DE2747920A1

DE2747920A1 - Verfahren zum galvanischen abscheiden von chrom

Info

Publication number: DE2747920A1
Application number: DE19772747920
Authority: DE
Inventors: Daniel Luch
Original assignee: Inco Europe Ltd
Current assignee: Inco Europe Ltd
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1977-10-26
Publication date: 1978-09-07
Also published as: NL7711671A; ATA760877A; SE7711982L; CH609733A5; BE860143R; CA1120420A; AU508106B2; FR2369356A2; AT358350B; AU2967877A; GB1534638A; IT1116138B; ZA776225B; ES463498A2; JPS5354133A

Description

Dr.-lng. Reimar König Dip) -Ing. Klaus Bergen

Cecilienallee 76 A Düsseldorf 3O Telefon 45ΞΟΟΘ Patentanwälte

Τ7Γ7920

24. Okt. 1977 31 843 K

INCO EUROPE LIMITED
Thames House Millbank, London S.W.1/ Großbritannien

"Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Chrom" (Zusatz zu P 24 50 069.4-45)

Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Chrom auf einem mindestens an der Oberfläche aus einem organischen mit Schwefel reagierenden Polymer, Ruß und Schwefel bestehenden und dort einen spezifischen Volumenwiderstand unter 1000 Ohm/cm besitzenden Träger, bei dem zunächst eine Schicht aus einem Netall oder einer Legierung der Gruppe VIII des periodischen Systenß aufgebracht wird, nach Patentanmeldung P 24 50 069.4-45.

Nach dem vorerwähnten Verfahren läßt sich auf Metalle der Gruppe VIII oder Legierungen solcher Metalle Chrom galvanisch auf einen Träger aufbringen, der mindestens an seiner Oberfläche aus dem Polymergemisch besteht{ beispielsweise läßt sich das Gemisch auf irgendeinen Träger aufbringen oder Schwefel und/oder eine Schwefelverbindung wird in eine Polymer/Ruß-Oberfläche eines aus Ruß und Polymer oder einem anderen Werkstoff bestehenden Trägers eingebracht .

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Versuche haben nunmehr ergeben, daß im Falle eines Chromüberzugs bei einer Temperatur von etwa 85⁰C die Bindung zwischen der Polymeroberfläche und dem Metall der Gruppe VIII allmählich zerstört wird, insbesondere wenn es sich dabei um Nickel handelt, und daß die Bindung schließlich ganz verlorengehen kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Gefahr eines Zerstörens der Bindung nicht besteht und die Polymer/Metall-Bindung auch bei chromhaltigen Überzügen erhalten bleibt.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Verfahren zum Aufbringen einer Chromschicht auf eine Oberfläche aus einem organischen Polymer, Ruß und Schwefel und/oder einer Schwefelverbindung, deren organisches Polymer eine chemische Bindung mit dem elementaren Schwefel oder mindestens einem Teil des Schwefels der Schwefelverbindung eingeht, bei dem auf die Oberfläche zunächst ein Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems öder eine Legierung solcher Metalle aufgebracht, der Metallüberzug mit einer bis 100°C für Wasserstoff undurchlässigen metallischen Sperrschicht versehen und das Chrom auf der Sperrschicht abgeschieden wird.

Obgleich sich die erwähnte Zerstörung der Polymer/Metall-Bindung noch nicht erklären läßt, steht doch soviel fest, daß im Falle von- Nickel eine bräune Schicht zwischen der polymerhaltigen Oberfläche und der galvanisch aufgebrachten Nickelschicht entsteht, die ursächlich für die Zerstörung der Bindung Polymer/Metall sein dürfte. Die braune Schicht dürfte aus Nickelsulfid besteh-en, das im Wege einer Aufschwefelung des Nickels unmittelbar an der polymerhaltigen Oberfläche entsteht. Es hat den Anschein, daß

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die Aufschwefelungsreaktion durch während des galvanischen Abscheidens des Chroms entstehenden naszierenden Schwefel katalysiert, mindestens aber gefördert wird. Die erfindungsgemäße Sperrschicht verhindert nun, daß derartiger Wasserstoff in den Bereich der Polymer/Metall-Bindung gelangt.

Katalytisch bzw. die Auf Schwefelung förderndjkönnen auch beim Herstellen des Trägers entstandene freie Radikale an der Trägeroberfläche wirken. Besteht die Trägeroberfläche daher aus einer Pressmasse oder einem Vorgemisch, dann sollten vor dem Aufbringen des Metalls oder der Legierung der Gruppe VIII etwaige instabile freie Radikale zerstört werden.

Da der beim galvanischen Abscheiden eines Metalls oder der Legierung der Gruppe VIII entstehende naszierende Schwefel in jedem Falle die AufSchwefelung fördert, sollten beim galvanischen Abscheiden die Verfahrensbedingungen so gewählt werden, daß möglichst wenig naszierender Schwefel entsteht. Dies ist beim galvanischen Abscheiden mit im wesentlichen maximaler Kathodenstromausbeute möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere bei der Verwendung von Polymermassen aus im wesentlichen gesättigten Olefin- oder nichtkonjugierten Polyolefinpolymeren oder -Copolymeren, insbesondere einem Homopolymer oder einem Copolymer des Äthylens, Propylene und Butylens, vorzugsweise Polypropylen. Die Masse sollte elementaren Schwefel, insbesondere höchstens 0,796 Schwefel, bezogen auf das Gemischgewicht, enthalten. Des weiteren soll die Masse vorzugsweise höchstens Λ% Benzothiazyldisulfid enthalten .

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Das Zerstören der Instabilen freien Radikale vor dem Aufbringen des Metalls der Gruppe VIII kann durch chemisches Absättigen, beispielsweise durch Yerbindungsbildung oder Dispropostionleren geschehen. So werden die Instabilen freien Radikale beispielsweise bei einem Altern des Trägers oder der Masse zerstört, trenn dieser beispielsweise einen oder mehrere Tage bei Raumtemperatur mit Luft in Berührung kommt. Soll die Polymermasse mit Hilfe einer Lösung auf einen Träger aufgebracht werden, dann bietet es sich an, die Lösung zu altern. Öle Alterungszeit hängt im Einzelfall von der umgebenden Atmosphäre und der Umgebungstemperatur ab.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Polymerträger vor dem Galvanisieren bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzbeginns zu altern. Dies kann beispielsweise durch ein fünf Minuten dauerndes Halten bei 200⁰C oder ein Flämmen des Trägers geschehen. In maxichen Fällen bedarf es auch einer mehrfachen Behandlung, beispielsweise eines Luftalterns und eines Flämmens, um die Stabilität der Polymer/ Metall-Bindung zu erhöhen. Eine weitere Möglichkeit der Bindungsstabilität besteht in einem Ozonisieren während einer elektrischen Entladung oder in einem Tauchen in einer oxydierenden Säure.

Die Menge der Im Hibllck auf die Bindungsstabilität zu zerstörenden freien Oberflächenradikale hängt nicht nur von den Behandlungsbed Ingungen, sondern auch von der Zusammensetzung Und vorausgegangenen Behandlung der Polymermasse ab. In einem Falle ergab sich, daß ein viermonatiges Altern für eine hinreichende Bindungestabilität

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nicht ausreichte, ein anschließendes Flämmen hingegen ergab eine ausreichende BindungsStabilität.

In jedem Falle darf bei der Oberflächenbehandlung die Fähigkeit des organischen Polymers und des elementaren Schwefels oder der schwefelhaltigen Verbindung chemisch miteinander zu reagieren, nicht leiden. Unabhängig davon, ob die freien Oberflächenradikale nun zerstört werden oder nicht, zielt das Aufbringen einer Sperrschicht vor dem Verchromen darauf ab, die Bindung zwischen der polymerhaltigen Oberfläche und einem Metall oder einer Legierung der Gruppe VIII vor insbesondere beim Verchromen entstehendem naszierendem Wasserstoff zu schützen. Außerdem sollten die Verfahrensbedingungen so gewählt werden, daß beim galvanischen Abscheiden des Chroms möglichst wenig naszierender Wasserstoff entsteht. Unter naszierendem Wasserstoff ist dabei ein beim Freiwerden aus einer chemischen Bindung entstehender außerordentlich aktiver Wasserstoff als Gas oder in Form von Protonen oder Atomen zu verstehen. Derartiger Wasserstoff kann auf mindestens dreierlei Weise entstehen. Zum einen entsteht naszierender Wasserstoff bei der chemischen Reaktion während des Hersteilens und Pressens der Polymermasse. Dieser Waaeerstoff wird bei der Oberflächenvorbehandlung entfernt, woraus sich deren günstige Wirkung erklärt. Des weiteren entsteht naszierender Wasserstoff beim Niederschlagen des Metalls der Gruppe VIII, beispielsweise Nickel, auf der polymerischen Oberfläche. Weiterhin entsteht naszierender Wasserstoff während des weiteren galvanischen Abscheidens des Metalls der Gruppe VIII vor dem Verchromen. Schließlich entsteht beim Aufbringen der Chromschicht auf eine Nickelzwischenschicht naszierender Wasserstoff, der in die Nickelschicht eindringt undj

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da der Chromniederschlag porös und die Kathodenstromausbeute beim Verchromen ziemlich gering ist, durch die Nickelschicht diffundiert. Ein Teil des zusammen mit dem Chrom an der Kathode entstehenden Wasserstoffs gelangt in den Zustand der Sättigung oder auch Übersättigung und führt dazu, daß sich unter der Nickelschicht naszierender Wasserstoff sammeltι der in Abwesenheit einer Sperrschicht bis in den Bereich der Polymer/Metall-Bindung gelangt.

Die schädliche Wirkung des sich an der Nickeloberfläche bildenden Wasserstoffs erwies sich beim Aufbringen einer Nickelschicht auf eine Polypropylen enthaltende Oberfläche. Bei dem entsprechenden Versuch wurde mit Hilfe eines Watts-Bades ein 0,003 cm dicker Nickelüberzug aufgebracht und anschließend zur Hälfte in wässrige Schwefelsäure getaucht und dreißig Minuten als Kathode zum Erzeugen von Wasserstoff benutzt. Dieser Versuch ist bekannt zum Erzeugen naszierenden Wasserstoffs in Nickel und simuliert die Wirkung des beim galvanischen Niederschlagen von Chrom entstehenden Wasserstoffs. Die Bedingungen dieses Versuchs sind weitaus schärfer als beim galvanischen Niederschlagen von Chrom. Die behandelte Probe wurde dann zwei Stunden bei 85°C an Luft ausgelagert. Nach dem Abkühlen der Probe auf Raumtemperatur zeigte sich, daß die Polymer/ Metall-Bindung im getauchten Bereich jede Festigkeit verloren hatte, während in einem nichtgetauchten Teil und einem zwar getauchten, jedoch mit einem Fettstift gestützten. Teil die Bindung ihre Festigkeit beibehalten hatte.

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Es empfidit sich daher, das Aufbringen der Schicht aus dem Metall der Gruppe VIII, insbesondere Nickel, auf den leitenden Kunststoffträger mit einem Minimum an naszierendem Wasserstoff, insbesondere mit einer minimalen Wasserst off entwicklung, durchzuführen. Der pH-Wert eines Nickelbades, vorzugswa.se eines Watts-Bades beträgt daher vorzugsweise etwa 4. Nickel wird vorzugsweise aus einem wässrigen Sulfatbad mit 82 g/l Nickel, 18 g/l Chloridionen, 110 g/l Sulfationen in einer Menge, die zusammen mit den Chloridionen der Valenz des Nickelions entspricht, 35 g/l Borsäure mit einem pH-Wert von 3,5 bis 4,3, insbesondere von 4 abgeschieden. Geeignet sind auch Nickelbäder mit 240 bis 340 g/l Nlckelsulfathexahydrat, 30 bis 60 g/l Nickelchloridhexahydrat und 30 bis 40 g/l Borsäure jeweils mit einem pH-Wert von etwa 4. Normalerweise genügt eine Überfangschicht, beispielsweise eine Nickelschicht mit einer Dicke von etwa 0,0005 cm. Bei darüber hinausgehender Dicke der Nickelschicht sollten die Verfahrensbedingungen so eingestellt werden, daß sich eine hohe Kathodenstromausbeute ergibt. Die hierfür erforderlichen Bedingungen ergeben sich aus R.Brugger "Nickel Plating", Robert Draper Ltd., Teddington, England 1970.

Die Sperrschicht zwischen der Metallschicht und der Chromschicht muß eine ausreichende Dicke besitzen, um bis 100 C wasserstoff undurchlässig zu sein. Besonders günstig wirkt sich die Sperrschicht aus, wenn sie als Unterlage für mindestens eine weitere Nickelschicht unter der Chromschicht dient. Wird die Sperrschicht galvanisch aufgebracht, dann sollte dies ohne wesentliche Wasserstoffansammlung geschehen. Die Sperrschicht kann aus Kupfer, Silber, Gold, Zink, Zinn, Blei, Wismuth, Antimon oder Aluminium einzeln oder nebeneinander bestehen. So gewährleistet eine bei-

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spielsweise eine 0,005 bis 0,015 mm dicke Kupferschicht einen ausreichenden Schutz für die Polymer/Metall-Bindung. Eine Kupferschicht läßt sich in üblicher Weise mit Hilfe eines sauren Kupferbads aufbringen, wie das in A.Kenneth Graham, Van Nostrand "Electroplating Engineering Handbook", Reinhold Company, New York 1971, beschrieben ist.

Ein typisches saures Kupfersulfatbad enthält 190 bis 250 g/l Kupfersulfathexahydrat und 30 bis 75 g/l Schwefelsäure, Rest im wesentlichen Wasser. Die Bedeutung einer Kupferschicht unterscheidet sich im vorliegenden Falle sehr von der Bedeutung einer Kupferschicht beim herkömmlichen überziehen von nichtleitenden Kunststoff en, die keinen Schwefel für eine Bindung zwischen dem Kunststoff und einem Metall der Gruppe VIII enthalten« Bei den herkömmlichen Verfahren erhöht das Kupfer die Duktilität und verbessert die Einebnung einer anschließend aufgebrachten Nickelschicht. Ausserdem erübrigt sich beim herkömmlichen überziehen von Kunststoff ein Schutz gegen naszierenden Wasserstoff, da sich beim Aufbringen einer Chromschicht auf jedwede Nickelschicht Schwierigkeiten bislang nicht ergeben haben. So ergibt sich aus der US-Patentschrift 3 868 229, daß beim herkömmlichen überziehen von Kunststoff alle Nickelüberzüge die bekannten Vorteile von Kupfer-Nickel-Überzügen ergeben.

Die Sperrschicht braucht nicht unbedingt galvanisch aufgebracht zu werden; sie kann auch chemisch oder aus der

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Dampfphase bei einer den Träger nicht beeinträchtigenden Temperatur niedergeschlagen werden. So läßt sich beispielsweise eine Sperrschicht aus Aluminium im Vakuum aufdampfen oder eine Antimonschicht im Wege eines thermiT sehen Zersetzens eine Antimonverbindung aufbringen. Andererseits eignen sich auch mehrere Sperrschichten mit verschiedenen galvanisch niedergeschlagenen Nickelschichten, sofern sie insgesamt das Vordringen naszierenden Wasserstoffs zu der Polymer/Metall-Bindung verhindern.

Als letztes wird die Chromschicht galvanisch aufgebracht. DJas kann direkt auf die Sperrschicht geschehen, sofern die Haftfestigkeit des Chroms auf der Sperrschicht ausreichend ist. Unabhängig von dem jeweiligen Haftvermögen kann jedoch auch noch mindestens eine weitere Metallschicht, beispielsweise aus Nickel, zwischen der Sperrschicht und der Chromschicht aufgebracht werden, die sowohl mit der Sperrschicht als auch mit der Chromschicht eine hohe Haftfestigkeit besitzt. Welche Metalle für diese zusätzliche Schicht infrage kommen, läßt sich durch einfache Versuche ermitteln.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen mit Polymer-Ruß-Schwefelmassen eines Volumenwiderstands unter 1000 Ohm/cm des näheren erläutert.

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-4F ^z -ζ

Beispiel 1

Um die Wirkung eines Zerstörens der freien Radikale vor dem Aufbringen des Metalls der Gruppe VIII bzw. von Nickel zu veranschaulichen, wurde eine Masse aus

51,2 % Polypropylen (Hercules 6501)

14,6 % Äthylenpropylen-Gummi (B.F. Goodrich-Epcar 306)

3,8 % Zinkoxyd

0,2 % Benzothiazyldisulfid (MBTS)

0,2 % Schwefel

30,0 % Ruß (Cabot-Vulcan 3)

mit Ausnahme des Ruß durch Schütteln in einem Plastikbehälter gemischt. Die Masse wurde dann in eine auf 149⁰C vorgewärmte Banbury-Mühle gegeben. Bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 Upm ergab sich nach 90 Sekunden eine möglicherweise inho-anogene Schmelze mit einer mittels eines Thermoelementes gemessenen Temperatur von etwa 150°. Nach einem weiteren einminütigen Mischen wurde der Ruß zugesetzt und nochmals zweieinhalb Minuten gemischt. Das Gemisch wurde aus der Mühle genommen und rasch durch eine Zwei-Walzen-Mühle geschickt, um eine 1 cm dicke Tafel herzustellen, die anschließend granuliert wurde.

Das Granulat wurde drei Stunden bei 121⁰C in einem Exsikkator getrocknet und anschließend mit einer Reed-Prentic 100 TE Spritzpresse zu Tafeln mit einer Kantenlänge von 10 χ 7,6 χ 0,32 cm geformt.

Eine Tafel wurde binnen einer Stunde in einem wässrigen Watts-Bad mit 82 g/l Nickel, 18 g/l Chlorid, 110 g/l Sulfat

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und 35 g/l Borsäure bei einem pH-Wert von 4,0, d.h. bei einem Minimum an naszierendem Wasserstoff, vernickelt. Der Nickelüberzug besaß eine Dicke von 0,0025 cm.

Eine weitere Tafel wurde vier Tage an Luft ausgelagert und alsdann in derselben Weise vernickelt.

Unmittelbar nach dem Aufbringen der Nickelschicht besaßen beide Tafeln eine gute Abschälfestigkeit von 1,8 kg/cm Abschällänge. Die Proben wurden dann in einem Ofen 16 Stunden an Luft bei einer Temperatur von 85⁰C gehalten. Bei der unmittelbar nach dem Formen vernickelten Probe ging dabei die ganze Bindung verloren und zeigte sich ein brauner Film an der Berührungsfläche Nickel/Träger. Bei der anderen, vor dem Vernickeln vier Tage gealterten Probe blieb die Bindung hingegen erhalten; ihre Abschälfestigkeit betrug nach wie vor 1,8 kg/cm.

Beispiel 2
Bei einem Versuch mit einer Masse aus

67 % Thermoplastgummi (Telcar 405 - B.F.Goodrich) 0,39 % Schwefel
32,61 % Ruß (Cabot-Vulcan 3)

wurde der Thermoplastgummi in den Banbury-Kopf eines Brabender-Plastigrafen gebracht und auf 204⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde der Ruß zugesetzt und fünf Min. mit einer Rotorgeschwindigkeit von 25 Upm gemischt. Danach wurde der Schwefel zugegeben und weitere fünf min. gemischt. Die Masse wurde dann schnell in einer Carver-Presse zu einer flachen Tafel geformt.

Ein Stück der Tafel wurde einen Tag an Luft bei Raumtemperatur gealtert und alsdann mit Hilfe eines Watts-Bades bei einer

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Temperatur von 6O°C und einem pH-Wert von 4 mit einem 0,0025 cm dicken Nickelüberzug versehen. Der Nickelüberzug wurde alsdann entfernt, wobei sich dessen hohe Haftfestigkeit erwies.

Beispiel 3
Eine Nasse aus

47,69 % Polypropylen (Hercules 6523)

13,60 % Polyisobutylen (Exxon-Vistanex L-100)

0,90 % Schwefel

3,54 % Zinkoxyd

3,54 Ji Benzothiazyldisulfid (MBTS)

30,73 % Ruß (Cabot-Vulcan XC-72)

wurde im Banbury-Kopf eines Brabender-Plastigrafen 10 min bei 218°C gemischt und anschließend mit Hilfe einer Carver-Presse zu einer 0,15 cm dicken Tafel verpreßt. Die Tafel wurde in einzelne Probestücke mit den Abmessungen 12,7 x 4,2 χ 0,15 cm unterteilt. Eine Probe wurde im Ofen sieben Minuten bei 195°C an Luft gealtert und zusammen mit einer nicht gealterten Probe in einem Watts-Bad entsprechend Beispiel 1 mit einer Nickelschicht versehen.

Bei beiden Proben ergab sich eine hohe Haftfestigkeit des Nickelüberzuges. Nach einem sechszehnstündigen Auslagern bei 85°C besaß die zunächst gealterte Probe immer noch eine ausreichende, wenn auch geringere Haftfestigkeit, während die andere ohne Altern vernickelte Probe nach einem sechzehnstUhdigen Auslagern bei 85°C eine schlechte Haftfestigkeit besaß.

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Beispiel 4

In einer Banbury-Mühle wurde eine Masse aus

47,9 % Polypropylen (Hercules 6523)

13,6 % Polyisobutylen (Exxon-Vistanex L-100)

0,9 % Schwefel

3,5 % Benzothiazyldisulfid (MBTS)

3,5 % Zinkoxyd

30,6 % Ruß (Cabot-Vulcan XC-72)

sechs Minuten lang zu einer optisch homogenen Schmelze gemischt. Die Masse wurde granuliert und mit Hilfe einer Arbug-Spritzpresse zu 10 χ 10 χ 0,2 cm großen Tafeln verpreßt. Die Tafeln wurden vier Monate lang bei Raumtemperatur an Luft gealtert. Eine Tafel wurde danach mit Hilfe eines Bunsenbrenners geflammt und sodann zusammen mit einer Vergleichstafel in dem Watts-Bad des Beispiels 1 mit einem 0,0025 cm dicken Nickelüberzug versehen. Die Haftfestigkeit des Überzugs war bei der zunächst geflammten Tafel wesentlich besser. Beide Tafeln wurden dann bei 85⁰C in einem Ofen an Luft ausgelagert. Dabei wurde die Bindung Polymer/Metall der nicht geflammten Probe zerstört und besaßen etwa 50% der Oberfläche nach sechzehn Stunden praktisch keine Abschälfestigkeit mehr. Die zunächst geflammte Probe verblieb insgesamt 82 Stunden im Ofen und unterlag dabei keiner Beeinträchtigung der Bindung Polymer/Metall.

Beispiel 5

Um die Wirkung unterschiedlicher pH-Werte eines Watts-Bädes auf die Menge des beim galvanischen Aufbringen der Metall-

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- 1Λ -

schicht auf den Polymerträger entstehenden naszierenden Wasserstoffs zu veranschaulichen, wurden

47,8 % Polypropylen (Hercules 6501)

13.6 % Polyisobutylen (Exxon-Vistanex L-100) 0,9 % Schwefel 3,5 % Benzothiazyldisulfid (MBTS) 3,5 % Zinkoxyd

30.7 % Ruß (Cabot-Vulcan XC-72)

entsprechend Beispiel 3 gemischt und geformt. Einzelne aus einer Tafel herausgeschnittene Proben wurden unterschiedlich lang bei Raumtemperatur an Luft gealtert und alsdann bei verschiedenen pH-Werten entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung eines Watts-Bades mit einer 0,0025 cm dicken Nickelschicht versehen. Für alle Proben wurden die Abschälfestigkeiten vor und nach einem Ofenauslagern an Luft bei einer Temperatur von 85°C ermittelt. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Alterungsdauer Tabelle I

id)

pH-Wert Ergebnis

4,1 bis 4,2 Gute Anfangshaftfestigkeit und Bindungsstabilität

3,0 2,2 Keine Beeinträchtigung der Bindung nach 24 h/85 C

Gute Anfangshaftfestigkeit, Zerstörung der Bindung nach 24 h/85°C

4,3 Gute Anfangshaftfe stigke it, Zerstörung der Bindung nach 24 h/85°C

3,4 Gute Anfangshaftfestigkeit, gute BindungsStabilität, keine Bindungszerstörung nach 17 h/85^öC

2,35 Gute Anfangshaftfestigkeit, und Bindungsstabilität, keine Bindungszerstörung nach 17 h/85^öC

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Eine Verringerung des pH-Wertes vermindert die Kathodenstromausbeute und erhöht das gleichzeitige Abscheiden von Wasserstoff. Die Daten der Tabelle I zeigen, daß ein niedriger pH-Wert die Stabilität der Bindung bei bestimmten, direkt beschichteten Trägern bei einer Temperatur von 85°C beeinträchtigt. Außerdem zeigt sich, daß dem mindestens dann, wenn keine Chromschicht aufgebracht wird, ein ausreichend langes Altern an Luft entgegenwirken kann.

Beispiel 6

Um die günstige Wirkung einer Sperrschicht aus Kupfer bezüglich der Stabilität der Bindung Kunststoff/Nickel beim Aufbringen einer Chromschicht und die Erschwernis bei einer kathodischen Behandlung in einer wässrigen Schwefelsäure zu veranschaulichen, in der an der Kathode nur Wasserstoff und kein Chrom freigesetzt wird, wurde eine Masse aus

50,7 % Polypropylen (Hercules 6501)

14,5 % Äthylenpropylen-Gummi (B.P. Goodrich-Epcar 306)

0,3 % Schwefel

1,0 96 Benzothiazyldisulfid (MBTS)

3,8 % Zinkoxyd

29,7 % Ruß (Cabot-Vulcan 3)

entsprechend Beispiel 1 gemischt und zu Tafeln geformt. Die Tafeln wurden 50 Tage bei Raumtemperatur an Luft gealtert und unter Verwendung eines Watts-Bades mit einem pH-Wert von 4,0 galvanisch vernickelt sowie anschließend entsprechend den Angaben in der nachfolgenden Tabelle II weiterbehandelt. Bei

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Vf -

So

den Versuchen A bis H schließen die ersten Nickelniederschläge die vorerwähnte Nickelschicht als Metallschicht ein bzw. sind damit identisch. Bei den Versuchen A bis H lag der pH-Wert der Watts-Bäder bei etwa 4. Die Versuche D bis H fallen unter die Erfindung, während die Versuche A bis C und E bis G außerhalb liegen.

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Tabelle II

%k

Versuch

Behandlung

Watts-Bad - 0,025 mm Nickel

Watts-Bad - 0,025 mm Nickel, 30-minütige kathodische Behandlung in einer wässrigen Lösung mit » _P 10-Gew# Schwefelsäure bei 550 A/m .

Watts-Bad - 0,025 mm Nickel, 0,38/an Chrom

Watts-Bad - 0,0025 mm Nickel, 0,005 mm Glanzkupfer aus einem sauren Udylite-Bad (Udylite Co/Metall Finishing Corp., Warren, Mischigan/USA). 0,018 mm Nickel aus einem Watts-Bad, 0,38yum Chrom

Watts-Bad - 0,0025 mm Nickel, 0,005 mm Glanzkupfer aus einem sauren Udylite-Bad, 0,018 mm Nickel aus einem Watts-Bad, kathodische Behandlung entSprechern Versuch B

Watts-Bad - 0,0025 mm Nickel, 0,0225 mm Halbglanznickel aus einem Perflow-Bad mit einem pH-Wert von 3 bis 5 (The Harshaw Chemical Co/ Kewanee Oil Company Cleveland/USA), 0,38 jw Chrom

Watts-Bad - 0,0025 mm Nickel, 0,0225 mm Glanznickel aus einem Udylite 66-Bad bei einem pH-Wert von 3 bis 5, 0,38pm Chrom

Watts-Bad - 0,0025 mm Nickel, 0,005 mm Glanzkupfer aus einem sauren Udylite-Bad, 0,0175 mm Glanznickel aus einem Udylite 66-Bad, 038 Chrom

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ML

Sämtliche Proben wurden dann drei Stunden in einem Ofen bei 85°C an Luft gehalten und hinsichtlich ihrer Abschälfestigkeit und des Auftretens einer braunen Zwischenschicht untersucht. Die Untersuchungsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlich.

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-W-

Tabelle III Versuch Ergebnis

A Keine Beeinträchtigung der Bindung B Beeinträchtigung der Bindung, braune

Zwischenschicht

C Keine Beeinträchtigung der Bindung D Keine Beeinträchtigung der Bindung E Keine Beeinträchtigung der Bindung F Starke Beeinträchtigung der Bindung,

braune Zwischenschicht

G Starke Beeinträchtigung der Bindung,

braune Zwischenschicht

H Keine Beeinträchtigung der Bindung.

Die Tabelle III zeigt, daß bei den Versuchen A.D, E und H nur ein Minimum an naszlerendem Wasserstoff entstand oder es im Falle des Entstehens von naszierendem Wasserstoff angesichts der Sperrschicht zu keinem Kontakt mit der Bindung zwischen der Nickelschicht und dem Träger kam (D₁E und H) Demzufolge ergab sich nach dem dreistündigen Auslagern eine hohe Bindungsstabilität. Ein Vergleich der Proben C, F und G zeigt, daß ein Nickelniederschlag aus einem Watts-Bad gemäß Versuch C einen besseren Schutz gegen den beim Aufbringen der Chromschicht entstehenden naszierenden

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Wasserstoff gewährleistet als die Halbglanznickelschicht des Versuchs F oder auch die Glanznickelschicht des Versuchs G. Dabei besaß der Nickelüberzug bei dem Versuch C eine Dicke, die der Gesamtdicke des ersten dünnen Nickel-Überzugs und des folgenden Halbglanznickelüberzugs gemäß Versuch F sowie des Glanznickelüberzugs gemäß Versuch G entsprach. Ein Vergleich der Versuche B und C zeigt zudem, daß der Nickelüberzug aus dem Watts-Bad unter schwereren Versuchsbedingungen keinen ausreichenden Schutz verleiht, so daß es im Falle eines weiteren Auslagerns bei 85°C zu einer Zerstörung der Bindung gekommen wäre. Ein Vergleich der Versuche B und E zeigt die Eignung einer dünnen Sperrschicht aus Kupfer als Schutz gegen naszierenden Wasserstoff unter schärferen Bedingungen, weswegen die Bindungsstabilität bei der Probe des Versuchs D sehr gut war, zumal die Kupfersperrschicht lediglich einen Schutz gegen die geringere Wasserstoffmenge beim Abscheiden des Chroms zu gewährleisten brauchte, was im Gegensatz zu dem Versuch E steht, bei dem nur Wasserstoff anfiel.

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Claims

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INCO EUROPE LIMITED

Thames House, Millbank, London. S. W. 1, Großbritannien

Patentansprüche;

Li Verfahren zum Abscheiden von Chrom auf einem mindestens an der Oberfläche aus einem organischen mit Schwefel reagierenden Polymer, Ruß und Schwefel bestehenden und dort einen spezifischen Volumenwiderstand unter 1000 Ohm-cm besitzenden Träger, bei dem zunächst eine Schicht aus einem Metall oder einer Legierung der Gruppe VIII des periodischen Systems aufgebracht wird nach Patentanmeldung P 24 50 069.4-45, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Metallschicht eine bis 100⁰C Wasserstoff undurchlässige Sperrschicht aufgebracht und anschließend Chrom niedergeschlagen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sperrschicht aus Kupfer, Silber, Gold, Zink, Zinn, Blei, Wismut, Antimon oder Aluminium einzeln oder nebeneinander aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß .vor dem Aufbringen der Metallschicht die freien instabilen Oberflächenradikale des Trägers mindestens teilweise zerstört werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekenn -zeichnet, daß der Träger mindestens einen Tag bei Raumtemperatur gealtert wird.

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ORIGINAL INSPECTED

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5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger geflammt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger mit einer oxydierenden Säure behandelt oder während einer elektrischen Entladung ozonisiert oder bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzbeginns erwärmt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1

bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung naszierenden Wasserstoffs beim Aufbringen der Metallschicht auf ein Minimum eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1

bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nickelschicht aufgebracht wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1

bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Sperrschicht eine Nickelschicht und auf die Nickelschicht die Chromschicht aufgebracht wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger auf Basis eines gesättigten Olefin- oder nichtkonjugierten Polyolefin-Homopolymers oder -Copolymers beschichtet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger auf Basis eines Homopolymers oder Copolymers von Äthylen, Propylen und Butylen einzeln oder nebeneinander beschichtet wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß ein Träger auf Basis Polypropylen beschichtet wird·
· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, d ad u r c h gekennzeichnet, daß ein höchstens 0,7# elementaren Schwefel enthaltender Träger beschichtet wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein elementaren Schwefel und höchstens 1# Benzothiazyldisulfid enthaltender Träger beschichtet wird.

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