DE2746976A1 - Verfahren zur verbesserung der leistungsfaehigkeit von silberkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der leistungsfaehigkeit von silberkatalysatoren

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DE2746976A1 DE19772746976 DE2746976A DE2746976A1 DE 2746976 A1 DE2746976 A1 DE 2746976A1 DE 19772746976 DE19772746976 DE 19772746976 DE 2746976 A DE2746976 A DE 2746976A DE 2746976 A1 DE2746976 A1 DE 2746976A1
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Description

DIPL-CHEM. DR. ELiSABETK JUNG 8000MONCH JJ. 4 6 9 7
DIPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAiHN Clemensstrasse so
D R.-IN G. GERHARD SCHMITT-NILSON Telegrammadresse: invent/munchen
PATENTANWÄLTE TELEX 5-29685
u.Z.: L 568 C 19. Oktober 1977
Case K 273 QEW
(J/kö)
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Silberkatalysatoren"
beanspruchte
Priorität: 21. Oktober 1976 - Großbritannien - Nr. 43712/76
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Silberkatalysatoren, die für die Herstellung von Äthylenoxyd durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff verwendet worden sind.
Es ist bekannt, daß die Aktivität von Silberkatalysatoren und vor allem ihre Selektivität hinsichtlich der Bildung von Äthylen „_,oxyd während ihres Gebrauchs bei der Herstellung von Xthylenoxyd oft nachläßt.
Die deutsche Patentschrift 2 519 599 beschreibt ein Verfahren zur Reaktivierung benutzter Katalysatoren durch Imprägnieren des Katalysators mit einer Imprägnierlösung, die aus
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0,2 bis 5 Gewichtsprozent Wasser, 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent Cäsium- und/oder Rubidiumnitrat und einem aliphatischen Alkohol mit 1-3 C-Atomen besteht, und anschließendem Verdampfen des Alkohols bei einer Temperatur von 70 bis 120 C, gegebenenfalls Spülen mit Stickstoff, wodurch 1 bis 1000 Teile/Million Cäsium und/oder Rubidium auf dem Katalysator niedergeschlagen werden.
In der britischen Patentanmeldung 12 129/76 wird erwähnt, daß die Selektivität von benutzten Silberkatalysatoren dadurch verbessert werden kann, daß man 0,00004 bis 0,008 Gramm-Äquivalente pro Kilogramm (bezogen auf den gesamten Katalysator) Ionen eines oder mehrerer der Alkalimetalle Kalium, Rubidium oder Cäsium auf dem Katalysator niederschlägt. Dies kann durch Imprägnieren des Katalysators mit einer Lösung einer oder mehrerer Verbindungen, z. B. Salzen, dieser Alkalimetalle in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Xthanol, Isopropanol, Aceton, Methylacetat oder Tetrahydrofuran, geschehen.
Die durch das oben beschriebene Niederschlagen von Alkalimetallen auf gebrauchten Silberkatalysatoren erreichte Verbesserung der Selektivität ist jedoch nicht immer so hoch, wie man sie sich wünschen würde. Dies kann dann vor allem der Fall sein, wenn der Silberkatalysator bereits Alkalimetalle enthält, wie zum Beispiel der in der britischen Patentschrift 1 Ί13 251 erwähnte, oder wenn der Katalysator durch Verunreinigungen, beispielsweise Schwefelverbindungen, besonders vergiftet ist.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß bessere Ergebnisse bei der Reaktivierung solcher Katalysatoren erzielt werden können, wenn man den benutzten Silberkatalysator mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wäscht, bevor das Alkalimetall auf diesem niedergeschlagen wird. Dies ist sehr überraschend, denn in der deutschen Patentschrift 2 519 599 heißt es, daß die Anwesenheit von mehr als 10 Gewichtsprozent Wasser in der Imprägnierlösung den Katalysator beschädigt. Auch nach Beispiel 20 der genannten deutschen Patentschrift scheint ein benutzter, aber noch ziemlich aktiver Silberkatalysator fast vollkommen entaktiviert zu werden, wenn man ihn mit einer wässrigen Cäsiumnitratlösung behandelt.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß wenn man einen benutzten Silberkatalysator mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Stoff wäscht, seine Selektivität erheblich abnimmt. Sie hat jedoch auch festgestellt, daß die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators durch Niederschlagen von Natrium, Kalium, Rubidium und/ oder Cäsium auf dem gewaschenen Katalysator gesteigert werden kann. Auf diese Weise können Katalysatoren, die aktiver und/ oder selektiver sind als nicht behandelte benutzte Katalysatoren hergestellt werden. Das Gemisch aus Wasser und dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel enthält vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt mindestens 50 Gewichtsprozent, Wasser, jedoch ist Wasser allein das bevorzugte Waschmittel. Beispiele für geeignete organische Lö-
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sungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol und Aceton.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit benutzter Katalysatoren bei der Herstellung von Äthylenoxyd durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff besteht folglich aus den nachstehenden Verfahrensschritten: a) Waschen des benutzten Katalysators mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, und b) Niederschlagen von 0,00004 bis 0,008 Gramm-Äquivalenten pro Kilogramm (bezogen auf den gesamten Katalysator) an Ionen eines oder mehrerer der Alkalimetalle Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium auf dem gewaschenen Katalysator.
Das Waschen kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise indem man durch den benutzten Silberkatalysator bei Zimmertemperatur das Ein-bis Zehnfache seines Volumens an Wasser hindurchrieseln läßt oder aber, indem man beispielsweise das 0,5 - 10-fache des Katalysatorvolumens an Wasser 2 - 10-mal im Kreislauf Über den Katalysator leitet. Nach Abziehen der Flüssigkeit kann dieses Verfahren ein oder mehrere Male mit frischem Wasser wiederholt werden. Nach dem WaschVorgang wird der Katalysator vorzugsweise getrocknet. Dies kann durch Erwärmen des Katalysators, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 50 und 200° C, erfolgen, je nach dem zu entfernenden Lösungsmittel. Besser wird der Katalysator durch Spülen mit einem Gasstrom, beispielsweise Stickstoff, Luft, Wasserstoff oder Methan, vorzugsweise bei einer Tempera-
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tür zwischen 15 und 200° C, getrocknet. Gegebenenfalls kann, um die Trocknungszeiten zu reduzieren, dem Trocknungsvorgang ein Waschen des Katalysators mit einem niedrig-siedenden, mit Wasser vermischharen Lösungsmittel, welches vorzugsweise einen Siedepunkt unter 100° C hat, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Aceton, vorangehen.
Die Natrium-, Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumionen können auf dem gewaschenen Katalysator dadurch niedergeschlagen werden, daß man ihn mit einer Lösung einer oder mehrerer Verbindungen dieser Alkalimetalle in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere einem organischen Lösungsmittel, imprägniert. Beispiele geeigneter Verbindungen sind die Hydroxyde, Nitrate, Chloride,
Natrium, Iodide, Bromide, Bicarbonate und Carbonate von Kalium, Rubidium oder Cäsium oder organische Derivate dieser Alkalimetalle, z. B. ihre Alkoxyde, wie die Isopropoxyde, oder ihre mit organischen Carboxylsäuren gebildeten Salze, wie z. B. die Acetate, Oxalate, Tartrate und Laktate. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Xthanol und Isopropanol, sowie Aceton, Methylacetat und Tetrahydrofuran. Gegebenenfalls kann die Löslichkeit der Alkalimetallverbindungen in dem Lösungsmittel durch Verwendung von Komplexbildnern heraufgesetzt werden, beispielsweise durch makrozykli-Behe Polyäther der Art, wie sie in den britischen Patentschriften 1 108 921 und 1 285 367 beschrieben sind, oder durch Zusatz von Wasser. Die in dem Lösungsmittel verwendete Wassermenge beträgt vorzugsweise unter 20 Gewichtsprozent und optimal unter 10 Gewichtsprozent. Aceton ist das bevorzugte Lösungsmittel.
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Die Menge an Imprägnierlösung und die Konzentration des darin enthaltenen Alkalimetalle sollten ausreichen, um auf dem Katalysator 0,000OM bis 0,008, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 0,002 Gramm-Äquivalente pro Kilogramm des gesamten Katalysators an Alkalimetall auf diesem niederzuschlagen. Gegebenenfalls kann die Imprägnierlösung mehwnals über den Katalysator geleitet werden.
Nach der Imprägnierung mit der eine oder mehrere Alkalimetalle enthaltenden Lösung sollte alles überschüssige Lösungsmittel entfernt werden. Dies kann bei atmosphärischem, unter- oder überatmosphärischem Druck erfolgen. Der Katalysator kann 0,5 bis 48 Stunden, vorzugsweise 2 bis 16 Stunden, auf eine Temperatur von z. B. 50 bis 200° C erwärmt werden, je nach dem zu entfernenden Lösungsmittel.
Während des TrocknungsVorgangs kann ein Gas, beispielsweise Stickstoff, Luft, Wasserstoff, ein Edelgas, Kohlendioxyd, Methan oder Gemische dieser Gase über den Katalysator geleitet werden. Auch Gefriertrocknen oder Trocknen im Vakuum bei Zimmertemperatur ist möglich.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren in dem für die Herstellung von Xthylenoxyd verwendeten Reaktor durchgeführt werden. Zum Beispiel können Wasser und die Imprägnierlösung mit einer oder mehreren Verbindungen von Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium nacheinander durch den den benutzten Silberkatalysator enthaltenden Reaktor geleitet wer-
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den, und die Zwischen- und Endstufe des TrocknungsVorgangs können durch Erwärmen des Katalysators in einem geeigneten Gasstrom erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert nicht nur die Selektivität der Silberkatalysatoren sondern oft auch deren Wirksamkeit. Das bedeutet, daß der Katalysator nach der Reaktivierung einen höheren Umsetzungsgrad bei derselben Reaktionstemperatur ermöglicht als vor dem Reaktivierungsvorgang, oder aber alternativ den gleichen Umsetzungsgrad bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht. Die Verwendung niedrigerer Reaktionstemperaturen ist von praktischem Interesse, da die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie z. B. Kohlendioxyd, Formaldehyd und/oder Acetaldehyd; bei höheren Temperaturen zunimmt. Die reaktivierten Silberkatalysatoren nach der Erfindung können für die Herstellung von Xthylenoxyd verwendet werden, indem man Äthylen in der Dampfphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 150 und 300° C, vorzugsweise 190 und 285° C, und optimal 210 und 275° C in Gegenwart eines solchen Katalysators in Berührung bringt. Die weiteren Bedingungen für die Durchführung eines solchen Verfahrens sind im Stand der Technik beschrieben, wie er beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 113 251 aufgeführt ist.
Bei einer bevorzugten Anwendungsform der reaktivierten Silberkatalysatoren nach der Erfindung wird Äthylenoxyd durch Kontaktieren eines sauerstoffhaltigen Gases (welches mindestens 95 % Sauerstoff enthält) zusammen mit Äthylen, einem Verdün-
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-JS-
nungsgas und einem Moderator mit einem erfindungsgemäßen Katalysator bei einer Temperatur zwischen 190° C und 285° C und vorzugsweise zwischen 210° C und 275° C hergestellt.
Das erhaltene Xthylenoxyd wird auf herkömmliche Art und Weise aus den Reaktionsprodukten abgetrennt und gewonnen.
Die Reaktivierung der Silberkatalysatoren nach der vorliegenden Erfindung sowie die Verwendung dieser Katalysatoren -für die Herstellung von Xthylenoxyd wird in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen beschrieben.
Beispiel 1
Ein benutzter, Kalium enthalterder Silberkatalysator der in der britischen Patentschrift 1 1»13 251 (Katalysator A) beschriebenen Art wird für die Herstellung von Äthylenoxyd dadurch getestet, daß* man ihn in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 2 cm entsprechend einer Bettlänge von 20 cm einfüllt. Dann wird ein 25 MoI-J Äthylen, 8 MoI-Jt Sauerstoff, 1,7 Teile/ Million Dichloräthan und den Rest Stickstoff enthaltender Gasstrom bei atmosphärischem Druck und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 250 1/1· h über den Katalysator geleitet.
Die bei einer Sauerstoffumsetzung von 1IO MoI-X erreichte Äthylenoxyd-Selektivität und die für diese Säuerstoffumsetzung erforderliche Temperatur sind aus Tabelle I ersichtlich.
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-Jj-
Die folgenden Katalysatoren B, C und D werden auf gleiche Weise getestet:
Katalysator B wird durch mindestens 10 Minuten langes Tränken von 100 g des Katalysators A in 100 ml einer Lösung aus ^3,3 nig CsCl in 5 Gewichtsprozent Wasser enthaltendem Aceton hergestellt. Nach Entfernen der Überschüssigen Lösung wird der Katalysator 16 Stunden lang in einem Ofen bei 120° C getrocknet.
Katalysator C wird durch zweimaliges, halbstündliches Waschen von 100 g des Katalysators A mit 200 ml Wasser unter Umrühren bei einer Temperatur von 20° C, Entfernen des überschüssigen Wassers und anschließendes 16-stündiges Trocknen in Luft bei einer Ofentemperatur von 120° C erhalten.
Katalysator D wird durch mindestens 10 Minuten langes Tränken von 100 g des Katalysators C in 100 ml einer *»3,3 rag CsCl enthaltenden Lösung in 5 Gewichtsprozent Wasser enthaltendem Aceton hergestellt. Der Katalysator wird in derselben Art und Weise getrocknet wie Katalysator B.
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Tabelle I
Katalysator Xthylenoxyd-Selektivität, Temperatur MoI-J bei 10 MoI-X 0C Sauerstoffumsetzung
A 70,3 268
B 71,0 281
C 59,1 265
D 75,6 258
Aus Tabelle I geht hervor, daß der Katalysator^, der durch Reaktivierung des verbrauchten Katalysators (Katalysator A) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen wurde, aktiver und selektiver ist als Katalysator A. Katalysator D ist auch aktiver und selektiver als der durch Behandlung von Katalysator A mit einer Cäsium enthaltenden Lösung ohne vorangegangenes Waschen mit Wasser gewonnene Katalysator B. Die geringe Selektivität des Katalysators C zeigt die ungünstige Wirkung des Wasehens des Katalysators nur mit Wasser.
Beispiel 2
Ein verbrauchter, Kalium enthaltender Silberkatalysator der in der britischen Patentschrift 1 413 251 beschriebenen Art (Katalysator E) wird dür die Herstellung von Äthylenoxyd in ähnlicher Weise getestet wie in Beispiel 1 beschrieben.
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27Λ6976
Die bei einer Sauerstoffumsetzung von ^O MoI-X erreichte Xthyler?-Selektiv!tat und die für diese Sauerstoffumsetzung erforderliche Temperatur sind aus Tabelle II ersichtlich.
Die folgenden Katalysatoren P, G und H werden auf dieselbe Art und Weise getestet:
Katalysator F wird durch zweimaliges, einstündiges Waschen von 200 g des Katalysators E mit 1000 ml Wasser bei einer Temperatur von 20° C und anschließendes 16-stündiges Trocknen bei 120° C hergestellt.
Katalysator G wird durch mindestens 10 Minuten langes Tränken von 100 g des Katalysators F in 100 ml einer 20 mg NaCl enthaltenden Lösung von 5 Gewichtsprozent Wasser enthaltendem Aceton gewonnen. Der Katalysator wird auf die gleiche Weise getrocknet wie Katalysator F.
Katalysator H wird durch mindestens 10 Minuten langes Tränken von 100 g des Katalysators F in 100 ml einer Lösung von 20 mg KCl in 5 Gewichtsprozent Wasser enthaltendem Aceton hergestellt. Der Katalysator wird auf die gleiche Weise getrocknet wie Katalysator F.
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Tabelle
II
2 7 A 6 y 7 6
Katalysator
Äthylenoxyd-Selektivität, Temperatur MoI-Jt bei kO MoI-Z °C
Sauerstoffumsetzung
72,5 61
71,4 72,5
267 267 262 261
Beispiel 3
Ein benutzter, Kalium enthaltender Silberkatalysator der in der britischen Patentschrift 1 l»13 251 beschriebenen Art (Katalysator I) wird für die Herstellung von Äthylenoxyd dadurch getestet, daß man ihn in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 2 cm entsprechend einer Bettlänge von 20 cm einfüllt. Dann wird über den Katalysator ein aus 30 MoI-Z Äthylen, 7,5 MoI-Z Sauerstoff, 7 Teile/Million Vinylchlorid und dem Rest Stickstoff bestehendes Gasgemisch bei atmosphärischem Druck und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 2HO l/l. h geleitet.
Die bei einer Sauerstoff umsetzung von 1IO MoI-Z erreichte Äthylenoxyd-Selektivität und die für diese Sauerstoffumsetzung erforderliche Temperatur sind aus Tabelle III ersichtlich.
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Die nachstehend aufgeführten Katalysatoren J und K werden auf entsprechende Art getestet:
Katalysator J wird hergestellt durch viermaliges 1-stündiges Waschen von 100 g des Katalysators I mit 200 ml destilliertem Wasser unter Umrühren bei einer Temperatur von 20 C, Abziehen des überschüssigen Wassers und anschließendes halbstündiges Verrühren des Katalysators mit 200 ml Aceton. Nach Abziehen des überschüssigen Acetons wird der Katalysator 16 Stunden lang in Luft bei einer Ofentemperatur von 120 C getrocknet.
Katalysator K wird durch Imprägnieren von 100 g des Katalysators J mit 200 ml einer Lösung von 50 mg CsCl in 5 Gewichtsprozent Wasser enthaltendem Aceton hergestellt. Die Imprägnierung erfolgt dadurch, daß man die Lösung 15 Minuten lang über den Katalysator rieseln läßt und die abfließende Lösung sammelt. Das Verfahren wird viermal wiederholt, indem man die gesammelte Lösung erneut über den Katalysator rieseln läßt, worauf die Imprägnierlösung abgezogen und der Katalysator 16 Stunden lang in einem Ofen bei 120° C getrocknet wird.
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-K-
Tabelle III Temperatur
Katalysator Äthylenoxyd-Selektivität, 0C
MoI-* bei HO MoI-*
Sauerstoffumsetzung 260
I 72,2 256
J 69,3 259
K 77,8
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Claims (1)

  1. ->*■■
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Silberkatalysatoren, die bei der Herstellung von Äthylenoxyd durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff verwendet worden sind, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
    a) Waschen des verwendeten Katalysators mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und
    b) Niederschlagen von 0,00004 bis 0,008 Gramm-Äquivalenten pro Kilogramm (bezogen auf den gesammten Katalysator) Ionen eines oder mehrerer der Alkalimetalle Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium auf dem gewaschenen Katalysator.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach dem Waschvorgang getrocknet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung durch Erwärmung des Katalysators auf eine Temperatur zwischen 50 und 200° C erfolgt.
    M. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung des Katalysators durch Spülen desselben mit. einem Gasstrom bei einer Temperatur zwischen 15 und 200° C erfolgt.
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    ORIGINAL INSPECTED
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis Ί, dadurch gekennzeichnet , daß dem Trockenvorgang ein Waschen des Katalysators mit einem mit Wasser vermischbaren Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 100 C vorangeht.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzei cnnet, daß das Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Aceton ist.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkalimetallionen auf dem gewaschenen Katalysator durch Imprägnieren desselben mit einer Lösung einer oder mehrerer Verbindungen der Alkalimetalle in einem Lösungsmittel niedergeschlagen werden.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel ein Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel Aceton ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel Wasser enthält.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Wasseranteil weniger als 20 Ge-
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    wichtsprozent beträgt.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß der Wasseranteil weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt.
    13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß die auf dem gewaschenen Katalysator niedergeschlagene Alkalimetallmenge zwischen 0,0001 und 0,002 Gramm-Äquivalente pro Kilogramm des gesamten Katalysators beträgt.
    I1I. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß der imprägnierte Katalysator 0,5 bis 48 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50 und 200° C getrocknet wird.
    15. Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd, dadurch gekennzeichnet , daß Äthylen in der Dampfphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 150 und 300° C in Gegenwart eines verbesserten Silberkatalysators gemäß Anspruch 1 bis 14 in Berührung gebracht wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η - ζ e i c ]
    beträgt.
    zeichnet , daß die Temperatur zwischen 190 und 285° C
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TR (1) TR19661A (de)

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