DE2744598A1 - Feinteilige magnetitpigmente mit hoher oxidationsbestaendigkeit und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Feinteilige magnetitpigmente mit hoher oxidationsbestaendigkeit und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2744598A1 DE19772744598 DE2744598A DE2744598A1 DE 2744598 A1 DE2744598 A1 DE 2744598A1 DE 19772744598 DE19772744598 DE 19772744598 DE 2744598 A DE2744598 A DE 2744598A DE 2744598 A1 DE2744598 A1 DE 2744598A1
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Description

  • Feinteilige Magnetitpigmente mit hoher Oxidationsbe-
  • ständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung Ferrimagnetische Magnetit-Pigmente im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Fe304 und Mischphasen von Fe304 mit #-Fe2O3 und/oder Ferriten des Typs MeFe2O4 der allgemeinen Zusammensetzung Fex2+Fey3+Mez2+O4, wobei folgende Beziehungen gelten sollen: 0,1x x 1; O#z#0,5; x + z s 1; 2x + 3y + 2 z #8; 8/3 L (x+y+z) # 3.
  • Me steht für ein oder mehrere Kationen aus der Gruppe Zn, Mn, Co, Ni, Ca, Mg, Ba, Cu, Cd. Vorzugsweise soll x zwischen 0,5 und 1 betragen.
  • Die Verwendung ferrimagnetischer Magnetit-Pigmente als Magnetaufzeichnungsträgermaterialien ist wiederholt vorgeschlagen worden. Wenn diese ferrimagnetischen Magnetit-Pigmente auch vereinzelt zur magnetischen Signalaufzeichnung eingesetzt wurden, so ist eine kommerzielle Nutzung in großem Maßstab bisher nicht erfolgt, da alle bisher bekannten Magnetit-Pigmente, die sich zur Verwendung z.B. in Magnetbändern eignen, als wesentlichen Nachteil eine Instabilität gegenüber Luft bzw. Sauerstoff aufweisen. Diese Instabilität kann so groß werden, daß ganze Produktionschargen abbrennen. Besonders empfindlich sind die bei der Herstellung von Magnetbändern eingesetzten nadelförmigen ferrimagnetischen Magnetit-Pigmente mit spezifischen Oberflächen :t 12 m2/g gemessen nach der BET-Methode.
  • Die Empfindlichkeit gegenüber Luftoxidation der Magnetitoxid-Pigmente ist umso größer, je feinteiliger die Pigmente sind, bzw. je größer ihre spezifische Oberfläche ist. Andererseits sind die Rauscheigenschaften daraus hergestellter Magnetbänder umso günstiger, je feinteiliger die eingesetzten Pigmente sind Feinteilige magnetische Magnetit-Pigmente, wie diese z.B. in DOS 2 510 799 beschrieben werden, oxidieren sich an Luft bereits bei Temperaturen von 40 - 1000C. Derartige Temperaturen werden aber nach der Herstellung, bei der Lagerung und bei üblichen Transportbedingungen in Eisenbahnwaggons oder Lastkraftwagen bei sommerlichen Witterungsbedingungen ohne weiteres erreicht, so daß eine Verwendung derartiger Magnetpigmente in der Praxis unmöglich wird.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, feinteilige,nadelförmige,ferrimagnetische Magnetit-Pigmente herzustellen, die bei Erwärmung gegenüber Luftoxidation beständig sind, und daher gefahrlos gelagert, transportiert und in Lacke eingearbeitet werden können.
  • Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Behandlung der Magnetpigmente mit organischen Verbindungen, die Stickstoff-funktionelle Gruppen enthalten, neue Magnetitpigmente mit hoher Stabilität gegenüber Luftoxidation erhalten werden.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter "Stabilität gegen Luftoxidation" die durch die folgende Meßmethode definierte Temperatur verstanden werden: Unmittelbar nach seiner Herstellung wird das Magnetit-Pigment nach dem Abkühlen in einem Achat-Mörser gut gemischt und zu einer Pulvertablette von ca. 4 mm Durchmesser bei einem Druck von ca. 20 bar während 20 Sekunden verpreßt. Der so erhaltene Preßling wird bei vorgewählter konstanter Temperatur eine Stunde lang der Luft ausgesetzt. An der so getemperten Probe wird an einer Stirnfläche mit einem Filter-Spektralphotometer (ELREPHO0 in Remission mit dem Rx-Filter (dem Rot-Farbanteil) gemessen. Die Differenz der Rx-Werte einer getemperten und einer ungetemperten Probe (d Rx) ist ein Maß für den Anteil des während der Temperbehandlung gebildeten t-Fe203. Als Maß für die Stabilität gegen Luftoxidation wird diejenige Temperatur definiert, bei der eine Probe getempert wurde, deren Wert d Rx = 1,0 gegenüber der ungetemperten Probe beträgt.
  • naR anlieaende Diagramm zeigt für 3 nachfolgend näher beschriebene Beispiele die Abhängigkeit des -Wertes von der Temperatur, bei der jeweils die Temperbehandlung durchgeführt wurde. Dabei gibt die Kurve A den Verlauf des Wertes für die unbehandelte Probe des Beispiels 3 a, die Kurve B den Verlauf bei der Probe 3 b sowie die Kurve C den Verlauf des -Wertes der Probe des Beispiels 6 e wieder.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind feinteilige nadelförmige ferrimagnetische Magnetitpigmente mit einer Stabilität gegenüber Luftoxidation von mindestens 15O0C.
  • Bevorzugt sind feinteilige nadelförmige ferrimagnetische Magnetitpigmente mit einer Stabilität gegenüber Luftoxidation von oberhalb 1700C, besonders bevorzugt oberhalb 190°C.
  • Die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen Pigmente beträgt mehr als 12 m²/g, vorzugsweise zwischen etwa 18 bis 30 m2/g nach BET.
  • Das mittlere Verhältnis von Länge zu Breite der nadelförmigen Pigmente beträgt etwa zwischen 2 und 20, bevorzugt etwa zwischen 6 und 10.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Magnetpigmente. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in bekannterWeise hergestellte feinteilige nadelförmige ferrimagnetische Magnetit-Pigmente in nicht oxidierender Atmosphäre mit mindestens einer gegebenenfalls substituierten heterocyclischen organischen Verbindung, wobei mindestens eines der Heteroatome ein Stickstoffatom ist, behandelt werden.
  • Die organische heterocyclische Verbindung kann zwischen 1 und 4 Stickstoffatome als Heteroatome enthalten. Bevorzugt werden solche, die 1 bis 3 Stickstoffatome als Heteroatome enthalten. Daneben können als weitere Heteroatome Sauerstoff oder Schwefel vorhanden sein. Der Heterocyclus kann gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein.
  • Als Substituenten sind Hydroxy-, Alkyl-, Amin-, Monoalkylamin-, Dialkylamin-, Alkoxy-, Alkyloxy-, Alkylalkoxy- und/ oder Thiogruppen geeignet, von denen unter den Alkyl-, Alkoxy-, Alkyloxy- und Alkylalkoxygruppen insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen geeignet sind.
  • Als besonders wirksam erwiesen sich cyclische Aminoäther, wie Morpholin und cyclische Amine, wie Piperidin oder Piperazin und deren Abkömmlinge; darunter bevorzugt N-(2-hydroxyäthyl-)piperazin. Auch stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Pyridin oder 1,2,4-Triazol erwiesen sich als wirksam. Bevorzugt werden auch deren Derivate, so z.B. 3-Amino-1,2,4-triazol, -Aminopyridin oder N-(3-aminopropyl)-morpholin eingesetzt.
  • Das Verfahren zur Stabilisierung gegen Luftoxidation zeichnet sich durch äußerste Einfachheit aus. Eine Anmaischung des Magnetit-Pigmentes oder Auffällung der Nachbehandlungssubstanz oder andere nasse Maßnahmen sind im allgemeinen nicht erforderlich. Man kann einen Inertgasstrom durch eine der genannten Verbindungen leiten, mit Dämpfen der Verbindung beladen und anschließend über das Produkt leiten.
  • Der Gasstrom sollte so eingestellt werden, daß in der Behandlungszeit, die vorzugsweise 1 Minute bis einige Stunden beträgt, 0,05 bis 10 Gew.-% der beschriebenen organischen Verbindung, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Eisenoxid-Pigment, eingeblasen werden.
  • Eine besonders günstige Vorrichtung zur Behandlung ist in einem Wirbelbett gegeben, aber auch ein Drehrohr oder Festbett-Reaktor kann ohne Nachteile benutzt werden.
  • Bei leicht flüchtigen organischen Verbindungen genügt sogar eine gemeinsame Lagerung von Magnetit und z.B. Morpholin über eine längere Zeit in einem abgeschlossenen Behälter, wobei die Stabilisierung eintritt. Eine sehr vereinfachte Arbeitsweise besteht darin, bei der Abfüllung der Eisenoxid-Pigmente in Verpackungsbehälter die entsprechenden Mengen leichtflüchtiger organischer Verbindungen hinzuzugeben.
  • Wenn die organische Verbindung einen zu geringen Dampfdruck besitzt, kann das Pigment in der flüssigen organischen Verbindung oder in einer in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten organischen Verbindung aufgeschlemmt und von der überschüssigen Flüssigkeit durch Filtrieren oder Abpressen und anschließendes Trocknen befreit werden.
  • Bei schwer flüchtigen Verbindungen kann in einem Misch-oder Mahlaggregat ein gemeinsames Erhitzen der erfindungsgemäßen organischen Verbindungen mit den Eisenoxid-Pigmenten auf Temperaturen bis 2000C und anschließendes Abkühlen erfolgen.
  • Die Behandlungstemperatur sollte vorzugsweise von 20 bis 150°C gewählt werden. Höhere Temperaturen schaden bei Luftausschluß jedoch nicht; jedoch soll die Zersetzungstemperatur der jeweils eingesetzten Verbindung nicht überschritten werden.
  • Über die Wirkungsweise der stabilisierenden Substanzen ist nichts bekannt. Es kann vermutet werden, daß die für die Oxidationsunbeständigkeit gegenüber Luft verantwortlichen aktiven Zentren an der Oberfläche durch die Adsorption der genannten Verbindungen desaktiviert werden. Es sind auch Reaktionen zwischen den Molekülen und den Oberflächenzentren vorstellbar. Es kann ein ähnlicher Vorgang angenommen werden, wie er bei der Inaktivierung von Katalysatoren durch Katalysatorgifte auftritt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäß behandelten feinteiligen, nadelförmigen, ferrimagnetischen Magnetit-Pigmente zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.
  • Die zu behandelnden Magnetit-Pigmente können nach einem der üblichen Verfahren durch Entwässerung und Reduktion von a -, ß - oder ( -FeOOH hergestellt werden, wie es z.B. in der US-Patentschrift 3 947 502 oder in der US-Patentschrift 3 931 025 beschrieben ist. Die bekannten Maßnahmen gegen Versinterungen sowie Nachbehandlungen und Dotierungen stören die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht. Die Magnetpigmente können ferner auch durch Reduktion aus -Fe203 gewonnen werden,oder aber auch direkt als anisometrischer Magnetit aus Eisensalzlösungen nach bekannten Verfahren durch Fällung und Oxidation.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und die beiliegende Abbildung näher erläutert.
  • Beispiel 1 a: Ein handelsübliches magnetisches y--Fe203, mit einer röntgenU-graphisch bestimmten Kristallitgröße von ca. 600 A, einer spezifischen Oberfläche von 12 m2/g nach BET, Brd = 445 Gcm3 /g und 1Hc = 355 Oe, wie es für Studio-Tonbandzwecke eingesetzt wird und unter der Bezeichnung MAG 1730 der Fa. Bayer AG erhältlich ist, wird bei 400 - 420°C mit feuchtem Wasserstoff in 1/2 Stunde reduziert und unter N2 auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Die Remanenz beträgt nunmehr B /j, = 477 Gcm³/g und IHC = 364 Oe.
  • Der Stabilitätstest ergibt 123°C.
  • Beispiel 1 b: 80 g des Produktes des Versuches 1 a wurden 13 Minuten lang in einem Fließbett von 50 mm Durchmesser bei Raumtemperatur mit einem bei Raumtemperatur mit Morpholin beladenen N2-Strom von ca. 200 l/h behandelt. 1,4 Gew.-% Morpholin auf den Magnetit wurden eingetragen. Der Stabilitätstest ergibt 161°C.
  • Beispiel 2 a: Ein handelsübliches magnetisches -Fe203 mit einer röntgenographisch bestimmten Kristallitgröße von ca. 550 A, einer spezifischen Oberfläche von 15 m2/g nach BET, Br/> = 450 Gcm3/g und iHc = 330 Oe, wie es unter der Bezeichnung MAG 1740 der Fa. Bayer AG erhältlich ist, wird bei 400 - 4200C 1/2 Stunde mit feuchtem Wasserstoff reduziert und unter Inertgas auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Remanenz des Magnetits beträgt Br/< = 508 Gcm³/g und die Koerzitivfeldstärke IHC = 353 Oe.
  • Die Stabiltätsgrenze liegt bei 1200C.
  • Beispiel 2 b: 167 g des Produktes aus Beispiel 2 a wurden 20 Minuten lang wie in Beispiel 1 b mit Morpholin beladen. 1,3 Gew.-% Morpholin wurden auf Magnetit bezogen eingeblasen. Die Stabilitätsgrenze liegt bei 174 0C.
  • Beispiel 3 a: Ein handelsübliches magnetischen g-Fe203 mit einer röntgenographisch bestimmten Kristallitgröße von 550 i, einer spezifischen Oberfläche von 18 m2/g nach BET, mit Br/3 = 460 Gcm³/g und IHC = 375 Oe, wie es in Low Noise-Tonbändern eingesetzt wird und unter der Bezeichnung MAG 1748 der Fa.
  • Bayer AG erhältlich ist, wird 30 Minuten bei 4000C mit feuchtem Wasserstoff reduziert und unter Inertgas auf 30 abgekühlt.
  • Es werden gemessen: = = 502 Gcm³/g, IHC = 371 Oe und Stabilitätsgrenze = 115OC.
  • Beispiel 3 b: 165 g des Produktes aus Beispiel 3 a werden 23 Minuten wie in Beispiel 1 b mit Morpholin behandelt. 1,3 Gew.-% Morpholin bezogen auf Fe304 wurden eingetragen. Die Stabilitätsgrenze stieg auf 171°C an.
  • Beispiel 4 a: Ein handelsübliches Cobalt-dotiertes -Fe203 mit einer röntgenographisch bestimmten Kristallitgröße von ca. 440 i, einer spezifischen Oberflache von 20 m²/g nach BET, mit Br/ = 3 490 Gcm /g und IHC = 630 Oe, wie es in Video-Bändern Verwendung findet und unter der Bezeichnung AC 5062 der Fa.
  • Bayer AG erhältlich ist, wird 30 Minuten bei 4000C mit feuchtem Wasserstoff reduziert. Der entstandene Magnetit hat die folgende Zusammensetzung Co2+ Zn2+ Fe2+ Fe23+ O4-0,1 0,01 0,83 2,02 Die Stabilitätsgrenze liegt bei 121 0C.
  • Beispiel 4 b: 120 g des Produktes aus Beispiel 4 a werden 10 Minuten lang wie in Beispiel 1 b behandelt. Es wurden 1,0 Gew.-% Morpholin eingetragen. Die Stabilitätsgrenze stieg auf 155°C an.
  • Beispiel 5 a: α-FeOOH wird entsprechend DOS 2 347 486 hergestellt, indem 20 1 FeSO4-Lösung mit 135 g FeS04/l und 28,3 g ZnSO4 . 7 H20 mit einer Lösung von 11,5 g Na3P04 . 12 H20 in 1,8 1 43 Gew.-%-iger Natronlauge bei 55 0C gefällt und mit Luft in 3,5 h oxidiert werden, bis der pH-Wert auf kleiner 4 abgefallen ist. Danach wird bei 80°C durch gleichmäßige Zufuhr von 1,9 %iger Natronlauge und Einleiten von Luft in 16 Stunden die Jb-FeOOH-Bildung vervollständigt. Gegen Ende der Pigmentbildung wird eine Lösung von 30 g Na4P2O7 . 10 H20 in 400 ml H20 zugetropft. Nach dem Sulfat-frei-Waschen wird das d2-FeOOH bei 120°C getrocknet und bei 660°C an Luft 30' getempert. Nach der Reduktion in 30 Minuten bei 4000C mit feuchtem Wasserstoff werden folgende Werte erhalten: Br/? = 430 Gcm³/g, IHC = 323 Oe, spez. Oberfläche = 27 m²/g und Stabilitätsgrenze = 106°C.
  • Beispiele 5b und c Der Magnetit aus Beispiel 5 a wird mit Morpholin entsprechend Beispiel 1 b behandelt. Die Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt: Tabelle 1 Beispiel Substanz Menge Stabilitätsgrenze [°C] 5 a ohne - 106 b Morpholin 2,1 Gew.-% 151 c Morpholin 5,0 Gew.-% 178 Beispiel 6 a: Entsprechend Beispiel 5 a, aber mit 100 g FeS04/l und 28,8 g ZnS04 unter Zusatz von 14,1 g NaH2P04 . 2 H20 in 2 1 23 %iger NaOH, wird eine d~-FeOOH-Keimsuspension hergestellt. Anschließend werden 3,6 1 FeS04-Lösung mit 216 g/l FeSO4 und 22,3 g ZnS04 . 7 H20 zugesetzt und weiter wie in Beispiel 5 a verfahren. Aber gegen Ende der Pigmentbildung werden 25 g Na4 P207 in 800 ml H20 zugetropft.
  • 0 Nach dem Trocknen wird das Produkt bei 780 C 30 Minuten getempert, bei 420 - 4500C mit feuchtem H2 60 Minuten reduziert und unter N2 auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Es wurden folgende Meßwerte bestimmt: Br/ = 460 Gcm³/g, IHC = 430 Oe und Stabilitätsgrenze 1200C.
  • Beispiel 6b Das Produkt nach Beispiel 6 a wird einer Behandlung mit worpholin entsprechend Beispiel 1 b unterworfen.
  • Beispiele 6c bis f Die Beispiele 6c, d und e wurden folgendermaßen präpariert: 400 g des Magnetits und die in der Tabelle 2 angegebene Menge der erfindungsgemäßen Substanzen werden in einem Kolben gemischt und 1 h auf ca. 150 - 200°C unter N2 aufgeheizt und wieder abgekühlt.
  • Der Erfolg der Stabilisierungsmaßnahme ist aus der Tabelle 2 zu ersehen. Der Vergleichsversuch 6 f mit Cyclohexan zeigt die Wirkungslosigkeit einer reinen Kohlenwasserstoff-Verbindung.
  • Tabelle 2 Beispiel Substanz Menge Stabilitätsgrenze tGew.-% ] [°C] 6 a ohne - 120 b Morpholin 2,5 178 c N-(2-Hydroxyäthyl-)- 3,0 194 piperazin d 1,2,4-Triazol 3,0 182 e 3-Amino-1,2,4-Triazol 3,0 212 f Cyclohexan 9,0 120 Als besonders wirkungsvoll unter den untersuchten Substanzen stellten sich Morpholin, N-(3-Aminopropyl-)Morpholin, N-(2-Hydroxyäthyl-)Piperazin, 1,2,4-Triazol und 3-Amino-1,2,4-Triazol heraus. Gute Stabilisierungseffekte lassen sich auch von anderen N-haltigen Heterocyclen bzw. von deren Derivaten und hier wiederum von Amino-substituierten Derivaten erwarten.
  • Aus Tabelle 1 ist eine Mengenabhängigkeit der Stabilität zu erkennen. Sicherlich ist diese abhängig a) vom Magnetit selbst und b) vom Stabilisierungsmittel.
  • Eine qewisse Stabilisierung ist in der Regel schon bei Mengen kleiner als 1 % zu erkennen. Bedeutend wirksamer sind jedoch Mengen zwischen 2 und 5 Gew.-$ auf das zu stabilisierende Pigment bezogen.

Claims (19)

  1. Patentansprüche 1) Feinteilige, nadelförmige ferrimagnetische Magnetitpigmente mit einer Stabilität gegenüber Luftoxidation von mindestens 150 0C.
  2. 2) Magnetitpigmente nach Anspruch 1 mit einer Stabilität gegenüber Luftoxidation von oberhalb 1700C, bevorzugt oberhalb 19O0C.
  3. 3) Magnetitpigmente nach Anspruch 1 oder 2 mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mehr als 12 m2/g
  4. 4) Maanetitpigmente nach Anspruch 3 mit einer spezifischen Oberfläche nach BET zwischen etwa 18 bis 30 m2/g.
  5. 5) Magnetitpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem Verhältnis von Länge zu Breite von etwa zwischen 2 und 20, bevorzugt etwa zwischen 6 und 10.
  6. 6) Verfahren zur Herstellung der Magnetitpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in bekannter Weise hergestellte feinteilige nadelförmige ferrimagnetische Eisenoxide in nicht oxidierender Atmosphäre mit mindestens einer gegebenenfalls substituierten heterocyclischen organischen Verbindung, wobei mindestens eines der Heteroatome ein Stickstoffatom ist, behandelt werden.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische organische Verbindung 1 bis 3 Stickstoffatome als Heteroatome enthält.
  8. 8) Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische organische Verbindung Sauerstoff oder Schwefel als weitere Heteroatome enthält.
  9. 9) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine substituierte heterocyclische organische Verbindung eingesetzt wird, die als Substituenten Hydroxy-, Alkyl-, Amin-, Monoalkylamin-, Dialkylamin-, Alkoxy-, Alkyloxy-, Alkylalkoxy- und/oder Thiogruppen enthält.
  10. 10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Amin-substituierte heterocyclische organische Verbindung eingesetzt wird.
  11. 11) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclische organische Verbindung Morpholin eingesetzt wird.
  12. 12) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclische organische Verbindung 1,2,4-Triazol eingesetzt wird.
  13. 13) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als substituierte heterocyclische organische Verbindung N-(2-hydroxyäthyl-)piperazin eingesetzt wird.
  14. 14) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin-substituierte heterocyclische organische Verbindung 3-Amino-1,2,4-triazol eingesetzt wird.
  15. 15) Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetitpigmente mit Dämpfen der Stickstoff-funktionelle Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C in Kontakt gebracht werden.
  16. 16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung in einem Wirbelbett mit Stickstoff als Trägergas durchgeführt wird.
  17. 17) Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Verbindungen in gelöster Form auf die Magnetit-Pigmente aufgebracht werden.
  18. 18) Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff-funktionelle Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Magnetit-Pigment, angewandt werden.
  19. 19) Verwendung der Magnetitpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von magnetischen Signalaufzeichnungsträgern.
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