CS196394B2 - Způsob výroby ethylenoxidu - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby ethylenoxidu reakcí ethylenu v plynné fázi s plynem obsahujícím molekulární kyslík při teplotě 150 až 300 ^CC v přítomnosti reaktlvovaného katalyzátoru.

Reakce ethylenu v parní fázi s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti stříbrných katalyzátorů jé známa.

Je také známo, že aktivita stříbrných katalyzátorů a zvláště jejich selektivita s bhledem iía vznik ethylenoxidu klesá během používání těchto katalyzátorů při výrobě ethylenoxidu. £

Patentní spis DE č. 2 519 599 uvádí způsob reaktivace použitých katalyzátorů napouštěním katalyzátoru impregnačním roztokem obsahu jícím 0,2 až 5 % hmotnostních vody, 0,05 až 0,4 % hmotnostního dusičnanu česného a/nebo rubidného a alifatického alkoholu při teplotě 70 až 120 °C, podle potřeby ža profukování dusíkem, přičemž se na katalyzátor nanese 1 až 1000 ppm cesia a/neborubidia.

Z literatury je také známo, že selektivita použitých stříbrných katalyzátorů se může zlepšit nanesením 0,00004 až 0,008 gramekvivalentů hmotnostních na kilogram (vzta’ ženo na celý katalyzátor) iontů jednoho nebo několika alkalických kovů vybraných ze skupiny zahrnující draslík, rubidium nebo *

cesium, ha katalyzátor. Toho sé může dosáhnout napouštěním katalyzátoru roztokem alespoň jedné sloučeniny, například soli, těchto alkalických kovů ye vhodném rozpouštědle, jaká je například methanol, ethanol, isoprópylalkohol, aceton, methylacetát nebo tetrahydrofurán.

Avšak zlepšení selektivity dosažené pomočí nanášení alkalického kovu zmíněného shora na použitě stříbrné katalyzátory není vždy tak velké, jak by bylo žádoucí. To je zvláště v případě, kdy stříbrný katalyzátor již obsahuje alkalické kovy, jak je tomu například u katalyzátorů popsaných v patentním spisu GB Č. 1143 251, nebo kdy katalyzátor je částečně otráven nečistotami, jako jsou například sloučeniny síry.

Nyní bylo Objeveno, žé lže dosáhnout lepší reaktivity takových katalyzátorů dosud nepopsaným způsobem, když se stříbrný katalyzátor promyje vodou nebo směsí vody s organickým rozpouštědlem mísitelným s vodou předtím, než se na katalyzátor nanáší alkalický kov. Toto je velmi překvapivé pro konstatování uvedené v německém patentovém spise DE č. 2 519 599, podle kterého přítomnost více než 10 °/o hmotnostních , vody v impregnačním roztoku poškozuje katalyzátor. To je také zřejmé z příkladu 20 tohoto německého patentního spi198394

198394 su, kdy u použitého, avšak ještě stále dosti aktivního stříbrného katalyzátoru se dosáhne úplné desaktivace zpracováním s vodným roztokem dusičnanu česného.

Předmětem vynálezu je způsob výroby ethylenoxidu reakcí ethylenu v plynné fázi s plynem obsahujícím molekulární kyslík při teplotě mezi 150 a 300 °C v přítomnosti stříbrného katalyzátoru, který spočívá v tom, že se reakce provádí v přítomnosti reaktlvovaného katalyzátoru získaného promytím stříbrného katalyzátoru, který byl již používán při výrobě ethylenoxidu reakcí, ethylenu s molekulárním kyslíkem, vodou nebo směsí vody a organického rozpouštědla mísitelného s vodou a nanesením 0,00004 až 0,008 gramekvivalentů hmotnostních na kilogram, vztaženo na celkový katalyzátor, lontů alespoň jednoho alkalického kovu vybraného ze skupiny zahrnující sodík, draslík, rubidium nebo cesium na prqmytý katalyzátor působením alespoň jedné sloučeniny alkalického kovu v rozpouštědle a potom odstraněním rozpouštědla z napuštěného katalyzátoru.

Autor objevil, že když se použitý stříbrný katalyzátor promyje vodou nebo směsí vody s organickým rozpouštědlem mísitelnýpi s vodou, jeho selektivita podstatně vzroste. Avšak bylo také objeveno, Že aktivita a/nebo selektivita katalyzátoru se,-.může „zvýšit nanesením sodíku, draslíku, rubidia a/nebo cesia na promytý katalyzátor. Tímto postupem se mohou připravit katalyzátory, které jsou aktivnější a/nebo selektivnější než nezpracovaný katalyzátor. Směs vody s organickým rozpouštědlem rozpustným ve vodě s výhodou, obsahuje alespoň 10. .% ,,hmotnostníčh a. účelněji alespoň 50 % hmotnostních vody. Mezi promývacími prostřed/ ky se dává přednost samotné vodě. Příklady vhodných rozpouštědel jsou methanol, ethanol, isopropylalkohol a. aceton,.

' Promývámí se může. provádět .jakýmkoli obvyklým způsobem,. například' zkrápěním použitého stříbrného katalyzátoru vpdqů. Jěďnonásobkem áž desetinásobkem jeho' objemů, při teplotě místnosti. Popřípadě. se voda. může, v objemu 0,5 až; l.Onásobku objemu katalyzátorů' recirkulovat dvakrát až desetkrát přes katalyzátor.

Po Vypuštění této yody se tento' postup může zopakovat jednou nebo. několikrát. s čerstvou vodou. Po provedení' promýv.acího stupně se katalyzátor s výhodou, suší, Toho lze dosáhnout zahříváním katalyzátoru s výhodou na teplotu 50 až 200 °C v závislosti na rozpouštědle, které se. má odstranit. Výhodně se katalyzátor suší prof ukováním proudem plynu, například dusíku, vzduchu, vodíku nebo methanu, účelně, při teplotě mezi 15 a 2Ó0 °C. ...

Podle potřeby se za účelem zkrácení doby sušení může sušicí stupeň provádět praním katalyzátoru nízkovroucím rozpouštědlem mísltelným s vodou, které ..má účelně teplotu varu pod 100 °C, jako jo například methanol, ethanol, isopropylalkohol nebo aceton. .

Ionty sodíku, draslíku, rubidia a/nebo' cesia se mohou nanášet na propraný katalyzátor impregnací roztokem alespoň jedné sloučeniny těchto alkalických kovů ve vhodném rozpouštědle a zvláště v organickém rozpouštědle. Příklady vhodných sloučenin jsou hydroxidy, dusičnany, chloridy, jodidy, bromidy, hydrogenuhllčitany a uhličitany draselné, rubidné nebo česné, nebo organické. deriváty těchto alkalických kovů, napřílkad jejich alkoxidy, jako isopropoxid, jejich soli s organickými karboxylovými kyselinami, jako jsou například óctany, šťavelany, vlnnany a mléčnany.

Vhodná rozpouštědla jsou například alkanoly . s J, až 6. atomy uhlíku, jako je například methanol, ethanol, isopropylalkohol a aceton, methylacetát a tetrahydrofuran. Pokud je zapotřebí, rozpustnost sloučenin alkalických kovů v rozpouštědle., se může zvýšit použitím komplexotvorných činidel, jako například makrocyklických polyetherů typu popsaného v britských patentůích spisech GB č. 1108 921 a 1 285 367, nebo přidáním vody. Množství vody v rozpouštědle je s výhodou pod 20 % hmotnostních á zvláště výhodně pod 10 % hmotnostních. Jako výhodné rozpouštědlo se používá aceton. Množství impregnačního roztoku a koncentrace alkalického kovu v tomto roztoku by měla být dostačující k nanesení 0,00004 až 0,008 a s’výhodou 0,0001 až 0,002 gramekvivalentu hmotnostních na kilogram celkového katalyzátoru, alkalického kovu na katalyzátoru. Podle potřeby se impregnační roztok může recirkulovat přes katalyzátor.

Po impregnaci, roztokem sloučeniny nebo sloučenin alkalického kovu se přebytek roztoku odstraní. To se může provést při atmosférickém tlaku, tlaku sníženém nebo za přetlaku. Aby se rozpouštědlo odstranilo, katalyzátor se může zahřívat při teplotě například 50. až 200’Č po dobu například. 0,5 až 48 hodin.a zvláště 2 až 16 hodin,; Během zpracování sušením se může přes. .katalyzátor vést plyn, jako například dusík, vzduch, vodík, vzáčríé plyny,· kysličník uhličitý, methan nebo směsi těchto ...plynů., Sušení, ,vymražováním nebo sušením ve vakuu pří teplotě místnosti se mohou také. použít, ...

. Pokud je zapotřebí, postup, podle vynálezu se může provádět v reaktoru používaném pro výrobu ethylenoxidu. Například voda a Impregnační roztok jedné nebo několika sloučenin sodíku, draslíku, rubidia nebo .cesia se mohou postupně vést reaktorem obsahujícím použitý stříbrný katalyzátor. Mezisušení a konečný sušicí stupeň se mohou provádět zahříváním katalyzátoru.·, v proudu vhodného plynu. /,.,.

Způsobem podle vynálezu se nejen zlepšuje selektivita stříbrných katalyzátorů, ale Často také jejich aktivita. To znamená, že po reaktivaci katalyzátor může poskytnout vyšší konverzi při stejné reakční teplotě než před reaktivačním postupem nebo popřípadě se dosáhne stejné konverze při nižší teplotě. Použití nižších reakčních teplot je zvláště zajímavé ježto vznik nežádoucích vedlejších produk.tů, jako je kysličník uhli-, čitý, formaídehyd a/nebo acetaldehyd,’ vzrůstá při vyšších teplotách.

... Při výrobě ethylenoxidu stykem ethylenu v parní fázi s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti zlepšených katalyzátorů se používá teploty 150 až 300 °C, účelně 190 až'· 285 °C a zvláště s výhodou · 210 až 275 °C. Další podmínky pro provádění takového postupu jsou shodné s dřívějším postupem, například zmíněným v patentním spise GB č. 1 413 251.

Při výhodném provedení za použití reaktivovaných stříbrných katalyzátorů podle vynálezu se ethylenoxid vyrábí stykem plý/ nu obsahujícího kyslík, s obsahem aléspoň 95. % kyslíku s ethylenem, ředicím plynem a moderátorem na katalyzátoru. podlé vynálezu při teplotě v rozmezí 190 a^ 285 °C a s výhodou 210 až 275 °C. ’ ; ’ . _ť '

Výsledný^: ethylenoxid se odděluje - a získává z reakčních produktů obvyklými metodami. ,

Reaktivováné stříbrné katalyzátory podlé tohoto vynálezu stejně jako'použití těchto katalyzátorů pro výrobu ethylenoxidu dále popisují následující příkládý,/'

Příklad 1

Zkouší se použití stříbrného katalyzátoru obsahujícího draslík typu; který je popsán v patentním spise GB č: 1413 251· (katalyzátor A) pro výrobu ethylenoxidu po jeho vznesení do trubkového reaktoru o vnitřním průměru 20 mm a délce lože 200 mm. Plynná směs obsahující_; 25 .molárních ethylenu, 8 % molárních kyslíku a 1,7 ppm dichlorethanu, kde zbytek tvoří dusík, se vede přes katalyzátor při tlaku,,0,1.. MPa za prostorové hodinové rychlosti plynu 250 h¹.

Selektivita ná ethylenoxid docílená při konverzi kyslíku 40 % molárních a teplota vyžadovaná pro dosažení této konverze kyslíku jsou uvedeny v tabulce 1. , .

Dále uvedené katalyzátory B, C^í: a D se zkoušejí stejným způsobem.

Katalyzátor B se' získá napouštěním 100 g katalyzátoru A 100 ml roztoků · s’ 43,3 mg chloridu česného CsCl v acetonu,· který obsahuje 5 °/o, hmotnostních vody po dobu alespoň 10 minut. Pó Odstranění přebytku roztoku se katalyzátor suší v sušárně při 120 °C pó dobu 16 hodin. 'í-'' '' ‘ •‘' Katalyzátor C; se. vyrobí' prómýťím 100 g katalyzátoru Á dvakrát 1/2 hodiriý 200 ml vody za míchání při teplotě 20 °C, odstraněním přebytku vody, a potom ·' sušením vzduchem v sušárně při 120 °C^: po dobu 16 hodin.

Katalyzátor D se vyrobí napuštěním 100 gramů katalyzátoru C'100 ml roztoku, který' obsahuje 43;3'mg chloridu česného CsCl v acetonu s 5 % hmoťnosťriírni vody, po dobu alespoň Í0 minut, katalyzátor se suší stejným způsobem jako katalyzátor B.

Katalyzátor	Tabulka 1 Selektivita na ethylenoxid, -%· můlární při konverzi -· kyslíku 40 % molárních	Teplota
A	70,3	268
B;	•74,0	281
c	59,1	265
D	75,6	258

Z tabulky 1. je. .zřejmé; že .katalyzátor.; D získaný reaktivací.' upotřebeného katalyzátoru (katalyzátoru Á)' způsobem- podlé vynálezu je aktivnější;, a má· vyšší selektivitu než katalyzátor A. Katalyzátor Ď· je také, aktivnější a má vyšší selektivitu než katalyzátor B získaný. zpracováním katalyzátoru Á s. roztokem obsahujícím cesium bez. předchozího promyjí vodou. .Nízká selektivita katalyzátoru C ukazuje,, nepříznivý vliv řádně promytého katalyzátoru vodou. · :

Příklad 2 .·.·

Upotřebený, stříbrný katalyzátor - obsahující draslík typu popsaného v patentním spisu GB číslo 1413 251 (katalyzátor E) se zkouší, při výrobě ethylenoxidu podobným způsobem, jako je popsán v příkladě 1.

,h Selektivity pa .ethylenoxid · dpcílepá při konverzi; kyslíku· 40 ,%· αηοϊδρηίώ·»”a teplota . vyžadovaná -pro dosažení, této;konverze kyslíku, jsou .uyedény ,y tabulce^./ ^: / Dále- uvedené · katalyzátory F, G, a H se zkoušejí stejnýnrzpůsobem.,· p ·; '• Katalyzátor · F se vyrobí promytím·, 209 g katalyzátoru É-dvakrát 1 hodinu .lŮÓ/ml vody .při teplotě. 20 °C a .„potom jeho sušem m při 120 °C-po dobu 16 hodin. ·· v.<·· : ,, ·;

Katalyzátor G se vyrobí napuštěním 100 g. katalyzátoru F 100 pil roztoku· *s /20 mg chloridu sodného, NaCÍ· v acetonu,; který obsahuje i5 % hmotnostních vody, po dobu a? lespoň 10 minut. Katalyzátor· se suší step ným způsobem jako katalyzátor F. ,

Katalyzátor H se vyrobí: napuštěním 100 g katalyzátoru F 100 ml .roztoku obsahující/

191394 ho 20 mg chloridu draselného KC1 v acetonu s 5 % hmotnostními vody po dobu ales9 poň 10 minut. Katalyzátor se suší stejným způsobem jako katalyzátor F.

Tabulka 2

Katalyzátor Selektivita na ethylenoxld, Teplota ®C o/o molární při konverzi kyslíku 40 °/o molárních

E , 72,5 267

F 61 2Θ7

G 71,4 282

H 72,5 .281

Příklad 3

Zkouší se použití stříbrného katalyzátoru obsahujícího draslík, typu, který je popsán v patentním spise GB Číslo 1413 251 (katalyzátor I) pro výrobu ethylenoxidu, pro jeho vnesení do trubkového reaktoru o vnitřním průměru 20 mm a délce lóže 200 mm. Pýnná směs obsahující 30 % molárních ethylenu, 7,5 % molárních kyslíku a 7 ppm vihylehlorldu, kde zbytek tvoří dusík, se vede přes katalyzátor při tlaku 0,1 MPa za prostorové hodinové rychlosti plynu 240 ^_1.

Selektivita na ethyiénoxid docílená při konverzi kyslíku 40 % molárních a teplota vyžadóvaná pro dosažení této konverze kyslíku jsou uvedeny v tabulce 3.

Dále uvedené katalyzátory JaK se zkoušejí stejným způsobem.

Katalyzátor I se vyrobí čtyřnásobným promýváftím 10Ó g kataiyzátořU^ dobu 1 hodiny 200 ml destilované zá míchání pří teplotě 20 °C, odstraní ^:áe přebytek vody a potom se katalyzátor míchá s 200 ml acetonu 1/2 hodiny. Po odstranění přebytku acetonu se katalyzátor''StíŠí ve vzduchu v sušárně při 120 °C 16 hodili,'^l;·'

Katalyzátor K sé vyrobí 'napuštěním 100 g katalyzátoru J 200 ml řožtWů, který obsahuje 50 mg chloridu cesn&Ňo CsCl v acetonu, s obsahem 5 °/o hmotnostních vody. Napouštěni se provádí zkrápěním roztoku na katalyzátor pó dobu 15. minut a. shromažďuje se odtékající roztok. Tento postup se ještě čtyřikrát opakuje, přičemž se zkrápí roztokem odteklým z katalyzátoru. Potom se impregnační roztok odstraní a katalyzátor suší v sušárně při 12Q°C po dobu 16 hodin. ........

T a b u 1 k a 3

Katalyzátor Selektivita na éthylenoxid, Teplota ^bC % molární při konverzi kyslíku 40 % molárních , — - ' . ' _ “

I 69,3 256..

K 77,8 ,25$.

Claims (8)

1. Způsob výroby ethylenoxidu reakcí ethylenu v plynně fázi s plynem obsahujícím molekulární kyslík při teplotě mezi 150 a 300 °C v přítomnosti stříbrného katalyzátoru, vyznačující se tím, že Se reakce provádí v přítomnosti reaktlvovaného katalyzátoru získaného promytím stříbrného katalyzátoru, který byl již používán při výrobě ethylenoxidu reakcí ethylenu s molekulárním kyslíkem, vodou nebo směsí vody a organického rozpouštědla mísitelného s vodou a nanesením 0,00004 až 0,008 gramekvi valentů hmotnostních na kilogram, vztaženo na celkový katalyzátor, iontů alespoň jednoho alkalického kovu vybraného ze skupiny zahrnující sodík, draslík, rubidium nebo cesium, na promytý katalyzátor působením alespoň jedné sloučeniny alkalického kovu v rozpouVYNALEZU , .

štědle a potom odstraněním) rozpouštědla z napuštěhého katalyzátoru?·’

2. Způsob podle bodu 1 ’ vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnost reaktivovaněho katalyzátoru, ‘který byl po promytí vysušen. · '*

3. Způsob podle bodu 2 . vyznačující se tím, že se reakce provádí +^tómností reaktivoyaného katalyzátoru, -který byl sušen buď zahříváním katalyzátorntia teplotu 50 až 200 °C nebo profukováním uproudem plynu při teplotě 15 až 200 °G.

4. Způsob podle bodů 2 nebo 3 Vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti reaktlvovaného katalyzátoru, u kterého sušení předcházelo prómývání katalyzátoru rozpouštědlem mísltelným s vodou o teplotě varu pod 100 ^eC, zvláště methano188394 lem, ethanoíem, Išopropylalkoholem nebo acetonem.

5. Způsob podle některého z bodů 1 až 4 vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti reaktivovaného katalyzátoru, u kterého se jako rozpouštědla přítomného v nanášecím roztoku použilo alkanolu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo acetonu.

6. Způsob podle některého z bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomností reaktivovaného katalyzátoru, u kterého se jako rozpouštědla přítomného v nanášecím roztoku použilo rozpouštědla ob10 sáhujícího méně než 20 °/o hmotnostních vody.

7. Způsob podle některého z bodů 1 až 6 vyžnačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti reaktivovaného katalyzátoru, u kterého se rozpouštědlo z napuštěného roztoku odstranilo sušením na teplotu 50 až 200 °C po dobu 0,5 až 48 hodin.

8. Způsob podle některého z bodů 1 až 7 vyznačující se tím, že se ethylen uvádí do styku s plynem obsahujícím molekulární kyslík při teplotě mezí 190 a 285 °C.