DE2752540A1

DE2752540A1 - Druckempfindliches elektrisches widerstandselement und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2752540A1
Application number: DE19772752540
Authority: DE
Inventors: Royichi Sado; Kazutoki Tahara
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-11-29
Filing date: 1977-11-24
Publication date: 1978-06-01
Also published as: JPS5610764B2; DE2752540C2; JPS5367856A; US4145317A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches elektrisches Widerstandselement der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein druckempfindliches oder druckabhängiges elektrisches Widerstandselement mit verlängerter Standzeit im Dauerbetrieb und mit verbesserter Empfindlichkeit, das heißt mit größeren Änderungen des spezifischen elektrischen Widerstandes bei relativ geringen Differenzen der einwirkenden Drücke.

Aus der US-PS 3 648 002 ist ein druckempfindliches elektrisches Widerstandselement bekannt, das aus einer gummielastischen Matrix und in dieser homogen dispergierten elektrisch leitenden Teilchen besteht. Ein diesem Widerstandselement ähnliches Widerstandselement mit verbesserten Kenndaten ist aus der JP-OS 49-114 798 bekannt. Dieses Widerstandselement besteht aus einem gummielastischen Elastomer als Matrix und in dieser diskret dispergiert elektrisch leitfähigen Teilchen mit einer mittleren Korngröße zwischen 0,1 und 44 um. Das Elastomer der Matrix und die elektrisch leitfähigen Teilchen sind dabei durch eine Grenzschicht voneinander getrennt, die aus unvollständig vernetztem Matrixelastomer oder einer halbleitenden Schicht aus Metallseifen besteht.

Nachteilig an diesen bekannten druckempfindlichen elektrischen Widerstandselementen ist ihre geringe Standzeit. Bei wiederholten Belastungs-Entlastungs-Zyklen nimmt der spezifische

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elektrische Widerstand im Ruhezustand (entlastet oder unter vorgegebener Vorspannung) ab und ändert sich die Druck-Widerstands-Kennlinie, so daß das bekannte Widerstandselement unbrauchbar wird.

Ein weiteres druckempfindliches Widerstandselement ist aus "NIKKEI Electronics" (1965) bekannt. Bei diesem Widerstandselement ist eine genau vorgegebene Anzahl im wesentlichen kugelförmiger Nickelteilchen mit genau vorgegebener Teilchengrößenverteilung in einem Gummielastomer als Matrix verteilt. Diese Widerstandselemente weisen zwar eine verbesserte Standzeit und Zyklusbelastbarkeit auf, jedoch sind sie technisch außerordentlich schwierig herzustellen. Vor allem ist es nur unter großen Schwierigkeiten möglich, bei einer angestrebten Serienproduktion dieser Widerstandselemente in reproduzierbarer Weise gleiche Druck-Widerstands-Kennlinien einzuhalten. Insbesondere stellt die einwandfreie Druckeichung und Druckjustierung ein erhebliches Problem dar.

Die Druckempfindlichkeit der bekannten Widerstandselemente reicht aus, wenn diese Widerstandselemente als Ein/Aus-Schalter eingesetzt werden. Sie sind jedoch zu unempfindlich, um als druckabhängig variabler Widerstand mit stabiler und reproduzierbarer Kennlinie für Zwischenwerte des Widerstandes eingesetzt zu werden.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein druckempfindliches elektrisches Widerstandselement der eingangs genannten Art zu schaffen, das eine verbesserte Druckempfindlichkeit aufweist, auch unter Zyklusbelastung eine lange Standzeit aufweist und während dieser Standzeit auch Zwischenwerte des Widerstandes als Funktion der Druckbelastung verläßlich reproduziert. Das Element soll gleichzeitig in technisch einfacher und einfach zu handhabender

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und gleichzeitig wirtschaftlicher Weise herstellbar sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein druckempfindliches elektrisches Widerstandselement der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Zusammengefaßt schafft die Erfindung also ein druckempfindliches elektrisches Widerstandselement, das aus einer elektrisch nichtleitenden Matrix aus einem Gummielastomer und elektrisch leitenden Teilchen besteht, die in dieser Matrix dispergiert sind. Die Verteilung der elektrisch leitenden Teilchen in der Matrix ist nicht homogen, sondern weist von einer Seite zur gegenüberliegenden Seite der Matrix einen Verteilungsgradienten auf. Solche elektrischen Widerstandselemente werden vorzugsweise so hergestellt, daß zunächst die elektrisch leitfähigen Teilchen homogen und gleichförmig in einer flüssigen, noch nicht vernetzten Silicongummimischung dispergiert werden. Dies Gemisch wird anschließend unter Bildung des gummiartigen Elastomers vernetzt oder vulkanisiert. Gleichzeitig während dieses Vernetzungsvorganges wird dabei dafür gesorgt, daß sich die zunächst homogen in der Matrix dispergierten Teilchen entweder aufgrund ihrer natürlichen Schwerkraft oder unter der Einwirkung von außen zusätzlich aufgebrachter Kräfte unter Bildung des angestrebten Verteilungsgradienten in der Matrix absetzen können. Die Vernetzung des Elastomers wird dabei so geführt, daß ausreichend Zeit zum Sedimentieren der Teilchen und zur Ausbildung des erwünschten Verteilungsgradienten vor der endgültigen Verfestigung des Elastomers zur Verfügung steht.

Durch Einstellung bzw. durch Justieren des auf das elektrische Widerstandselement einwirkenden Druckes kann jeder vorgegebene Widerstandswert innerhalb eines weiten Bereiches eingestellt und beibehalten werden. Auch bei zyklischer Belastung sind diese Werte innerhalb weiter Grenzen reproduzierbar einstellbar.

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Unter allen Betriebsmoden zeichnet sich das elektrische Widerstandselement vor allem durch seine lange Standzeit aus ·

Daß die Verteilung der elektrisch leitenden Teilchen in der Matrix einen Verteilungsgradienten von einer Seite der Matrix zur anderen aufweist _$ besagt, daß die Konzentration der elektrisch leitenden Teilchen in der Matrix auf einer Seite der Matrix relativ hoch ist, auf der gegenüberliegenden Seite relativ niedrig ist und Zwischenwerte im Bereich zwischen diesen zwei Seiten der Matrix annimmt.

Das elektrische Widerstandselement zeichnet sich weiterhin durch seine hohe Betriebszuverlässigkeit und Betriebsstabilität sowie durch die Stabilität seiner Kenndaten, insbesondere seines spezifischen elektrischen Widerstandes und seines Gesamtwiderstandes aus. Der Widerstandswert des Widerstandselementes kann durch Vorgabe eines bestimmten Druckes auf einen beliebigen Wert innerhalb eines breiten Widerstandsbereiches eingestellt werden. Solange der eingestellte Druck konstant bleibt, bleibt dieser eingestellte Widerstandswert auch unter zyklischem, elektrischen Betrieb über sehr lange Betriebszeiten konstant. Neben dieser langen Standzeit unter statischen Betriebsbedingungen zeichnet sich das Widerstandselement auch durch eine vergleichbar lange Standzeit unter dynamischen Betriebsbedingungen aus, also unter Betriebsbedingungen, in denen es zyklisch wiederholt mechanischen Belastungen und Entlastungen ausgesetzt ist. Durch solche zyklische Beanspruchung des Widerstandselementes werden weder die Güte der elektrischen Isolation des Elementes im entspannten Zustand, noch die Stabilität und Konstanz der Druck-Widerstands-Kennlinie verändert oder ungünstig beeinflußt. Die Widerstandselemente können dabei so gefertigt werden, daß sie im entspannten Zustand hochohmige Isolatoren sind, während sie unter mechanischer Belastung reine metallische Leitfähigkeit

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zeigen. Ein weiterer Vorteil der Widerstandselemente der Erfindung sind ihre geringen Herstellungskosten.

Die Matrix des druckempfindlichen oder druckabhängigen elektrischen Widerstandselementes besteht aus einem elektrisch nichtleitenden gummiartigen Elastomer. Prinzipiell ist die Auswahl des Matrixwerkstoffes nicht kritisch. Im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften der Matrix, mechanische Stabilität, Wärmebeständigkeit und Alterungsbeständigkeit werden als Werkstoff für die Matrix Naturkautschuk, synthetische Kautschuke und Siliconkautschuktypen vorgezogen. Diese Werkstoffe lassen sich auch besonders einfach als Formkörper mit vorgegebener Konfiguration herstellen.

Siliconkautschuk ist in einer großen Typenbreite bekannt. Bei einer Klassifizierung dieser Siliconkautschuktypen nach ihren Vernetzungseigenschaften werden im wesentlichen bei Raumtemperatur vernetzende und bei erhöhter Temperatur unter Erwärmung vernetzende Siliconkautschuktypen unterschieden. Bei einer Klassifizierung der Siliconkautschuktypen nach dem Mechanismus ihrer Vernetzung werden vor allem die durch Kondensation vernetzbaren Typen von den durch Addition vernetzenden Siliconkautschuken unterschieden.

Aufgrund ihrer sowohl in elektrischer als auch in mechanischer Hinsicht besonders günstigen Kenndaten werden als Werkstoff für die Matrix besonders bevorzugt Siliconkautschuktypen eingesetzt. Dieser Siliconkautschuk kann in an sich bekannter und gebräuchlicher Weise übliche Zusätze enthalten, beispielsweise elektrisch nicht leitende Füllstoffe und andere HilfsStoffe. Speziell die Einarbeitung verstärkender Füllstoffe wird zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit vorzugsweise vorgenommen. Durch die Einarbeitung verstärkender Füllstoffe kann außerdem die mechanische Widerstandsfähigkeit der druckempfindlichen elektrischen Widerstandselemente verbessert werden.

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Als solche verstärkenden Füllstoffe werden vorzugsweise Quarzpulver, feinzerteilte Siliciumdioxidfüllstoffe, beispielsweise gefälltes oder durch Abrauchen hergestelltes SiO-, Calciurocarbonat, Ton, Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid verwendet. Die Elastomermischungen können als Zusätze weiterhin farbgebende Mittel wie beispielsweise Pigmente, Rostschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Antistatika, Alterungsschutzmittel und andere an sich gebräuchliche Hilfsstoffe und Zuschlagstoffe enthalten.

Die in der Matrix dispergierten elektrisch leitenden Teilchen können prinzipiell ebenfalls aus den verschiedensten Werkstoffen bestehen, insbesondere aus Metallen und Legierungen wie beispielsweise Gold, Silber, Platin, Eisen, rostfreiem Stahl, Kupfer, Chrom, Titan, Wolfram, Nickel, Kobalt, Aluminium, Zink oder Nickel-Chrom-Legierungen. Auch können diese elektrisch leitenden Teilchen aus Elementen mit metallähnlichen Eigenschaften oder Halbleitern bestehen, beispielsweise aus Silicium oder Bor. Die elektrisch leitenden Teilchen können weiterhin Pulver aus Zinn(IV)-oxid, Silberoxii, Metallcarbonylen wie beispielsweise Nickelcarbonyle können Ruß, Metallcarbide wie beispielsweise Wolframcarbid, sein. Auch können sie Metallwhisker (feine Nadelkristalle), kurzgeschnittene Kohlenstoffasern oder auch an ihrer Oberfläche mit einem Metallüberzug versehene an sich nichtleitende Teilchen sein.

Wenn das druckempfindliche Widerstandselement im Bereich sehr geringer spezifischer elektrischer Widerstände, also im Bereich hoher spezifischer Leitfähigkeit arbeiten soll, werden als elektrisch leitfähige Teilchen, die in der Matrix dispergiert sind, Gold, Silber, Platin und Kupfer als Werkstoffe bevorzugt. Liegt die vom Widerstandselement erwartete maximale Leitfähigkeit bei relativ großen Werten des spezifischen elektrischen Widerstandes, so werden als leitfähige Teilchen vorzugsweise Silicium, Bor oder Ruß in der Matrix dispergiert.

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Für Widerstände bzw. Leitfähigkeiten im mittleren Bereich werden vorzugsweise die Metallcarbonyle und Metallcarbide eingesetzt .

Der Durchmesser der elektrisch leitenden Teilchen liegt vorzugsweise im Bereich zwischen ca. 0,1 und 200 um. Solange der mittlere Durchmesser der Teilchen in diesem Bereich bleibt, ist die geometrische Form der einzelnen Teilchen nicht besonders kritisch. So können die Teilchen Kugeln, Kuben, Säulen, Plättchen, Körnchen, Stäbchen, Nadeln, Dendrite, Schwämme oder winkelige oder irreguläre Plättchen sein wie sie beim Eingießen und Zerteilen von geschmolzenem Metall in Wasser erhalten werden. Dabei werden vorzugsweise kugelförmige Teilchen eingesetzt, wenn die Kautschukmatrix vor der Vernetzung eine relativ hohe Viskosität aufweist, beispielsweise eine Viskosität im Bereich von ca. 1000 mPa'S. Irregulär ausgebildete Teilchen werden dagegen vorzugsweise eingesetzt, wenn die Viskosität der unvernetzten Matrix relativ gering ist, beispielsweise im Bereich von ca. 100 mPa*s oder darunter liegt. Prinzipiell ist jedoch die Teilchenform nicht spezifisch kritisch, da die Viskosität der noch unvernetzten flüssigen Matrix jederzeit durch ein Lösungsmittel auf die benötigten Bereiche eingestellt werden kann. Auch können sowohl Teilchen nur einer geometrischen Form als auch Kombinationen von Teilchenmengen verschiedener Formen eingesetzt werden.

Das Mischungsverhältnis zwischen der elektrisch nichtleitenden Elastomermatrix und den elektrisch leitfähigen Teilchen hängt von verschiedenen Bestinunungsfaktoren ab. So hängt dieses Mischungsverhältnis beispielsweise von dem für die Matrix verwendeten Kautschuktyp, der Form, der Dichte und der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit und anderen Eigenschaften der elektrisch leitfähigen Teilchen ebenso ab wie von den vom

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fertigen druckempfindlichen Widerstandselement erwarteten Kenndaten. Als gebräuchlicher Richtwert kann jedoch davon ausgegangen werden, daß die elektrisch leitfähigen Teilchen in einem Anteil von 5 bis 40 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Volumen des Matrixmaterials und der leitfähigen Teilchen,vorliegen.Bei zu großen Volumenanteilen der leitfähigen Teilchen muß verständlicherweise eine Verringerung der Variationsbreite für den elektrischen Widerstand in Kauf genommen werden. Bei zu geringen Volumenanteilen der elektrisch leitfähigen Teilchen bedarf es sehr großer Drücke, um im Element eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit zu erzeugen. In der Praxis wird, aufgrund der Schwierigkeit der theoretischen Vorausberechnungen, die im Einzelfall optimale Formulierung des Matrixwerkstoffes und der elektrisch leitfähigen Teilchen daher vorzugsweise zunächst experimentell ermittelt. Dabei dient als Auswahlkriterium eine gute Ausgewogenheit zwischen den erforderlichen Druckkräften und dem vorgegebenen Bereich der elektrischen Widerstandsänderungen, die im vorgegebenen Druckbereich eingestellt werden sollen.

Eine wesentliche Voraussetzung beim Widerstandselement der Erfindung ist, daß die Verteilung der elektrisch leitfähigen Teilchen in der elektrisch nichtleitenden Gummimatrix einen Gradienten in der Richtung der einwirkenden Kompressionskräfte aufweist. Die Einstellung bzw. Erzeugung dieses Verteilungsgradienten der leitenden Teilchen erfolgt wie folgt: Eine unvernetzte flüssige Kautschukmischung wird mit einer vorgegebenen Menge der elektrisch leitfähigen Teilchen versetzt, wobei die Teilchen eine Korngrößenverteilung aufweisen, die die Herstellung einer homogenen Dispersion der Teilchen in der Matrix ermöglichen. Die erhaltene Dispersion wird anschließend ausgeformt, beispielsweise durch Formgießen, Übergießen oder Aufgießen auf Unterlagen oder in anderer Weise. Die auf diese

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Weise ausgeformte Dispersion der Teilchen in der Matrix wird anschließend horizontal stehengelassen, zentrifugiert oder Schwingungen ausgesetzt, um eine gezielte Sedimentation der leitfähigen Teilchen in der Matrix herbeizuführen. Diese Sedimentation erfolgt nach Maßgabe der Korngrößenverteilung der Teilchen inhomogen in der Matrix, während diese gleichzeitig vernetzt. Zur Beschleunigung dieser Sedimentation werden vorzugsweise Magnetfelder eingesetzt, wenn die elektrisch leitenden Teilchen gleichzeitig ferromagnetisch sind. Alternativ kann die Formgebung und Vernetzung des Gemisches auch in situ an oder auf einer Elektrode erfolgen, mit der das druckempfindliche Widerstandselement ein einheitliches elektrisches Bauelement mit variablem Widerstand bildet.

Zur Erzeugung und Einstellung eines vorgegebenen Verteilungsgradienten für die elektrisch leitenden Teilchen und für die vorgegebene Druck-Widerstands-Kennlinie des druckabhängigen Widerstandselementes ist eine sorgfältige gegenseitige Abstimmung der Sedimentationgeschwindigkeit und der Vernetzungsgeschwindigkeit/. Dieses Erfordernis kann in einfacher Weise durch Einstellen einer geeigneten Vernetzungstemperatur erfolgen, die nicht notwendigerweise eine erhöhte Temperatur zu sein braucht. Die Vernetzungstemperatur hängt dabei im einzelnen von verschiedenen Einflußfaktoren ab, beispielsweise von der Viskosität der Gummimischung, der Dicke des Formkörpers, der Dichte und der Korngrößenverteilung der dispergierten elektrisch leitfähigen Teilchen und von den vom fertigen elektrischen Widerstandselement erwarteten Kenndaten. Die Bildung und der Einschluß von Lunkern oder Bläschen im Formkörper ist in Grenzen nicht kritisch. In den Fällen, in denen der Einschluß von Blasen in der Matrix tatsächlich störend wirkt, können diese dadurch entfernt werden, daß der Formkörper vor dem Vernetzen vermindertem Druck ausgesetzt wird.

Der optimale Gradient der Teilchenverteilung in der Matrix

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wird wie folgt bestimmt: Der vernetzte Formkörper, der die leitfähigen Teilchen mit einem Verteilungsgradienten der Konzentration dispergiert enthält, wird in drei Schichten zerlegt, eine obere, eine mittlere und eine untere Schicht. Jede dieser drei Schichten ist gleich dick in Richtung der Sedimentation der Teilchen. Anschließend wird die mittlere Konzentration der leitfähigen Teilchen sowohl in der oberen als auch in der unteren Schicht bestimmt. Die Differenz zwischen beiden Konzentrationen oder Teilchenmengen, angegeben in Vol.-%, wird als Maß für den Gradienten gewählt. Bei dieser Angabe des Vertexlungsgradienten in Vol.-% liegt das Optimum im Bereich zwischen 1 bis 30 Vol.-%. Dabei ist der Gehalt oder die Konzentration der leitfähiqen Teilchen in der oberen der drei Schichten nicht kleiner als 0,02 Vol.-%, vorzugsweise nicht kleiner als 0,05 Vol.-%, um diese Schicht nicht von vornherein vollständig elektrisch isolierend auszubilden. Wenn die Konzentrationdifferenz zwischen beiden Schichten zu klein wird, nähert sich die Verteilung der Teilchen in der Matrix einer homogenen Verteilung und weist damit die Nachteile der bekannten Widerstandselemente auf. Wenn diese Differenz dagegen zu groß wird, besteht die Gefahr der Bildung einer Schicht, in der die Konzentration oder Anzahl der in ihr dispergierten leitfähigen Teilchen so gering ist, daß selbst bei ungewöhnlich großen Druckkräften keine elektrische Leitung mehr erhalten wird.

Zur Steuerung der Einstellung des Verteilungsgradienten der Teilchen in der Gummimatrix ist die Teilchengrößenverteilung der elektrisch leitfähigen Teilchen ein wichtiger Faktor. Wie bereits dargelegt, muß die die Gummimatrix bildende Gummimischung zunächst flüssig genug sein, um eine Sedimentation der leitfähigen Teilchen zu ermöglichen. Auch in dieser Hinsicht sind Organopolysiloxane als Grundkomponente der Matrix besonders geeignet. Vorzugsweise werden Organopolysiloxane ver-

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wendet, deren Viskosität bei 25 ⁰C bei ca. 100 mPa·s oder darunter liegt. Solche Organopolysiloxane sind im Handel ohne weiteres erhältlich.

Aufgrund ihrer guten Fließfähigkeit im unvernetzten Zustand werden als Werkstoff für die Matrix vorzugsweise Siliconkautschuktypen eingesetzt, und zwar insbesondere die bei Raumtemperatur vernetzbaren Siliconkautschuktypen ("RTV-Si") und die bei mäßig erhöhten Temperaturen, und zwar bei Temperaturen nicht über 150 ⁰C vernetzbaren Kautschuktypen ("LTV-Si"). Diese Siliconkautschuktypen lassen sich in besonders einfacher Weise mit den elektrisch leitfähigen Teilchen zu homogenen Mischungen vermischen. Dies gilt insbesondere für Metallteilchen. Auch können die so hergestellten Dispersionen zwischen der Matrix und den Teilchen zu ausreichend dicken Schichten, die horizontal stehengelassen werden können, verformt werden. Dies kann auch unter Aufprägung von Schwingungen erfolgen, und zwar sowohl bei Raumtemperatur als auch zur Beschleunigung der Vernetzung bei erhöhten Temperaturen. Während die Viskosität des Gemisches bzw. der Matrix bis zum abschließenden Gelzustand bzw. bis zum abschließenden vernetzten Zustand allmählich zunimmt, setzen sich die elektrisch leitfähigen Teilchen allmählich mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ab, wobei sich diese Absetzgeschwindigkeiten oder Sedimentationsgeschwindigkeiten nach den Größen der einzelnen Teilchen richten. Auf diese Weise wird schließlich eine vernetzte Folie oder Bahn aus einem elastomeren Werkstoff erhalten, in dem die elektrisch leitfähigen Teilchen mit einem Gradienten in Richtung der Dicke des Bahnmaterials bzw. in Richtung der Druckeinwirkung, verteilt sind.

Auch experimentell kann verfolgt werden, daß die Sedimentation der leitfähigen Teilchen eine kollektive Erscheinung ist. die also für jedes einzelne Teilchen nicht unabhängig, sondern unter der Beeinflussung der benachbarten elektrischen Teilchen

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erfolgt. Auch die Verteilung zwischen feinkörnigen und grobkörnigen Teilchen in der Nachbarschaft und die kollektive Wechselwirkung spielen bei der Sedimentation eine wesentliche Rolle. Diese Beeinflussung kann sich im Verlauf des Sedimentationsprozesses ändern. Dabei wird das Material der flüssigen Kautschukmatrix während des Vernetzungsvorganges aufwärts gezwungen, um das von den absinkenden Teilchen frei-gegebene Volumen auszufüllen. Auf diese Weise kann, bezogen auf ein herausgegriffenes definiertes Ortselement in der Matrix, eine außerordentlich gute statistische Verteilung der elektrisch leitfähigen Teilchen erzielt werden. Dieses ungewöhnlich gute statistische Verteilung der elektrisch leitfähigen Teilchen am Ortselement in der Matrix sind einer der Gründe für die ungewöhnlich gute Druckempfindlichkeit der elektrischen Widerstandselemente der Erfindung bei gleichzeitig hoher Betriebsstandzeit. Auch können aufgrund dieser kollektiven statistischen Sedimentationserscheinungen und Vorgänge die jeweils vorgegebenen spezifischen elektrischen Widerstände innerhalb eines breiten Widerstandsbereiches in einfacher Weise eingestellt werden und können große Widerstandsänderungen bei geringen Druckänderungen erzielt werden.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung, können die elektrisch leitfähigen Teilchen vor der Herstellung der Dispersion grundiert werden, so daß zwischen der Teilchenoberfläche und der Kautschukmatrix eine bessere Haftfestigkeit erzielt wird.

Die druckempfindlichen Widerstandselemente der Erfindung sind vielfältig einsetzbar, beispielsweise als variabler Widerstand oder als Anpaßwiderstand oder Trimmwiderstand in Radiogeräten und Fernsehgeräten und in der Audiotechnik, wobei das druckempfindliche elektrische Widerstandselement sandwichartig zwischen zwei Elektroden angeordnet ist. Das Widerstandselement der Erfindung kann weiterhin in Tastaturgeräten, speziell Daten-

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endgeräten, und elektrischen Schaltkreisteuerwerken in Lehrgeräten, Telephonen, Rechnern, Mikrorechnern, als Drucktastenkomponente in Taschenrechnern, Registriergeräten, Telephonen, Rechnern und ähnlichen Geräten eingesetzt werden. In den zuletzt genannten Anwendungsfällen werden die druckempfindlichen Widerstandselemente zwischen zwei zueinander parallelen Elektroden auf zwei gedruckten Schaltkreiskarten angeordnet. Aufgrund der einfachen und preiswerten Herstellbarkeit kann das Widerstandselement der Erfindung auf zahlreichen Gebieten mit überraschenden Ergebnissen eingesetzt werden.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile einer bei relativ mäßig erhöhter Temperatur vernetzbaren Siliconkautschukmischung (LTV-Si), die bereits mit einem Vernetzungshilfsmittel vermischt ist und bei 25 ⁰C eine Viskosität von ca. 100 mPa'S aufweist, wird mit 325 Gew.-Teilen unregelmäßig geformten Teilchen aus rostfreiem Stahl versetzt. Diese Edelstahlteilchen weisen die folgende Korngrößenverteilung auf:

größer als 125 um 0,7%

125 um bis 104 um 1,1%

104 um bis 74 um 21,4%

74 um bis 44 um 29,3%

kleiner als 44 um 47,5%

Das erhaltene Gemisch wird zu einer homogenen Aufschlämmung verrührt. Diese Aufschlämmung wird dann auf die aufgerauhte Oberfläche einer PTFE-Bahn in einer Dicke von 0,5 mm aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht bleibt 30 min bei Raumtemperatur

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horizontal stehen. Anschließend wird 30 min im Ofen auf 150 ⁰C erwärmt, um die Vernetzung der Siliconkautschukmischung zu beschleunigen.

Die schließlich erhaltene vernetzte Siliconkautschukfolie, in der die Edelstahlteilchen mit einem Verteilungsgradienten vorlagen, wird dann vom PTFE-Substrat abgezogen.

Die erhaltene Folie wird mit Hilfe eines Mikrotoms in ihrer Hauptebene in drei gleich starke Schichten aufgeschnitten. Die mittlere Konzentration der pulverigen Edelstahlteilchen in jeder der Schichten wird bestimmt. Sie beträgt in der obersten Schicht 27,5 Vol.-%, in der untersten Schicht 30,2

Daneben wird aus derselben Folie ein 8 mm χ 8 mm großer Prüfling geschnitten. Dieser Prüfling wird zwischen zwei Elektroden aus rostfreiem Stahl gelegt, von denen jede ebenfalls eine Oberfläche von 8 mm χ 8 mm und eine Dicke von ca. 0,5 mm aufweist. Zwischen beiden Elektroden wird der elektrische Widerstand bei verschiedenen aufgelegten Gewichten, die eine unterschiedliche Kompressionskraft auf den Prüfling ausüben, gemessen. Dabei wird folgende Abhängigkeit erhalten.

Gewicht (pro 64 mm* ) elektr. Widerstand

ohne	0·	2 MOhre
100 g	ca.	5 kOhm
500 g	ca.	200 Ohm
1 kg	ca.	3 Ohm
2 kg	ca.

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Ein weiterer ähnlicher Prüfling wird auf ein Elektrodenpaar gelegt, das in einer Ebene miteinander verzahnt ist. Dabei steht jeweils einer der Zähne einer Elektrode im Zwischenraum zwischen zwei Zähnen der Gegenelektrode. Der Prüfling wird mit seiner elektrisch besser leitenden Seite auf das Elektrodenpaar gelegt. Jeder der Zähne der Elektroden be· steht aus einem goldplatierten Kupferblech, das 0,05 mm dick ist. Der Spalt zwischen zwei sich einander gegenüberliegenden Elektrodenzähnen ist 0,3 mm breit und 5 mm lang. Die die höhere Konzentration an Edelstahlteilchen aufweisende Seite des Prüflings steht im direkten Kontakt mit jeder der Elektroden.

Der Prüfling wird dann von der Oberseite her mit einem Stab druckbeaufschlagt, der einen Durchmesser von 5 mm und eine abgerundete Druckspitze aufweist. Der Stab wird mit einem Druckzyklus zwischen 100 g und 1 kg aufgepreßt. Nach ungefähr 50 000 ununterbrochen aufgeprägten Zyklen bricht di· ursprüngliche Druck-Widerstands-Kennlinie zusammen. Wenn beispielsweise bei einer Last von 100 g der anfängliche Widerstandswert ca. 1 MOhm betrug, beträgt er nach 50 000 Druckzyklen mit relativ raschem Verfall nur noch 500 Ohm.

Zum Vergleich wird ein im Handel erhältliches druckempfindliches elektrisches Widerstandselement in Form einer 0,5 mm dicken Folie geprüft. In dieser Folie beträgt die Differenz zwischen der Konzentration der elektrisch leitfähigen disperglerten Metallteilchen in den beiden äußeren von drei gleichmäßig dicken Schichten der Folie weniger als 0,2 Vol.-%. Die Prüfung wird in der vorstehend beschriebenen Weise mit derselben Apparatur durchgeführt. Die anfänglich erhaltene Kennlinie bricht nach ca. 10 000 Druckzyklen zusammen. Bei einer Belastung von 100 g weist auch der Vergleichsprüfling

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zunächst einen Widerstand von ca. 1 MOhm auf. Dieser Wert sinkt nach 10 000 Druckzyklen auf einen Wert von ca. 500 Ohm bei einer Belastung von 100 g ab.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten bei mäßig erhöhten Temperaturen vernetfearen und mit dem Vernetzungshilfsmittel vermischten Siliconkautschukswerden mit 280 Gew.-Teilen Edelstahldendriten versetzt, deren Korngröße kleiner als 147 um ist. Das Gemisch wird zu einer Aufschlämmung verrührt. In der auch im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird die erhaltene Aufschlämmung oder Dispersion auf eine 1,0 nun dicke PTFE-Folie gegossen. Nach dem Vernetzen wird ein Siliconkautschuk erhalten, in dem die anschließend auf ihre Konzentration bzw. ihren Konzentrationsgradienten untersuchten Edelstahlteilchen dispergiert sind. Die Bestimmungen werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Dabei werden 23,0 Vol.-% für die obere Schicht und 27,9 Vol.-% für die untere Schicht bestimmt.

In der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden aus der erhaltenen Folie Prüflinge geschnitten. Sie werden auf Kammelektroden mit einem 5 mm starken Druckstab in der beschriebenen Weise geprüft. Bei einer Last von 100 g wird ein elektrischer Widerstand von 100 kOhm gemessen, während bei einer Last von 2 kg ein elektrischer Widerstand von 60 Ohm erhalten wird.

Beispiel 3

120 Gew.-Teile Polyurethan, das gebräuchlicherweise als Dichtungsmaterial verwendet wird und unter Verwendung von 40 Gew.-Teilen Polyethylenglycol hergestellt worden ist, werden mit 100 Gew.-Teilen Nickelteilchen versetzt. Die

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kugelförmigen Nickelteilchen haben einen Durchmesser von kleiner als 47 μπι. Die Nickelkügelchen sind nicht massiv, sondern weisen Skelettstruktur auf. Das Gemisch wird homogenisiert. Die homogene Dispersion wird dann zu einer 0,5 mm dicken Folie ausgestrichen, die anschließend 30 min bei 50 ⁰C vernetzt wird, während gleichzeitig ein Sedimentieren der Nickelteilchen eintritt. Die erhaltene vernetzte Folie wird mit einem Mikrotom parallel zur Hauptebene in drei gleich dicke Schichten aufgeschnitten. In jeder der Lagen wird die Konzentration der Nickelteilchen bestimmt. Sie beträgt in der obersten Schicht 6 Vol.-% und in der untersten Schicht 14 Vol.-%.

Der elektrische Widerstand des erhaltenen Materials wird als Funktion des einwirkenden mechanischen Druckes in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft, wobei die Prüflinge und die Elektroden, zwischen die sie sandwichartig eingespannt sind, jeweils eine Oberfläche von 2 nun χ 2 nun haben.

Die Strukturen zeigen einen elektrischen Widerstand von 800 kOhm bei einer Last von 1 kg und einen elektrischen Widerstand von 600 kOhm bei einer Last von 2 kg.

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Claims

JAEGER, GRAMS & PONTANI

1 ·ΑΤ Ii N TA NWÄl/IK

DIPL.CHEM. OR. KLAUS JAEGEFi
8035 GAUTING · BERGSTR. 48Vi

DIPL.-ING. KLAUS O. GRAMS 80(31 STOCKOORF ■ KREUZWEG 34

DR.-ING. HANS H. PONTANI

8783 KLEINOSTHEIM · HIRSCHPFAD 3 SHI-17

Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.

11, Honcho 4-chome, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Druckempfindliches elektrisches Widerstandselement und Verfahren zu seiner Herstellung

Patentansprüche

.) Druckempfindliches elektrisches Widerstandselement bestehend aus einer Matrix aus einem elektrisch nichtleitenden gummielastischen Elastomer und in dieser Matrix dispergierten elektrisch leitfähigen Teilchen, dadurch gekennzeichnet , daß die Verteilung der elektrisch leitfähigen Teilchen von einer Seite zur anderen Seite der Matrix einen von Null verschiedenen Gradienten aufweist.

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2. Druckempfindliches Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verteilung der elektrisch leitenden Teilchen in der Matrix so eingestellt ist, daß die Differenz der mittleren Konzentration der leitfähigen Teilchen in den beiden äußeren von drei gleich-dicken Schichten senkrecht zur Richtung des Verteilungsgradienten im Bereich von 1 bis 30 Vol.-% liegt.
3. Druckempfindliches Widerstandselement, nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das elektrisch nichtleitende Elastomer ein Siliconkautschuk ist.
4. Druckempfindliches Widerstandselement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrisch leitfähigen Teilchen eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,1 bis 200 um aufweisen.
5. Druckempfindliches Widerstandselement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrisch leitfähigen Teilchen in der Matrix in einer Konzentration im Bereich von 5 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Matrix und der Teilchen, vorliegen.

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6. Druckempfindliches Widerstandselement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrisch leitfähigen Teilchen Metallteilchen sind.
7. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen elektrischen Widerstandselementes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß zunächst (a) in an sich bekannter Weise die elektrisch leitfähigen Teilchen homogen mit einem elektrisch nichtleitenden gummiartigen Elastomergemisch unter Bildung einer homogenen Mischung vermischt werden und (b) daß das Gemisch anschließend einer Vernetzung der gummiartigen Elastomermischung ausgesetzt wird, wobei gleichzeitig eine Sedimentation der elektrisch leitfähigen Teilchen zugelassen und/oder bewirkt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrisch nichtleitende gummiartige Elastomermischung eine unter Wärmeeinwirkung vernetzbare Siliconkautschukmischung verwendet wird.

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