DE2745552C2

DE2745552C2 -

Info

Publication number: DE2745552C2
Application number: DE2745552A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Muttenz Ch Rosner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-10-12
Filing date: 1977-10-10
Publication date: 1987-06-25
Also published as: GB1550287A; DE2745552A1; CH597160A5

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N′-disubstituierten 1,3-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel I worin
R₁Alkyl, Alkylaryl, Aryl, Alkyloxy, Aryloxy oder Halogen, R₂Alkyl, Aryl, Alkylaryl, R₃Phenyl, CH₂OH, CH₂CN, die im Falle Phenyl weitere nichtionogene Substituenten, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, NO₂, Halogen, Alkoxy, Trifluormethyl, Sulfonamino, Sulfoalkyl, Alkylamino oder Aminoalkyl tragen können,

bedeuten, das dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Aldehyd der Formel III

OHC-R₃ (III)

worin R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierkatalysatoren in einem polaren, inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C umsetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Arbeitsstufe ohne Isolie rung irgendwelcher Zwischenstufen und ohne evtl. zu erwartende Nebenreaktionen an den Kernsubstituenten direkt in guter Aus beute und großer Reinheit 1,3-Phenylendiamine der allgemeinen Formel I erhält. Man hat schon versucht, zu 1,3-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel I zu kommen, indem man versuchte, eine Verbindung der Formel II zuerst zur Aminverbindung zu reduzieren und dann mit Benzylhalogeniden selektiv zur Monobenzylverbindung zu alkylieren. Diese Arbeits weise ist jedoch nicht gangbar, da die Alkylierung nicht selektiv genug und deshalb die Ausbeuten unbefriedigend sind. Bisher waren dazu zwei Reaktionsstufen erforderlich, nämlich Reduk tion der Nitrogruppe in Verbindung der Formel II, z. B. mittels einer B´champ-Reduktion, zur Aminogruppe und anschließende Alkylierung z. B. mit Benzylchlorid.

Abgesehen davon, daß das neue Verfahren sehr gute Ausbeuten liefert, ist es auch ökologisch von Bedeutung, da keine Neben produkte anfallen, die nicht recyclisiert werden könnten.

In Formel I sind mit "Halogen" Fluor, Brom und vor allem Chlor gemeint, und die Ausdrücke "Alkyl" und "Alkoxy" umfassen insbesondere niedermolekulare Reste, d. h. Alkyl- und Alkoxy gruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Arylgruppen kommen vor allem Phenylreste in Frage, die gegebenenfalls z. B. mit Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiert sein können. Cycloalkyl bedeutet insbesondere Cyclohexyl und Aralkyl z. B. Phenäthyl und insbesondere Benzyl.

Vorteilhaft bedeuten R₁ und R₂ C_1-2-Alkyl, wie Aethyl und insbesondere Methyl, und R₃ Alkyl oder Phenyl, unsubstituiert oder ein- oder zweimal unabhängig voneinander mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert.

Es ist zweckmäßig, den Aldehyd der Formel III in einem geringen Überschuß zur theoretisch benötigten Menge zu verwenden.

Als Reaktionsmedium für die erfindungsgemäße Reaktion dienen polare inerte Lösungsmittel bzw. deren Mischungen.

Bevorzugte polare Lösungsmittel sind die niederen alipha tischen Alkohole, aber auch z. B. Dimethylformamid bzw. Eisessig. Die Reaktion wird bevorzugt als Eintopfreaktion durchgeführt. Die Reaktionstemperatur der Eintopfreaktion liegt zwischen 20 und 100°C. Es wird unter Anwendung von Wasserstoff-Überdruck gearbeitet. Der Wasserstoffdruck sollte zwischen 0,2 bis 35 kg/cm², vorzugsweise bei 0,5 bis 20 kg/cm², liegen. Als Hydrierkataly satoren kommen vor allem Raney-Nickel und Rupe-Nickel in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens genügen einfache, für derartige Druck-Reaktionen übliche Apparaturen, die jedoch korrosionsfest sein sollten.

Im einzelnen kann das Eintopfverfahren wie folgt durch geführt werden:

Zu einer Suspension einer Verbindung der Formel II in einem polaren Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, die sich in einem Doppelmantel-Druckkessel (max. Arbeitsdruck 15 bar) aus rost freiem Stahl befindet, und der mit einem Begasungsrührer (ca. 1500 UpM), Thermometer, Manometer, Überdruckventil mit Berstscheibe ausgerüstet ist, läßt man einen Aldehyd der Formel III zulaufen und gibt wäßriges Raney-Nickel (Trocken gehalt ca. 60 Gew.-%) hinzu. Der Hydrierkessel wird nun ver schlossen, dreimal mit Stickstoff von ca. 3 bar belüftet und wieder über Kopf entspannt. Diese Operation wird dreimal mit Wasserstoff wiederholt. Danach wird der Innendruck mit Wasserstoff auf 2 bar gestellt und während 20 Minuten der Kessel und das Wasserstoff-Reservoir einer Dichtigkeits Prüfung unterzogen. Wenn die Kontrolle in Ordnung ist, wird bei geschlossenem Wasserstoff-Einlaßventil der Rührer einge schaltet und mit dem Warmwasserkreislauf der Kesselinhalt auf Reaktionstemperatur gebracht. Nach ca. 25 Minuten sind 63°C erreicht. Sobald der Innendruck des Kessels unter 2 bar sinkt, wird das Einlaßventil für den Wasserstoff geöffnet. Man ver fährt auf diese Weise so lange, bis die Wasserstoff-Aufnahme zum Stillstand gekommen ist (ca. 10 bis 12 Stunden - Still stand der H₂-Aufnahme ist dann vorhanden, wenn Druckkonstanz am Reservoir und im Hydrierkessel bei geschlossenem H₂-Einlaß ventil besteht). Zum Schluß wird noch 1 Stunde nachgerührt. Die Wasser stoff-Aufnahme beträgt in der Regel ca. 105% der Theorie.

Anschließend wird bei stehendem Rührer der Wasserstoff druck im Kessel auf 1 bar reduziert, dann mit Stickstoff auf 5 bar erhöht und wieder über Kopf auf 1 bar entspannt. Diese Operation wird dreimal wiederholt, schließlich der Druck auf 3 bar eingestellt. Nun wird der Kesselinhalt über eine vorge wärmte Drucknutsche aus rostfreiem Stahl (Heißwasser-Heizung) in einen tarierten Transportbehälter abgepreßt und mit Methanol nachgespült. Die Filtrations-Dauer beträgt in der Regel ca. 1/2 Stunde.

Das methanolische Filtrat enthält das Produkt der Formel I.

Die Hauptlösung sowie die Waschmethanollösung werden ver einigt und einer Destillation unterworfen. Wenn das Lösungs mittel mehr oder weniger vollständig abdestilliert ist, wird die resultierende Schmelze mit heißem Wasser versetzt und bei 100°C während 30 Minuten heftig gerührt. Danach wird das überstehende Wasser heiß abdekantiert und die Operation ein zweites Mal wiederholt. Die heiße Schmelze wird danach noch mals mit heißem Wasser versetzt, wieder 30 Minuten gut durch gerührt und allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt (bei 85°C werden einige Impfkristalle zugefügt). Durch heftiges Rühren verteilt sich die Schmelze als kleine Tröpfchen in der Wasser phase, die dann bald erstarren. Bei 18°C wird 30 Minuten nach gerührt und mittels einer Nutsche abfiltriert.

Man erhält das Produkt als Granulat

Die Mutterlauge wird mit den ersten zwei Waschwassern vereinigt, auf ca. 10°C gekühlt und der ausgefallene Rückstand (ca. 1 bis 2% der Gesamt-Produktmenge) abgenutscht. Der Nieder schlag wird der Produktausbeute zuaddiert.

Eine andere Aufarbeitungsvariante des Produktes besteht darin, daß man die 1,3-Phenylendiamine der allgemeinen Formel I diekt aus dem Reaktionslösungsmedium durch Abkühlen auskristallisiert.

Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Farbstoff- Zwischenprodukte. Sie dienen beispielsweise als Kupplungs komponente zur Herstellung von Azofarbstoffen.

Das folgende Beispiel veranschaulicht das neue Verfahren.

Beispiel

In einem 21-l-Druckkessel aus rostfreiem Stahl werden 1805,4 g (8,58 Mol) 4-Acetylamino-2-nitro-anisol (99,7%) in 4 l Methanol suspendiert. Zu diesem Gemisch läßt man 1197,9 g (11,1 Mol) Benzaldehyd (Gehalt 98,6%) zulaufen und spült mit weiteren 1 l Methanol nach. Danach werden 75 g Raney-Nickel, wäßrig (Trockengehalt ca. 60%) zugegeben, wobei mit weiteren 1 l Methanol nachgespült wird.

Nun wird der Kessel gründlich mit Stickstoff und dann mit Wasser stoff gespült und bei Druckkonstanz ein Wasserstoffdruck von 2 atm/cm² eingestellt. Der Kesselinhalt wird nun auf 65°C unter Rühren aufgeheizt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur so lange unter Wasserstoffdruck gehalten, bis keine Wasserstoff aufnahme mehr erfolgt. Es werden ca. 810 l H₂, das sind ca. 105% der Theorie, benötigt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Kessel über Kopf mittels Stickstoff entspannt, der Kessel inhalt mittels Drucknutschen abfilteriert und mit Methanol nach gewaschen.

Aus dem Filtrat wird das Produkt aufgearbeitet, indem man das Methanol langsam mit Wasser verdünnt, wodurch das Produkt kristallin ausfällt. Nun läßt man abkühlen und filtriert bei Raumtemperatur das Produkt ab.

Nach Waschen und Trocknen (bei ca. 60°C im Vakuum) erhält man 2060 g (=95,4% der Theorie) 5-Acetylamino-2-methoxy-N- benzylanilin.

Das Produkt ist technisch rein, hat den Fp 115-117°C und läßt sich ohne weitere Reinigungsarbeit zur Farbstoffsynthese weiterverwenden.

Beispiele 2 bis 6

Verfährt man ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der Ausgangskomponenten mit den speziellen Resten R₁ und R₂ der aufgeführten Tabelle durch Umsetzung mit einem Aldehyd mit einem speziellen Rest R₃, so erhält man Verbindungen der Formel I mit den in der Tabelle auf geführten Substituenten R₁, R₂ und R₃ in Ausbeuten, die in der Regel bei über 90% der Theorie liegen.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von N,N′-disubstituierten 1,3-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel I worin
R₁Alkyl, Alkylaryl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Halogen, R₂Alkyl, Aryl, Alkylaryl, R₃Phenyl, CH₂OH, CH₂CN, die im Falle Phenyl weitere nichtionogene Substi tuenten, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, NO₂, Halogen, Alkoxy, Trifluormethyl, Sulfonamino, Sulfo alkyl, Alkylamino oder Aminoalkyl tragen können, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel IIIOHC-R₃ (III)worin R₁, R₂ und R₃ die verstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierkatalysatoren in einem polaren, inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Methanol als Lösungsmittel durch führt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Raney-Nickel oder Rupe-Nickel als Hydrierkatalysatoren durchführt.