CS196393B2 - Method of the output ammelioration of the silver catalysors - Google Patents
Method of the output ammelioration of the silver catalysors Download PDFInfo
- Publication number
- CS196393B2 CS196393B2 CS776805A CS680577A CS196393B2 CS 196393 B2 CS196393 B2 CS 196393B2 CS 776805 A CS776805 A CS 776805A CS 680577 A CS680577 A CS 680577A CS 196393 B2 CS196393 B2 CS 196393B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- water
- solvent
- process according
- silver
- Prior art date
Links
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 112
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 11
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu zlepšení výkonu stříbrných katalyzátorů, které se používají při výrobě ethylenoxidu reakcí ethylenu s molekulárním kyslíkem.
Je známo, že aktivita stříbrných katalyzátorů a zvláště jejich selektivita s ohledem na vznik ethylenoxidu klesá během používání těchto katalyzátorů při výrobě ethy· lenoxídu.
Patentový spis DE č. 2 519 599 uvádí způsob reaktivace použitých katalyzátorů napouštěním katalyzátoru impregnačním roztokem obsahujícím 0,2 až 5 % hmotnostních vody, 0,05 až 0,4 % hmotnostního dusičnanu česného a/nebo rubidného a alifatického alkoholu s 1 až 3 atomy uhlíku a potom odpařením alkoholu při teplotě 70 až 120 °C, podle potřeby za profukování. dusíkem, přičemž se na katalyzátor nanese 1 až 1000 ppm cesia a/nebo rubidia.
Z literatury je také známo, že selektivita použitých stříbrných katalyzátorů se může zlepšit nanesením 0,00004 až 0,008 gramekvivalentů hmotnostních na kilogram (vztaženo na celý katalyzátor) iontů jednoho nebo 'několika alkalických kovů, vybraných ze skupiny zahrnující draslík, rubidium nebo cesium, na katalyzátor. Toho se může dosáhnout napouštěním katalyzátoru roztokem alespoň jedné sloučeniny, například soli, těchto alkalických kovů ve vhodném rozpouštědle, jako je například methanol, ethanol, isopropýlalkohol, aceton, methylacetát nebo tetrahydrofuran.
Avšak zlepšení selektivity dosažené pomocí nanášení alkalického kovu zmíněného shora na použité stříbrné katalyzátory není vždy tak velké, jak by bylo žádoucí. To je zvláště v případě, kdy stříbrný katalyzátor již obsahuje alkalické kovy, jak je tomu například u katalyzátorů popsaných v patentním spisu GB č. 1 413 251, nebo kdy katalyzátor je částečně otráven nečistotami, Jako jsou například sloučeniny síry.
Nyní bylo objeveno, že lze dosáhnout lepší reaktivity takových katalyzátorů, když se stříbrný katalyzátor promyje vodou nebo směsí vody s organickým rozpouštědlem mísitelným s vodou předtím, než se na katalyzátor nanáší alkalický kov. Toto je velmi překvapivé pro konstatování uvedené v patentním spise ĎE č. 2 519 599, podle kterého přítomnost více než 10 % hmotnostních vody v impregnačním roztoku poškozuje katalyzátor. To je také zřejmé z příkladu 20 tohoto německého patentního spisu, kdy u použitého, však ještě stále dosti aktivního stříbrného katalyzátoru se dosáhne skoro úplné desaktivace zpracová196393 ním s vodným roztokem dusičnanu česného.
Autor objevil, že když se použitý stříbrný katalyzátor promyje vodou nebo směsí vody s organickým rozpouštědlem mísitelným s vodou, jeho selektivita podstatně vzroste. Avšak bylo také objeveno, že aktivita a/nebo selektivita katalyzátoru se může zvýšit nanesením sodíku, draslíku, rubidia a/nebo cesia na promytý katalyzátor. Tímto způsobem se mohou připravit katalyzátory, které jsou aktivnější a/nebo selektivnější než nezpracovaný katalyzátor. Směs vody s organickým rozpouštědlem rozpustným ve vodě s výhodou obsahuje alespoň 10 % hmotnostních a účelněji alespoň 50 procent hmotnostních vody; mezi promývacími prostředky se dává přednost samotné vodě. Příklady vhodných rozpouštědel jsou methanol, ethanol, isopropylalkohol a aceton.
Tak podle tohoto vynálezu způsob pro zlepšení výkonu stříbrných katalyzátorů, které se používají při výrobě ethylenoxidu reakcí ethylenu s molekulárním kyslíkem spočívá v tom, že se použitý katalyzátor promyje vodou, nebo směsí vody a organického rozpouštědla mísitelného s vodou a na promytý katalyzátor se nanese 0,00004 až 0,008 gramekvivalentů hmotnostních na kilogram, vztaženo na celkový katalyzátor, iontů alespoň jednoho alkalického kovu vybraného ze skupiny zahrnující sodík, draslík, rubidium nebo cesium působením alespoň jedné sloučeniny alkalického kovu v rozpouštědle a proto se z napuštěného katalyzátoru odstraní rozpouštědlo.
Promývání se může provádět jakýmkoli obvyklým způsobem, například zkrápěním použitého stříbrného katalyzátoru vodou, jednonásobkem až desetinásobkem jeho objemu, při teplotě místnosti. Popřípadě se voda může v objemu 0,5 až lOnásobku objemu katalyzátoru recirkulovat dvakrát až desetkrát přes katalyzátor. Po vypuštění této vody se tento postup může zopakovat jednou nebo několikrát s čerstvou vodou. Po provedení promývacího stupně se kata lyzátor s výhodou suší. Toho lze dosáhnout zahříváním katalyzátoru s výhodou na teplotu 50 až 200 °C v závislosti na rozpouštědle, které se má odstranit. Výhodně se katalyzátor suší profukováním proudem plynu, například dusíku, vzduchu, vodíku nebo methanu, účelně při teplotě mezi 15 a 200 °C. Podle potřeby se za účelem zkrácení doby sušení může sušicí stupeň provádět praním katalyzátoru nízkovroucím rozpouštědlem mísitelným s vodou, které má účelně teplotu varu pod 100 °C, jako je například methanol, ethanol, isopropylalkohol nebo aceton.
Ionty sodíku, draslíku, rubidia a/nebo cesia se mohou nanášet na propraný katalyzátor impregnací roztokem alespoň jedné sloučeniny těchto alkalických kovů vhodném rozpouštědle a zvláště v organickém rozpouštědle. Příklady vhodných sloučenin jsou hydroxidy, dusičnany, chloridy, jodidy, bromidy, hydrogenuhličitany a uhličitany dřaselné, rubidné nebo česné, nebo organické deriváty těchto alkalických kovů, například jejich alkoxidy, jako isopropoxid, jejich soli s organickými karboxylovými kyselinami, jako jsou například octany, šťavelany, vinnany a mléčnany. . Vhodná rozpouštědla jsou například alkanoly s 1 až 6 atomy uhlíku, jako je například methanol, ethanol, isopropylalkohol a aceton, methylacetát a tetrahydrofuran.
Pokud je zapotřebí, rozpustnost sloučenin alkalických kovů v rozpouštědle se může zvýšit použitím komplexotvorných činidel, jako například makrocyklických polyetherů typu popsaného v patentních spisech GB č. 1 108 921 a 1 285 367, nebo přidáním vody. Množství vody v rozpouštědle je s výhodou pod 20 % hmotnostních a zvláště výhodně pod 10 % hmotnostních. Jako výhodné rozpouštědlo se používá aceton. Množství impregnačního roztoku a koncentrace alkalického kovu v tomto roztoku by měla být dostačující к nanesení 0,00004 až 0,008 a s výhodou 0,0001 až 0,002 gramekvivalentu hmotnostních na kilogram celkového katalyzátoru alkalického kovu na katalyzátoru. Podle potřeby se impregnační roztok může recirkulovat přes katalyzátor.
Po impregnaci roztokem sloučeniny nebo sloučenin alkalického kovu se přebytek roztoku odstraní. To se může provést při atmosférickém tlaku, tlaku sníženém nebo za přetlaku. Aby se rozpouštědlo odstranilo, katalyzátor se může zahřívat při teplotě například 50 až 200 °C, po dobu například 0,5 až 48 hodin a zvláště 2 až 16 hodin. Během zpracování sušením se může přes katalyzátor vést plyn, jako například dusík, vzduch, vodík, vzácné plyny, kysličník uhličitý, methan nebo směsi těchto plynů. Sušení vymražováním nebo sušení ve vakuu při teplotě místnosti se mohou také použít.
Pokud je zapotřebí, postup podle vynálezu se může provádět v reaktoru používaném pro výrobu ethylenoxidu. Například voda a impregnační roztok jedné nebo několika sloučenin sodíku, draslíku, rubidia nebo cesia se mohou postupně vést reaktorem obsahujícím použitý stříbrný katalyzátor. Mezisušení a konečný sušicí stupeň se mohou provádět zahříváním katalyzátoru v proudu vhodného plynu.
Způsobem podle vynálezu se nejen zlepšuje selektivita stříbrných katalyzátorů, ale často také jejich aktivita. To znamená, že po reaktivaci katalyzátor může poskytnout vyšší konverzi při stejné reakční teplotě než před reaktivačním postupem nebo popřípadě se dosáhne stejné konverze při nižší teplotě. Použití nižších reakčních teplot je zvláště zajímavé, ježto vznik nežádoucích vedlejších produktů, jako je kys19 8 3 5 ličník uhličitý, formaldehyd a/nebo acetaldehyd, vzrůstá při vyšších teplotách.
Reaktívované stříbrné katalyzátory podle vynálezu se mohou používat pro výrobu ethylenoxidu stykem ethylenu v parní fázi s plynem obsahujícím molekulární kyslík za teploty 150 až 300 °C, účelně 190 až 285 °C a zvláště s výhodou při 210 až 275 °C v přítomnosti takového katalyzátoru.
Reaktivované stříbrné, katalyzátory podle tohoto vynálezu stejně jako použití těchto katalyzátorů pro výrobu ethylenoxidu dále popisují následující příklady.
Přikladl
Zkouší se použití stříbrného katalyzátoru obsahujícího draslík typu, který je popsán v patentním spise GB Č. 1413 251 (.katalyzátor A) pro výrobu ethylenoxidu po jeho vnesení do trubkového reaktoru o vnitřním průměru 20 mm a délce lože 200 mm. Plynná směs obsahující 25 °/o molárních ethylenu, 8 P/o molárních kyslíku a 1,7 ppm dichlorethanu, kde zbytek, tvoří dusík, se vede přes katalyzátor při tlaku 0,1 MPa za prostorové hodinové rychlosti plynu 250 h_1. ' :
e
Selektivita na ethylenoxid docílená při konverzi kyslíku 40 % molárních a teplota vyžadovaná pro dosažení této konverze kyslíku jsou uvedeny v tabulce 1.
Dále uvedené katalyzátory В, C a D se zkoušejí stejným způsobem.
Katalyzátor В se získá napouštěním 100 g katalyzátoru A 100 ml roztoku s 43,3 mg chloridu česného CsCl v acetonu, který obsahuje 5 % hmotnostních vody po dobu alespoň 10 minut. Po odstranění přebytku roztoku se katalyzátor suší v sušárně při 120 °C po dobu 16 hodin.
Katalyzátor C se vyrobí promytím 100 g katalyzátoru A dvakrát 1/2 hodiny 200 ml vody za míchání při teplotě. 20 °C, odstraněním přebytku vody a potom sušením vzduchem v sušárně při 120 °C po dobu 16 hodin.
Katalyzátor D se vyrobí napuštěním 100 g katalyzátoru C 100 ml roztoku, který obsahuje 43,3 mg chloridu česného CsCl v acetonu s 5 °/o hmotnostními vody, po dobu alespoň 10 minut. Katalyzátor se suší stejným způsobem jako katalyzátor B.
Tabulka 1
| Katalyzátor | Selektivita na ethylenoxid, % molární při konverzi kyslíku 40 °/o molárních | Teplota °C |
| Á | 70,3 | 268 |
| в | 74,0 | 281 |
| c | 59,1 | 265 |
| • D | 75,6 | 258 |
Z tabulky 1 je zřejmé, že katalyzátor D získaný reaktivací upotřebeného katalyzátoru (katalyzátoru A) způsobem podle vynálezu je aktivnější a má vyšší selektivitu než katalyzátor A. Katalyzátor D je také aktivnější a má vyšší selektivitu než katalyzátor В získaný zpracováním katalyzátoru A s roztokem obsahujícím cesium bez předchozího promytí vodou. Nízká selektivita katalyzátoru C ukazuje nepříznivý vliv řádně promytého katalyzátoru vodou.
P ř í к 1 a d 2
Upotřebený stříbrný katalyzátor obsahující draslík typu popsaného v patentním spisu GB č. 1 413 251 (katalyzátor E] se zkouší při výrobě ethylenoxidu podobným způsobem, jako je popsán v příkladě 1.
Selektivita na ethylenoxid docílená při konverzi kyslíku 40 °/o molárních a teplota vyžadovaná pro dosažení této konverze kyslíku jsou uvedeny v tabulce 2.
Dále uvedené katalyzátory F, G, a H se zkoušejí stejným způsobem?
Katalyzátor F se vyrobí promytím 200 g katalyzátoru E dvakrát 1 hodinu 100 ml vody při teplotě 20 °C a potom jeho sušením při 120 °C po dobu 16 hodin.
Katalyzátor G se vyrobí napuštěním 100 g katalyzátoru F 100 ml roztoku s 20 mg chloridu Sodného NaCl v acetonu, který obsahuje 5 % hmotnostních vody, po dobu alespoň 10 minut. Katalyzátor se suší stejným způsobem jako katalyzátor' F.
Katalyzátor H se vyrobí napuštěním 100 gramů katalyzátoru F 100 ml roztoku obsahujícího 20 mg chloridu draselného KC1 v acetonu a 5 % hmotnostními vody po dobu alespoň 10 minut. Katalyzátor se suší stejným způsobem jako katalyzátor F.
198393
| Tabulka 2 | |
| Katalyzátor | Selektivita na ethylenoxid, Teplota eC % molární při konverzi kyslíku 40 o/o molárních |
| E | 72,5 | 267 |
| F | 61 | 267 |
| G | 71,4 | 262 |
| H | 72,5. | 261 |
Příklad 3
Zkouší se použití stříbrného katalyzátoru obsahujícího draslík typu, který je popsán v britském patentním spise GB číslo 1413 251 (katalyzátor 1) pro výrobu ethylenoxidu po jeho vnesení do trubkového reaktoru o vnitřním průměru 20 mm a délce lože 200 mm. Plynná směs obsahující 30 procent molárních ethylenu, 7,5 % molárních kyslíku a 7 ppm vinylchloridu, kde zbytek tvoří dusík, se vede přes katalyzátor při tlaku 0,1 MPa za prostorové hodinové rychlosti plynu 240 h_1.
Selektivita na ethylenoxid docílená při konverzi kyslíku 40 % molárních a teplota vyžadovaná pro dosažení této konverze kyslíku jsou uvedeny v tabulce 3.
Dále uvedené katalyzátory J а К se zkoušejí stejným způsobem.
Katalyzátor j se vyrobí Čtyřnásobným promýváním 100 g katalyzátoru po dobu 1 hodiny s 200 ml destilované vody za míchání při teplotě 20 °C, odstraní se přebytek vody a pobom se katalyzátor míchá s 200 ml acetonu 1/2 hodiny. Po odstranění přebytku acetonu se katalyzátor suší ve vzduchu v sušárně při 120 °C 16 hodin.
Katalyzátor К se vyrobí napuštěním 100 g katalyzátoru J 200 ml roztoku, který obsahuje 50 mg chloridu česného CsCl v acetonu s obsahem 5 % hmotnostních vody. Napouštění se provádí zkrápěním roztoku ha katalyzátor po dobu 15 minut a shromažďuje se odtékající roztok. Tento postup se ještě čtyřikrát opakuje, přičemž se zkrápí roztokem odteklým z katalyzátoru. Potom se impregnační roztok odstraní a katalyzátor suší v sušárně při 120 °C po dobu 16 hodin.
Katalyzátor
Tabulka 3
Selektivita na ethylenoxid, % molární při konverzi kyslíku 40 θ/ο molárních
Teplota °G
| I J | 72.2 69.3 | 260 256 |
| К | 77,8 | 259 |
PŘEDMĚT VYNALEZU.
Claims (7)
1. Způsob zlepšení výkonu stříbrných katalyzátorů, které byly použity při výrobě ethylenoxidu reakcí ethylenu s molekulárním kyslíkem, vyznačující se tím, že použitý katalyzátor se promyje vodou nebo směsí vody a organického rozpouštědla mísitelného s vodou a na promytý katalyzátor se nanese 0,00004 až 0,008 gramekvivalentů hmotnostních na kilogram, vztaženo na celkový katalyzátor, iontů alespoň jednoho alkalického kovu vybraného ze skupiny zahrnující sodík, draslík, rubidium nebo cesium působením alespoň jedné sloučeniny alkalického kovu v rozpouštědle a potom se z napuštěného katalyzátoru odstraní rozpouštědlo.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se po promývacím stupni katalyzátor suší.
3. Způsob podle bodu 2 vyznačující se tím, že se sušení provádí buď zahříváním katalyzátoru na teplotu 50 až 200 °C, nebo profukováním proudem plynu při teplotě 15 až 200°C.
4. Způsob podle bodů 2 nebo 3 vyznačující se tím, že sušicímu stupni předchází promývání katalyzátoru rozpouštědlem mísitelným s vodou o teplotě varu' pod 100 °C, zvláště methanolem, ethanolem, isopropylalkoholem nebo acetonem.
5. Způsob podle některého.z bodů 1 až 4 vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla použije alkanolu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo acetonu.
6. Způsob podle některého z bodů 1 až 5 vyznačující se tím, že se použije rozpouštědla v impregnačním roztoku, které obsahuje méně než 20 % hmotnostních vody.
7. Způsob podle některého z bodů 1 až 6 vyznačující se tím, že se z napuštěného katalyzátoru rozpouštědlo odstraňuje sušením na teplotu 50 až 200 °C po dobu 0,5 až 48 hodin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS785578A CS196394B2 (cs) | 1976-10-21 | 1978-08-28 | Způsob výroby ethylenoxidu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB43712/76A GB1575810A (en) | 1976-10-21 | 1976-10-21 | Process for the performance of silver catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196393B2 true CS196393B2 (en) | 1980-03-31 |
Family
ID=10429992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS776805A CS196393B2 (en) | 1976-10-21 | 1977-10-19 | Method of the output ammelioration of the silver catalysors |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4125480A (cs) |
| JP (1) | JPS5948663B2 (cs) |
| AU (1) | AU508498B2 (cs) |
| BE (1) | BE859663A (cs) |
| CA (1) | CA1102779A (cs) |
| CS (1) | CS196393B2 (cs) |
| DE (1) | DE2746976A1 (cs) |
| ES (2) | ES463341A1 (cs) |
| FR (1) | FR2368298A1 (cs) |
| GB (1) | GB1575810A (cs) |
| IN (1) | IN147546B (cs) |
| IT (1) | IT1087024B (cs) |
| MX (1) | MX147893A (cs) |
| NL (1) | NL7711467A (cs) |
| PL (1) | PL104619B1 (cs) |
| PT (1) | PT67173B (cs) |
| SE (1) | SE434917B (cs) |
| TR (1) | TR19661A (cs) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2740480B2 (de) * | 1977-09-08 | 1979-07-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
| EP0002045B1 (de) * | 1977-11-19 | 1981-09-02 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Äthylenoxydkatalysators |
| JPS5524665U (cs) * | 1978-08-04 | 1980-02-18 | ||
| DE2904919A1 (de) * | 1979-02-09 | 1980-08-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung und regenerierung von traegerkatalysatoren sowie deren verwendung fuer die herstellung von aethylenoxid |
| DE2916887C2 (de) * | 1979-04-26 | 1981-12-17 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zum Aktivieren oder Reaktivieren von Silber-Träger-Katalysatoren |
| DE2936036A1 (de) * | 1979-09-06 | 1981-04-02 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von ethylenoxid |
| DE2938245A1 (de) * | 1979-09-21 | 1981-04-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von silber-traegerkatalysatoren |
| US4419276A (en) * | 1981-09-30 | 1983-12-06 | Union Carbide Corporation | Silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide and a process for preparing the catalyst |
| DE3229541A1 (de) * | 1982-08-07 | 1984-02-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren |
| DE3426699A1 (de) * | 1984-07-20 | 1986-01-23 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von silbertraegerkatalysatoren |
| EP0937498B1 (en) * | 1998-02-20 | 2004-08-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene Oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide |
| TR200100748T2 (tr) | 1998-09-14 | 2001-08-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Katalitik özelliklerin geliştirilmesi amacıyla katalizör yüzeyinden iyonlaşabilir türlerin çıkarılması için bir işlem |
| US6455713B1 (en) * | 1998-09-14 | 2002-09-24 | Eastman Chemical Company | Reactivation of Cs-promoted, Ag catalysts for the selective epoxidation of butadiene to 3,4-epoxy-1-butene |
| US7232786B2 (en) | 1998-09-14 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| US7232918B2 (en) * | 2001-11-06 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| JP4794042B2 (ja) * | 1998-09-14 | 2011-10-12 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | オレフィンの気相エポキシ化用触媒、およびその調製 |
| US7504525B2 (en) * | 1998-09-14 | 2009-03-17 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| US20040224841A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Marek Matusz | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof |
| US20040225138A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
| RU2342993C2 (ru) | 2003-05-07 | 2009-01-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Катализаторы, содержащие серебро, получение таких катализаторов и их применение |
| TW200613056A (en) * | 2004-04-01 | 2006-05-01 | Shell Int Research | A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation |
| TW200602123A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-16 | Shell Int Research | Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst |
| TW200600190A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-01 | Shell Int Research | Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation |
| RU2007115405A (ru) * | 2004-09-24 | 2008-10-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ выбора формированных частиц, способ сборки системы, способ реагирования газообразного сырья в такой системе, компьютерный программный продукт и компьютерная система |
| WO2007076402A2 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Shell Oil Company | A method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olehn oxide, and a reactor suitable for such a process |
| US7704908B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-04-27 | Shell Oil Company | Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst |
| US8357812B2 (en) * | 2005-12-22 | 2013-01-22 | Shell Oil Company | Process for preparing a rejuvenated epoxidation catalyst |
| KR20090083937A (ko) | 2006-11-20 | 2009-08-04 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 담체 처리방법, 촉매 제조방법, 촉매, 및 이 촉매의 용도 |
| CN102463141B (zh) | 2010-11-02 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
| CN109689633B (zh) * | 2016-07-18 | 2022-07-12 | 科学设计有限公司 | 环氧化方法 |
| US11772082B1 (en) | 2018-06-21 | 2023-10-03 | Avn Corporation | Catalyst supports—composition and process of manufacture |
| US20210284962A1 (en) | 2018-06-21 | 2021-09-16 | The Regents Of The University Of California | Generation of a population of hindbrain cells and hindbrain-like organoids from pluripotent stem cells |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2194602A (en) * | 1938-12-29 | 1940-03-26 | Carbide & Carbon Chem Corp | Activation of silver catalysts |
| US4010115A (en) * | 1972-01-07 | 1977-03-01 | Shell Oil Company | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US4012425A (en) * | 1972-01-07 | 1977-03-15 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
| GB1491447A (en) * | 1973-12-05 | 1977-11-09 | Ici Ltd | Alkylene oxide production and catalysts therefor |
| DE2519599C2 (de) | 1975-05-02 | 1977-02-17 | Hoechst Ag | Verfahren zum reaktivieren von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren |
| GB1574426A (en) * | 1976-03-25 | 1980-09-10 | Shell Int Research | Process for preparing modified silver catalysts |
| US4066575A (en) * | 1976-07-26 | 1978-01-03 | Halcon International, Inc. | Process for the preparation of a supported silver catalyst |
-
1976
- 1976-10-21 GB GB43712/76A patent/GB1575810A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-09-23 CA CA287,355A patent/CA1102779A/en not_active Expired
- 1977-10-13 BE BE1008437A patent/BE859663A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-10-14 AU AU29702/77A patent/AU508498B2/en not_active Expired
- 1977-10-18 US US05/843,199 patent/US4125480A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-10-19 IT IT28792/77A patent/IT1087024B/it active
- 1977-10-19 ES ES463341A patent/ES463341A1/es not_active Expired
- 1977-10-19 DE DE19772746976 patent/DE2746976A1/de active Granted
- 1977-10-19 PT PT67173A patent/PT67173B/pt unknown
- 1977-10-19 FR FR7731432A patent/FR2368298A1/fr active Granted
- 1977-10-19 CS CS776805A patent/CS196393B2/cs unknown
- 1977-10-19 NL NL7711467A patent/NL7711467A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-10-19 SE SE7711793A patent/SE434917B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-10-19 TR TR19661A patent/TR19661A/xx unknown
- 1977-10-19 IN IN328/DEL/77A patent/IN147546B/en unknown
- 1977-10-19 PL PL1977201605A patent/PL104619B1/pl unknown
- 1977-10-19 JP JP52124660A patent/JPS5948663B2/ja not_active Expired
- 1977-10-19 MX MX171011A patent/MX147893A/es unknown
- 1977-12-07 ES ES464830A patent/ES464830A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL201605A1 (pl) | 1978-05-22 |
| IT1087024B (it) | 1985-05-31 |
| PL104619B1 (pl) | 1979-08-31 |
| IN147546B (cs) | 1980-03-29 |
| GB1575810A (en) | 1980-10-01 |
| SE7711793L (sv) | 1978-04-22 |
| DE2746976C2 (cs) | 1989-10-19 |
| PT67173B (en) | 1979-05-31 |
| MX147893A (es) | 1983-01-31 |
| JPS5351195A (en) | 1978-05-10 |
| ES464830A1 (es) | 1978-09-01 |
| FR2368298B1 (cs) | 1981-11-13 |
| ES463341A1 (es) | 1978-07-01 |
| JPS5948663B2 (ja) | 1984-11-28 |
| DE2746976A1 (de) | 1978-04-27 |
| SE434917B (sv) | 1984-08-27 |
| AU2970277A (en) | 1979-04-26 |
| PT67173A (en) | 1977-11-01 |
| FR2368298A1 (fr) | 1978-05-19 |
| TR19661A (tr) | 1979-10-05 |
| US4125480A (en) | 1978-11-14 |
| CA1102779A (en) | 1981-06-09 |
| AU508498B2 (en) | 1980-03-20 |
| BE859663A (nl) | 1978-04-13 |
| NL7711467A (nl) | 1978-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS196393B2 (en) | Method of the output ammelioration of the silver catalysors | |
| US4033903A (en) | Process for preparing modified silver catalysts | |
| US5374748A (en) | Process for preparing silver catalyst for ethylene epoxidation | |
| US5691267A (en) | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst | |
| EP0989976B1 (en) | Epoxidation process using supported silver catalysts pretreated with organic chloride | |
| US4248740A (en) | Process for preparing silver-supported catalyst for the production of ethylene oxide | |
| US5856534A (en) | Epoxidation process using supported silver catalysts treated with carbon dioxide | |
| KR20000068698A (ko) | 알칼리 토금속 탄산염상에 지지된 혼합된 귀금속 촉매를 사용하는 산화프로필렌의 제조 방법 | |
| US4350616A (en) | Method of making catalysts for the production of ethylene oxide | |
| KR20070028313A (ko) | 촉매 재생 공정 | |
| KR100638173B1 (ko) | 촉매 제조 및 에폭사이드의 제조 방법 | |
| KR20070015458A (ko) | 촉매 재생 방법 | |
| EP0076504B1 (en) | Silver catalyst and method for the manufacture of ethylene oxide | |
| JP2000508580A (ja) | 酢酸ビニル触媒を調製するための二段階金添加法 | |
| KR100742405B1 (ko) | 촉매 지지체 물질 및 이의 용도 | |
| CS196394B2 (cs) | Způsob výroby ethylenoxidu | |
| CS196309B2 (en) | Method of reactivation of the spent silver catalysts on the carrier | |
| CA1075220A (en) | Process for regenerating palladium catalysts | |
| JP3089026B2 (ja) | 酢酸アリル製造触媒の再生法 | |
| US5602070A (en) | Process for preparing silver catalyst | |
| RU2174440C2 (ru) | Способ получения катализатора синтеза сложных ненасыщенных эфиров | |
| MXPA99012055A (es) | Proceso de epoxidacion usando catalizadores de plata soportados pretratados con cloruro organico |