaltenes Hilfslösungsmittel durch einen hydrophoben feinporigen Film hindurch-diffundiert und in ein Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium gelangt, welches das Hilfslösungsmittel tragen oder transportieren kann,hier als "das Hilfslösungsmittel tragendes Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium" bezeichnet, wie z. B. Wasser, Luft oder dgl. Das in der Kupplerdispersion enthaltene Hilfslösungsmittel 2 diffundiert durch den hydrophoben feinporigen Film 3 hindurch und passiert denselben. Dann gelangt das Hilfslösungsmittel in den hydrophoben feinporigen Film und wird mittels Wasser oder Luft 4 von der Oberfläche des hy-JropVnben feinporigen Filni3 antienit. Da es jsdoch für <5ά$ in der Kupplerdispersion 1 enthaltene Wasser nicht möglich ist, den hydrophoben feinporigen Film 3 zu passieren, ist die Differenz des Wassergehaltes der Kupplerdispersion 1 vor und nach der Entfernung des Hilfslösungsmittels extrem klein.

Die Fig. 2 zeigt ein Fließdiagramm einer Vorrichtung zur Herstellung einer Kupplerdispersion gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Die Fig. 3 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Entfernung des Hilfslösungsmittels. Die Fig. 4 zeigt eine Querschnittsansicht entlang der Ebene A-A¹ derFig. 3.

In den Fig. 2, 3 und 4 wird eine ein Hilfslösungsmittel 2 enthaltende Kupplerdispersion 1,die in der Homogenisierungseinheit 5 hergestellt worden ist, mittels der Pumpe 6 in die Hilfslösungsmittel-Entfernungseinheit 7 überführt, in der das Hilfslösungsmittel 2 entfernt wird. Die Hilfslösungsmittel-Entfernungseinheit 7 ist mit einer Vielzahl von kreisförmigen Rohren

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8 ausgestattet, deren Wände aus einem hydrophoben feinporigen Film bestehen, wie in Fig. 4 gezeigt. Ein das Hilfslösungsmittel tragendes Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium, wie z. B. Wasser, wird im Gegenstrom von der Einlaßöffnung 9 ausgehend um die Rohre 8 herum geführt und aus der Auslaßöffnung 10 abgezogen. Die in die Hilfslösungsmittel-Entfernungseinheit 7 eingeführte Rupplerdispersion 1 strömt innerhalb des kreisförmigen Rohres 8. Das in der Rupplerdispersion 1 enthaltene Hilfslösungsmittel 2 diffundiert durch den hydrophoben feinporigen Film hindurch und gelangt, beispielsweise durch Extraktion, in das das Hilfslösungsmittel tragende Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium, wie z. B. Wasser, das außerhalb der Wand strömt, Da es für die anderen rn der Kupplerdispersion 1 enthaltenen Komponenten' nicht möglich ist, den hydrophoben feinporigen Film zu passieren, wird nur das HiIfslösungsmittel 2 selektiv entfernt.

Die Fig. 5 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform einer Vorrichtung zur Entfernung des Hilfslösungsmittels. In der Fig. 5 wird anstelle von Wasser als das Hilfslösungsmittel tragendes Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium mit Wasser gesättigte Luft verwendet und die Luft wird um die kreisförmige Rohrleitung 8 herum in der Weise eingeführt, daß sie durch eine Vielzahl von Rohrleitungen 8 strömt. Auf diese Weisettiffundiert das Hilfslösungsmittel 2, das in der Kupplerdispersion 1 enthalten ist, die in der kreisförmigen Rohrleitung 8 strömt, durch den hydrophoben feinporigen Film, hindurch und gelangt, beispielsweise durch Verdampfung in die Luft und wird aus der Kupplerdispersion 1 entfernt.

Bei der in Fig. 5 dargestellten Ausführungsform v/ird die Kupplerdispersion einer Behandlung zur Entfernuig des Hilfslösungs-

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mittels unterworfen, wobei die Dispersion im Zustand eines Sols vorliegt. In diesem Falle muß die Temperatur, bei der das LIiIfslösungsmittel entfernt wird, oberhalb der Temperatur liegen, bei der es möglich ist, die Kupplerdispersion im Solzustand zu halten,und sie muß unterhalb der Temperatur liegen, bei der nachteilige Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften auftreten. Die Temperatur liegt somit in der Regel bei etwa 40 bis etwa 60 C, vorzugsweise bei 45 bis 50 C.

Die Fig. 6 zeigt ein Flidi diagramm einer anderen Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung einer Kupplerdispersion gemäß der Erfindung. Die Fig. 7 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Entfernung des liilislösungsmittels aus der Kupplardispersion. Die Fig. 3 zeigt eine Querschnittsansicht entlang der Ebene A-A¹ der Fig. 7#

In den Fig. 6, 7 und 8 wird die Kupplerdispersion 1, die das Hilfslösungsmittel 2 enthält, die in der Homogenisierungseinheit 5 hergestellt worden ist, mittels der Pumpe 6 in die Hilfslösungsmittelentfemungeinheit 17 überführt, in der die Kupplerdispersion 1 einen Hohlraum 18 füllt, der durch hydrophobe feinporige Filme unterteilt ist. Die Kupplerdispersion 1 wird dann mittels einer außerhalb der hydrophoben feinporigen Filme strömenden Kühlflüssigkeit bzw. Kühlfluid zum Gelieren gebracht. Diese Kühlflüssigkeit (Kühlfluid) kann entweder die gleiche seinwie das das Hilfslösungsmittel tragende Flüssigkeitsmedium (Fluidmedium) oder sie kann davon verschieden sein.Anschließend wird das das Hilf slösungsmittel tragende Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium ausreichend abgekühlt, um das Hilfslösungsmittel daraus zu extrahieren und zu entfernen und es wird aus dem hydrophoben feinporigen Film aus der Einlaßöffnung 11 zugeführt. Auf diese Weise wird d"~ Hilfslösungsmittel 2 entfernt.

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In der Hilfslösungsmittel-Entfernungseinheit 17 ist, wie in der Fig. 4 dargestellt, eine Vielzahl von kreisförmigen Rohrleitungen 8 in Form einer Haarnadel angeordnet, deren Wände aus einem hydrophoben feinporigen Film bestehen. Die Kupplerdispersion in dem Solzustand tritt durch die Einlaßöffnung 19 in die Einheit 17 ein und füllt den Hohlraum 18, der durch die kreisförmigen Rohrleitungen 8 in Form einer Haarnadel gebildet wird. Die Kupplerdispersion wird dann mittels kaltem Wasser, beispielsweise von etwa 5 bis etwa 20 C, zum Gelieren gebracht, das sowohl als Kühlflüssigkeit als auch als das Hilfslösungstnittel tragendes Flüssigkeitsmedium dient, das durch die Einlaßöffnung 11 zugeführt wird. Das kalte Wasser wird kontinuierlich durch die Einlaßöffnung 11 eingeführt. Während diener Behandlung diffundiert das in der Kupplerdispersion in dem Gelzustand vorhandene HiIfslösungsmittel durch das Gel, erreicht den hydrophoben feinporigen Film und diffundiert weiter durch den hydrophoben feinporigen Film und das Hilfslösui^smittel wird damit in das kalte Wasser extrahiert. Da es für die anderen Komponenten, die in der Kupplerdispersion 1 enthalten sind, nicht möglich ist, den hydrophoben feinporigen Film zu passieren, wird nur das Hilfslösungsmittel 2 selektiv entfernt.

Um den Widerstand des hydrophoben feinporigen Filmes gegen Materialübertragung zu vermindern, kann der hydrophobe feinporige Film mit einem Öl und dgl. imprägniert werden, das einen großen Verteilungskoeffizienten für das Hilfslösungsmittel hat und in Wasser unlöslich ist.

Das in der Fig. 7 dargestellte Umlenkblech 13 trennt die Hilfslösungsmittel-Entfernungseinheit 17 in eine Kupplerdispersions-Einlaßseite und in eine Rupplerdispersions-Auslaßseite und gleich-

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zeitig verhindert das Umlenkblech, daß die durch die Einlaßöffnung 11 zugeführte Kühlflüssigkeit (Kühlfluid) direkt durch die Auslaßöffnung 12 ausströmt. Nachdem die Extraktion des Hilfslösungsmittels mit der Kühlflüssigkeit beendet ist, wird warmes Wasser, z. B. von etwa 40 bis etwa 50 C, durch die Einlaßöffnung 11 eingeführt, um die Kupplerdiepersion zum Schmelzen zu bringen, und das warme Wasser wird durch die Auslaßöffnung 20 abgezogen durch den Druck der Luft beispielsweise bei etwa 40 bis etwa 50 C, die durch die Einlaßöffnung 19 zugeführt wird. Natürlich kann die Hilfslösungsmittel-Entfernungseinheit 17 geneigt sein, so daß die Auslaßöffnung 20 nach unten gerichtet let.

In der in Fig. 7 dargestellten obigen Ausführun^sform kann die iiehandlungstemperatur auf tiefe i'euiperaturen (in der Regel von etwa 0 bis etwa 20 C, vorzugsweise 1 bis 5 C) gesenkt werden, so lange das in der Kupplerdispersion vorhandene Wasser nicht gefriert, weil die Kupplerdispersion zu Beginn zum Gelieren gebracht und dann in dem Gelzustand der Hilfslösungsmittel-Entfernung unterworfen wird. Deshalb ist es möglich, die Löslichkeit des Hilfslösungsmittels in dem das Hilfslösungsmittel tragenden Fliissigkeitsmedium bzw. Fluidmedium zu erhöhen, was vom Standpunkt des Wirkungsgrades aus betrachtet erwünscht ist.

Bei diesen Ausführungsformen werden die Dimensionen der kreisförmigen Rohrleitung 8 deren Wand aus einem hydrophoben feinporigen Film besteht, und die Anzahl der kreisförmigen Rohrleitungen 8, die verwendet werden, bestimmt in Abhängigkeit von der Menge der zu behandelnden Kupplerdispersion 1, Die einzige Bedingimg ist, daß die Druckdifferenz zwischen der Außenseite und deir. Innern der kreisförmigen Rohrleitung ^q geringer ist als der Wa_;;ser--Kir.trittsdruck in den hydrophoben leinporigen Film.

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Die vorliegende Erfindung v/urde zwar vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen näher beschrieben, sie ist jedoch keineswegs darauf beschränkt und es sind auch verschiedene andere Ausführungsformen denkbar, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung passen. Wenn beispielsweise die Kupplerdispersion aus der Homogenisierungsstufe bei einer konstanten Temperatur gehalten werden muß, können die Rohrleitungen mit einatn Mantel und dgl. versehen sein. Außerdem müssen die Rohrleitungen, deren Wände aus dem hydrophoben feinporigen Film bestehen, nicht immer kreisförmig sein und die Anordnung dar Rohrleitungen ist nicht auf diejenige begrenzt, %d.e sie vorstehend beschrieben ist. Zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Entfernung des HilEslö^'in^smittels ist ?s '.veckmäß L^, d:iß cUe Rohrleitungen so angeordnet sind, da3 sie in einen gleichmäßigen und ausreichenden Kontakt mit dem das Hilfslösungsinittel tragenden Flüssigkeitsmedium (Fluidmedium) kommen.

Obgleich es bevorzugt ist, daß das das Hilfslösungsmittel tragende Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium im Gegenstrom oder quer zur Strömungsrichtung dei" Kupplerdispersion zugeführt wird, kann das das Hilfslösungsmittel tragende Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium auch in der gleichen Richtung wie der Kupplerdispersionsstrom eingeführt werden, das das Hilfslösunjsmittel tragende Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium kann auch in die Rohrleitung aus dem hydrophoben feinporigen Film eingeführt werden und die Kupplerdispersion kann um die Rohrleitung herum geführt werden. In die Rohrleitung kann auch ein Draht aus einem Metall, wie z. B. aus rostfreiem Stahl oder dgl., in Form einer Schlange eingesetzt xverden, um eine Verformung der Rohrleitung zu verhindern. Es ist auch laiiglich, dyß die Kupplerdispersion und das das HilfslösungsmiLtel tragende

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Flüssigkeitsmadium bzw. Fluidmadium durch eine Folie aus einem hydrophoben feinporigen Film voneinander getrennt sind, und das Hilfslösungsmittel wird in das das Hilfslösungsmittel tragende Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium extrahiert und entfernt und es xv'ird keine Rohrleitung verwendet. Dieses Verfahren weist jedoch im Vergleich zu den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen einen schlechteren Wirkungsgrad auf.

Unter dem erfindungsgemäß verwendeten Ausdruck "Kuppler" sind solche Verbindungen zu verstehen, die bei der Umsetzung mit den Oxydationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen, d. h. aromatischen Amin-Entwicklerverbindungen (in der Regel primären ΊΓΟΓ'.-'.ί; Lc-ch^n Aniri-j]nv.''i::!; j .;rv^arbi:'"Jun^ en). Farbstoffe bi l-jisr. können. Di^ Erfindung ist insbesondere wirksam für nicht-diffusionsf ähige Kuppler, die eine hydrophobe Gruppe ,als Ballast gruppe bezeichnet, in dem Molekül enthalten. Die Erfindung ist auf Kupplerdispersionen anwendbar, die Kuppler enthalten, die entweder 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler darstellen. Außerdem kann die Erfindung mit Vorteil auf Kupplardispersionen angewendet werden, die gefärbte Kuppler enthalten, die einen Farbkorrektureffekt aufweisen, oder die Kuppler enthalten, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, d. h. die sogenannte DIR-Kuppler enthalten. Kupplerdispersionen, die Kuppler enthalten, die bei der Kupplung farblose Produkte bilden, können ebenfalls dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden.

Zu Gelbkupplern, die in der dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfenen Kupplerdispersion enthalten sein können, gehören die bekar.nten Kuppler auf einer of f enkett L^en Ka to^rna thy I entasis. Unter diesoriKupplern können Verbindungen auf Jnsis von i'cnzoylacetoanl I Ld und HLvaloy lacetoanilid mit Vorteil verv;3ndet

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ORIGINAL INSPECTED

27 54 2

werden. Repräsentative Beispiele für diese Gelbkuppler sind in den US-Patentschriften 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072, 3 891 445, in der deutschen Patentschrift 1 547 868 und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361_f 2 263 875, 2 414 006 und dgl. beschrieben.

Zu Purpurrotkupplern, die in der dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfenen Kupplerdispersion enthalten sein können, gehören Verbindungen auf Pyrazolon-Basis, Verbindungen auf Indazolon-Basis, Cyanoacetyl-Verbindungen und dgl. Unter diesen Verbindungen können die Verbindungen auf Pyrazobn-Basis mit Vortf?'. \ v-rwendat werden. Repräsentative Beispiele sir.d j.n d-v.· US-Patentschriften 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 532 322, 3 615 506, 3 334 908, 3 891 445, in der deutschen Patentschrift 1 810 464, in der. deutschen Offenlegungsschriften 2 408 665, 2 417 945,

2 413 959 und 2 424 467, in der Japanischen Patentpublikation Nr. 6031/1965 und dgl. beschrieben.

Zu Blaugrünkupplern, die in der dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfenen Kupplerdispersion enthalten sein können, gehören Verbindungen auf Phenol-Basis, Verbindungen auf Naphtholbasi-3 und dgl. und geeignete Beispiele sind in den US-Patentschriften 2 369929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826,

3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411 in den deutschen Offenlegungsadiriften 2 414 830 und 2 454 329 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 59 833/1973 beschrieben.

In der dem ertindungsgemäßen Verfahren unterworfenen Dispersion

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können auch gefärbte Kuppler enthalten sein, z. B. solche, sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 476 560, 2 521 und 3034 892, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 2016/ 1969, 22335/1963, 11304/1967, 32 461/1969, in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 93469/1974 und 118 029/1975 und in der deutschen Offonlegungsschrift 2 418 959 beschrieben sind.

Beispiele für DIR-Kuppler, die in der dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfenen Kupplerdispersion enthalten sein können, sind solche, wie sie beispielsweise in den US-Patantschriften 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3790 384, 3 632 345 in den deutschen Offenlegungsschriften 2 414 005, 2 454 301 und 2 454 "12O, In der Vr-^; tischen Patentschrift 953 454 -,_ir.d in dar japanischen iatentanaieldung Nr. 14o 570/1975 beschrieben sind.

Außer DIR-Kupplem können auch solche Verbindungen, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, in der dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfenen Kupplerdispersion enthalten sdn. So können beispielsweise solche Verbindungen darin enthalten sein, wie sie z. B. in den US-Patentschriften 3 297 445, 3 379 529 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 417 914 beschrieben sind.

Zu Hilfslösungsmitteln, die in der Kupplerdispersion verwendet werden können und die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens daraus entfernt werden können, gehören solche, wie sie allgemein in Kupplerdispersionen verwendet werden. Im allgemeinen liegt <?in geeigneter Siedepunktbereich für die Ililfslösungsmittel bei oberhalb etwa 60 C bis etwa 100 C oder geringfügig darüber. Zu spezifischen Beispielen für Hilfslösungsmittel, auf die die Erfindung anwendbar ist, gehören Nitrornethan, Nitroäthan,

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Methylacatat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butylforiniat, 2-(2-Butoxyäthoxy)äthylacetat und dgl. Im allgeiaainen liegt die Menge des in der Kupplerdisparsion enthaltenen Hilf slösungsmittels innerhalb des Bereiches von etwa 6 bis etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Kupplerdispersion. Nachdem die Kupplerdispersion dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung des Hilfslösungsmittels unterworfen worden ist, beträgt der Mengenanteil des Hilfslösungsmittels, der in der Kupplerdispersion zurückbleibt weniger als etwa 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Kupplerdispersion.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete hydrophobe feinporige Film kann zweckmäßig bestehen aus Polytetrafluor- 'iz'-.y^ezij, c-olyprapylan und Polyäthylen, ciaj her^-s^llt ^i" kann, wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 72 84/1971 beschrieben. Der hydrophobe feinporige Film enthält zahlreichePoren mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 0,02 bis etwa 40.u, vorzugsweise von 0,1 bis 5 /U, insbesondere von 0,2 bis 2 /u, er weist eine Porosität von etwa 25 bis etwa 95 %, vorzugsweise von 40 bis 70 % auf und er hat zweckmäßig eine Filmdicke von etwa 20 bis etwa lOOOyU, vorzugsweise von 20 bis 200,u, insbesondere von 20 bis lOO.u.

Zu das Hilfslösungsmittel tragenden Flüssigkeitsmedien bzw. Fluidmedian, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören außer Wasser und Luft, wie sie in den obigen Ausführungsformen angegeben worden sind, Luft und nichtreaktionsfähige Gase, die mit Wasserdampf gesättigt sind, wässrige Lösungen solcher Verbindungen, deren Dampfdruck bei der Arbeitstemperatur, z. B. bei etwa 0 bis etv;a 50 C.niedrig ist, z. B. 0,1 bis etwa 1 tnmHg beträgt, und welche die Löslichkeit des

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BAD ORJGINAL

2 7 5 A 2 7

Hilf slösungsmittels in Wasser erhöhen, wie z. B. Glycerin, Äthylenglykol, Formamid, Dimethylformamid und dgl., und es können auch Dispersionen verwendet werden, in denen Aktivkohle und dgl. dispergiert ist, die das Hilfslösungsmittel adsorbieren kann.

Erfindungsgemäß muß die Druckdifferenz zwischen 4er Außenseite und dem Innern des hydrophoben feinporigen Filmes geringer sein als der Wasser-Eintrittsdruck von beispielsweise etwa

2
0,5 bis 1,0 kg/cm .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbe^; ■ LoLj --'.['-Λ.-.-: arV.iut:: ζ , ohun '] ~-i υ λ h ^dcaui hesc.hrLL'ik" ::;.: sein. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurde eine Kupplerdispersion mit der in der nachfolgenden Tabdle I angegebenen Zusammensetzung hergestellt.

Tabelle I

Menge in Gew.%

Gelbkuppler 7

Gelatine 7

Äthylacetat 6

Di-n-Butylphthalat 10,5

Wasser 69

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,

809824/0743 _ßAn

BAD OB»i?'N.4i.

100 g der so hergestellten Kupplerdispersion wurden in ein Rohr aus einem feinporigen Film aus Polytetrafluorathylen bei 50 C eingeführt. Dieses Rohr aus dem feinporigen Film hatte einen Innendurchmesser von 3,6 mm und einen Außendurchraes-

3 ser von 4,7 ram, eine Dichte von 0,8 g/cm , eine Porosität von

65 %, einen Wassereintrittsdruck von 0,9 kg/cm und eine Gesamtlänge von 2 m, und das Rohr wurde in 500 ecm destilliertes Wasser von einer Temperatur von 50 C eingetaucht. Die Geschwindigkeit der Einführung der Kupplerdispersion durch das Rohr betrug 4 cm /min und die Kupplerdispersion wurde wiederholt im Kreislauf geführt.

¹5 r\i.z.\ TiTiVi .^^inn 5er island lurii vur-i? ."Ii' Bi'ionöl'u? » ν.^;.~: erbrochen und es *;*urde eine Analyse durchgeführt. Die Äthylacetatkonn;entration nahm auf 2,2 Gew.% ab, es trat jedoch keine wesentliche Änderung in bezug auf den Wassergehalt auf. Nach der Behandlung wurden mit dem Ablauf der Zeit keine Schwierigkeiten in bezug auf die Stabilität der Kupplerdispersion fastgestellt.

Beispiel 2

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch die Temperatur der Kupplerdispersion auf 45 C erniedrigt wurde. Die Konzentration an Äthylacetat, das in der Kupplerdispersion enthalten war, nahm 15 min nach Beginn der Behandlung auf 3, 1 Gew.% und nach 30 min auf 2,3 Gew.% ab. In jedem Falle traten keine Schwieirigkeiten in bezug auf die Stabilität der Kupplerdispersion mit dem Ablauf der Zeit auf.

Beispiel 3

Die gleiche Kupplerdispersion wie in Beispiel 1 wurde mit dem gleichen Rohr aus einem feinporigen Film wie in Beispiel 1

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Zo

behandelt und anstelle von destilliertem Vasser wurde mit Wasserdampf gesättigte Luft von 45 C verwendet. Die Luft wurde in einem rechten Winkel zu dem Rohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 9 cm/sek eingeblasen. Nach dem Ablauf von 30 min seit Beginn der Behandlung nahm die Konzentration des Äthylacetats, das in der Kupplsrdispersion enthalten war, auf 2,9 Gew.% ab. In bezug auf die Stabilität der Kupplerdispersion mit dem Ablauf der Zeit waren nach der Behandlung keine Schwierigkeiten festzustellen.

Vergleichsbeispiel 1

100 g der gleichen Kupplerdispersion wie in Beispiel 1 wurden in i'ara aiuar I-üdai mit einem Durchmesser von 2 iria in 1,5 i Wasser von 5 C eingetaucht. Nach dem Ablauf von 3 Stunden nahm die Konzentration an Äthylacetat auf 2,7 Gew.% ab, die Kupplerdispersion absorbierte jedoch Wasser und quoll auf das etwa 2-fache ihres ursprünglichen Volumens an.

Beispiel 4

Es wurde eine Kupplerdispersion mit der in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

Tabelle II

Gelbkuppler
Gelatine
Äthylacetat
n-Butanol

Di-n-butylphthalat
Wasser

Datriumdodecylbenzolsulfonat

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Menge in	7	Gew.%
7
8
5
4
68
0	,5
,5

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Etwa 10 ca der so hergestellten Kupplerdispersion wurden in einem Solzustand in ein Rohr aus einem feinporigen Film aus Polytetrafluoräthylen eingefüllt und beide Enden des Rohres wurden mit Klammern verschlossen.

Das in diesem Beispiel verwendete Rohr aus dem feinporigen Film hatte einen Innendurchmesser von 3,5 mm, einen Außendurchmesser von 4,7 mm, einen Dichte von 0,8 g/cm , eine Porosität von 65 % und eine Gesamtlänge von 1 m und der Wasser-Eintrittsdruck betrug 0,9 kg/cm . Das mit der Kupplerdispersion beschickte Rohr wurde 3 h lang in einen Behälter eingetaucht, in dem 5 1 kaltes Wasser von etwa 5⁰C enthalten waren und dann vurde das Rohr haraus^enoranen. Die Xvpolerdispersion wurde mit warmem Wasser von etwa 35 C geschmolzen und aus dem Rohr abgezogen. Die Konzentrationen an Äthylacetat und n-Butanol wurden gemessen und die Äthylacetat-Konzentration betrug 0,8 Gew.% und die n-Butanol-Konzentration nahm auf 1,53 Gew.% ab. In bezug auf den Wassergehalt wurde praktisch keine Veränderung festgestellt. In bezug auf die Stabilität der Kupplerdispersion mit dem Ablauf der Zeit nach der Behandlung waren keine Schwierigkeiten festzustellen.

Beispiel 5

Ein Rohr aus Polytetrafluoräthylen wie in Beispiel 4, das vorher mit Di-n-butylphthalat imprägniert worden war, wurde mit

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etwa 10 cm einer Kupplerdispersion mit der in der obigen Tabelle II angegebenen Zusammensetzung beschickt und beide Enden des Rohres wurden verschlossen. Dieses Rohr wurde 3 h lang auf die gleiche Weise wie in Baispiel 1 in 5 1 kaltes Wasser von etwa 5 C eingetaucht und das Rohr wurde dann heraus-

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genorumen. Die Konzentrationen an Äthylacetat und n-Butanol wurden gemessen und es wurde gefunden, daß sie jeweils 0,35 Gew.% bzw. 0,75 Gew.% betrugen. In bezug auf den Wassergehalt war praktisch keine Änderung festzustellen. In bezug auf die Stabilität der Kupplerdispersion mit dem Ablauf der Zeit nach der Behandlung traten keine Probleme auf.

Beispiel 6

Ein Rohr, das mit der gleichen Kupplerdispersion wie in der Tabelle II angegeben beschickt worden war, wurde 3 h lang in 5 1 einer 10gew.%igen wässrigen Glycerinlösung von etwa

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Konzentrationen an Äthylacetat und n-Butanol wurden gemessen und es wurde gefunden, daß die Äthylacetat-Konzentration und die n-Butanol-Konzentration jeweils auf 0,43 Gew.% bzw. 0,43 Gew.% abgenommen hatten. Der Wassergehalt der Kupplsrdispersion änderte sich nicht wesentlich und in bezug auf die Stabilität der Kupplerdispersion mit dem Ablauf der Zeit traten keine Probleme auf.

Beispiel 7

5,0 g pulverförmige Aktivkohle wurden in 5 1 kaltem Wasser von etwa 5 C suspendiert und die Suspension wurde durch Rühren aufrechterhalten. Ein mit der gleichen Kupplerdispersion wie in der Tabelle I angegeben gefülltes Rohr wurde 3 h lang in die oben hergestellte Aktivkohle-Suspension eingetaucht und das Rohr wurde dann herausgenommen. Die Konzentrationen an Adhylacetat und n-Butanol wurden gemessen

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und es wurde gefunden, daß die Äthylacetatkonzentration und die n-Butanol-Konzentration jeweils auf 0,15 Gew.7_o bzw. 0,40 Gew.% abnahmen.

Vergleichsbeispiel 2

Ein mit der gleichen Kupplerdispersion wie. in der Tabelle II angegeben gefülltes Rohr wurde 3 h lang in 5 1 Dibutylphthalat (Oberflächenspannung 33,1 dyn/cra), das bei 5 C gehalten wurde, eingetaucht und dann wurde das Rohr herausgenorrmen. Die Konzentrationen an Äthylacetat und n-Butanol wurden gemessen und es wurde gefunden, daß beide Konzen-

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.:il:maa.aen.

doch festgestellt, daß die Kupplerdispersion durch Dibutyl phthalat verunreinigt war, und daß sie nicht als Kupplerdispersion verwendet werden konnte.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverstiändlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

ORIGINAL

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Claims (9)

1. Pat entansprüch

   Verfahren zur Entfernung eines Hilfslösungsmittels aus einer ein Hilfslösungsmittel enthaltenden Kupplerdispersion, dadurch gekennzeichnet , daß man die das Hilfslösungsmittel enthaltende Kupplerdispersion durch einen hydrophoben, feinporigen Film mit einem ein Hilfslösungsmittel tragenden Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium in Kontakt bringt, wobei das Hilfslösungsmittel aus der Kupplerdispersion durch den hydrophoben feinporigen Film hindurch in das das Hilfslösungsmittel tragende Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium hineindiffundiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Hilfslösungsmittel enthaltende Kupplerdispersion im Zustand eines Sols vorliegt, wenn die Kupplerdispersion mit dem das Hilfslösungsmittel tragenden Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium in Kontakt kommt.

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   TELEFON (Ο·β) 39α·β9

   TELBX Ο8-9β3·Ο
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Hilfslösungsmittel enthaltende Kupplerdispersion im Zustand eines Gels vorliegt, wenn die Kupplerdispersion mit dem das Hilfslösungsmittel tragenden Flüssigkeitsmediura bzw. Fluidmedium in Kontakt kommt.
4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das das Hilfslösungsmittel tragende Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium eine Flüssigkeit oder ein Gas ist.
5. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das das Hilfslösungsmittel tragende Flüssigkeicsinedium bzw. Fluidmedium mic dem hydrophoben, feinporigen Film in Strömungskontakt bringt.
6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als das Hilfslösungsmittel tragendes Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium Wasser, eine wässrige Lösung, Luft oder ein anderes mit Wasserdampf gesättigtes Inertgas verwendet.
7. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplerdispersion durch ein Rohr aus dem hydrophoben,feinporigen Film hindurchleitet und daß man das das Hilfslösungsraittel tragende Flüssigkeitsmedium bzw. Fluidmedium im Gegenstrom zu der Kupplerdispersion mit dem hydrophoben,feinporigen Film in Kontakt bringt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als das Hilfslösungsmittel tragendes Flüssigkeitsmedium

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   bzw. Fluidmedium Wasser, Luft oder ein anderes mit Wasser gesättigtes Inertgas verwendet.
9. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplerdispersion in einen Hohlraum einführt, der von dem hydrophoben,feinporigen Film umgeben ist, die Kupplerdispersion darin zum Gelieren bringt und das das Hilfslösungsmittel tragende Flüssigkeitstnedium bzw. Fluidmedium auf der Oberfläche des hydrophoben feinporigen Films, die der Oberfläche gegenüberliegt, die mit der gelierten Kupplerdispersion in Kontakt kommt, mit dem hydrophoben _y feinporigen Film in Kontakt bringt.

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