DE2744574A1

DE2744574A1 - Verfahren zur herstellung von natriumpercarbonat

Info

Publication number: DE2744574A1
Application number: DE19772744574
Authority: DE
Inventors: Guenther Bierbaumer; Ernst Dr Will
Original assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Current assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1977-10-04
Publication date: 1978-04-27
Also published as: SE7711753L; US4146571A; YU39824B; PT67148B; AT356627B; GB1592326A; CH634018A5; PT67148A; JPS53146996A; YU252577A; FR2368438A1; ES463389A1; ATA790976A; SE423621B; TR19894A; FR2368438B1; DE2744574C2; BE859882A; IT1087141B

Description

PATETiTANWALTE A. GRÜNECKER

H. KINKELDEY W. STOCKMAIR K. SCHUMANN

ÜR -5H !^A" OtHL-PMy*

P. H. JAKOB G. BEZOLD

CR f -R .'«AT CW-U C^*M

8 MÜNCHEN

MAXIMIUANSTRASÖE

4. Okt. 1977 P 12 059

Treibacher Chemische Werke Aktiengesellschaft A-9330 Treibach, Kärnten

Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat

809817/Om

telefon <οββ) aaaaea telex os-aosso Telegramme monapat

27U574

Natriumpercarbonat gewinnt zunehmend an Bedeutung beim Einsatz in Waschmitteln, die in der Waschflotte aktiven Sauerstoff abgeben.

Es sind eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, um Percarbonat (Percarbonat = PC) aus Natriumcarbonat und j Wasserstoffperoxid herzustellen. Die sogenannten Trockenverfahren haben durchwegs den Nachteil, daß die in der Soda enthaltenen Verunreinigungen sich negativ auf die Stabilität des PC auswirken und auf einfache Weise keine rieselfähigen, abriebfesten Produkte mit bestimmten Korngrößen erhalten werden können. ,

Bei den Naßverfahren wurde eine Reihe von Vorschlägen gemacht, die jedoch mit nachstehend angeführten Mängeln behaftet sind.

Die GB-PS 568 754 beschreibt beispielsweise ein Herstellungsverfahren, bei welchem unter Vervendung von Natriummetaphosphat und Natriumsilicat feste Soda Fowie Wasserstoffperoxid einer Mutterlauge eines vorhergehenden Ansatzes zugesetzt werden. Auf diese Art hergestellte Produkte entsprechen auf Grund der großen Mengen an Feinanteilen nicht den Erfordernissen der heutigen Technologie; außerdem sind die Stabilitätseigenschaften so erhaltener Produkte schlecht.

In der GB-PS 549 841 wird ein Verfahren beschrieben, nach welchem unter Vervendung von Natriumsilicat oder eines Magnesiumsalzes in Gegenwart eines Alkalimetaphosphates oder Alkalipyrophosphates PC so hergestellt wird, daß Sodadekahydratkristalle oder ane Suspension von Dekahydrat in einer gesättigten Sodalösung zu einer K₂O_-Lösung gegeben v/erden, und die Löslichkeit des PC durch nachträgliche Zugabe von NaCl herabgesetzt wird. Auf diese Vie i se entsteht ein PC, das in der Kornverteilung ebenfalls nicht entspricht, d.h. es entsteht ein

27U574-

- 2T~

großer Anteil an feinkörnigem Material, welches in der Praxis nicht verwendbar ist und daher abgetrennt werden muß bzw. in einem zusätzlichen Prozeß agglomeriert werden müßte, um zu entsprechen; aiferdem läßt die Stabilität solcherart hergestellter Produkte zu wünschen übrig.

Eine gewisse Verbesserung gegenüber den vorhin genannten Verfahren wird gemäß der DT-OS 2 328 803 erreicht. Durch Umsetzung einer Natriuracarbonatlösung oder -suspension, die Natriumhexametaphosphat oder Natriumpolyacrylat enthält mit

2+

einer Mg enthaltenden H₂O₂-Lösung in Gegenwart von Kochsalz, erhält man PC, welches zwar guta Eigenschaften in der Abriebfestigkeit aufweist, jedoch einen zu großen Anteil an "Unterkorn" enthält, der für eine v/eitere Verarbeitung nicht brauchbar ist. So geht aus Beispiel 1 dieser DT-OS hervor, daß nach der Trocknung des PC auf einen Vibrationssieb mit einer Bespannung von 0,25 mm 1220 kg abgesiebtes Produkt und 137 kg Unterkorn und Zyklonstaub erhalten wurden. Das PC hatte eine Kornanalyse mit einem Anteil von 27,8 % kleiner als 0,25 mm. Aus dem Beispiel 2 geht hervor, daß neben einer Ausbeute von 949 kg PC 112 kg Unterkorn anfielen. Das PC hatte eine Kornanalyse, mit einem Anteil von 24,8 % kleiner als 0,25 nun. Diese beiden Beispiele zeigen deutlich, daß auch nach diesem Verfahren ein hoher Prozentsatz des gewonnenen Produktes unbrauchbar ist und daher die Ausbeuten an verv/ertbaren PC niedrig liegen.

Sinn der vorliegenden Erfindung ist es, diesen Nachteil der schlechten Kornausbeuten zu überbrücken und gleichzeitig ein für die Waschmittelindustrie stabiles und in der mechanischen Konsistenz einwsr.ireies Produkt herzustellen.

Dies wird dadurch erreicht, daß man von dem Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat durch Umsetzung

2+
einer Mg enthaltenden H₂O₂-Lösung mit einer Hexamethaphos-

phat sowie NaCl und/oder Na₃SO₄ und gegebenenfalls Restper-

809817/0 S-B β

27U574

sr

oxid haltigen; Rodasuspension ausgeht-., und erlindungsgemäß einer nach dieser Umsetzung,ausgehend von nur 3-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Sodasuspension und H₂0_-Lösung vorgebildeten Percarbonatsuspension/die restlichen Anteile der Reaktanten einverleibt, indem man letzterer Suspension unter Rühren kontinuierlich eine NaCi und/oder Na SO. und gegebenenfalls Restperoxid enthaltende Sodasuspension sowie gleich-

2+
zeitig eine Mg enthaltende H₂O₂-Lösung sowie Natriumhexametaphosphat zusetzt, nach beendeter Zugabe das Reaktionsgemisch weiterrührt, bis sich ein konstant bleibender Wert von gelöstem H-O₂ einstellt, das kristalline PC abtrennt und gewünschtenfalls das Filtrat bei der neuerlichen Herstellung von Sodasuspension verwendet.

Es war überraschend festzustellen, daß durch gleich-

2+ zeitigen Zusatz der Sodasuspension und der Mg enthaltenden H₂0₂-Lösung zu einer vorgebildeten Percarbonatsuspension wesentliche Fortschritte erzielt werden konnten. Mikroskopische Untersuchungen .haben ergeben, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Percarbonat-Kirstalle sphärolithisch sind.

Durch diese neue Herstellungsweise wird der Produktionsprozeß wirtschaftlicher, weil eine Abtrennung vom Unterkorn unterbleiben kann und eine allenfalls extra vorzunehmende Agglomerierung oder Rückführung dieses Anteils in den Kristallisationsprozeß ausbleibt.

Ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt ferner in der außerordentlichen Einfachheit der Ausführung. Lediglich ein kühlbares Rührgefäß ist notwendig, um die Kristallisation durchzuführen. Das entstandene PC wird vorteilhaft mittels einer Schleuderzentrifuge von der Mutterlauge abgetrennt und nach herkömmlichen Verfahren getrocknet.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäs-'. sen Verfahrens besteht darin, daß die Kornverteilung in Abhängigkeit von dem Anteil der Ausgangssuspension in weiten Bereichen beeinflußt und den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden kann, insbesondere aber PC so hergestellt werden kann, daß praktisch kein Feinanteil anfällt (Feinanteil ist jener. Anteil, der in der Konranalyse unter 0,25 mm liegt). Die er-

8098 17/0&58

27U574

findungsgemäß erhältlichen Produkte zeichnen sLch durch hohe mechanische Festigkeit aus und sind für Transport, Lagerung und Verarbeitung zu Waschmitteln ideal geeignet.

Das Verfahren besitzt weiter den großen Vorteil einer optimalen Auswertung des eingesetzten H₃O₃, da es möglich ist, die anfallenden Mutterlaugen aus der PC-Kristallisation im Kreislauf zu führen, indem die für die Fällung notwendige Soda in dieser Lauge angelöst wird, diese Lösung gegebenenfalls gereinigt und gekühlt und neuerlich in den Kristallisationsprozeß eingesetzt wird. Die Verluste an Aktivsauerstoff können auf diese V7eise über den Gesamtprozeß betrachtet sehr niedrig gehalten werden und liegen unter 10 %. In der Literatur beschriebene Stabilisatoren z.B. organische Komplexbildner, Wasserglas oder Magnesiumsilicate können im Prozeß eingesetzt werden.

Um die Löslichkeit an PC zu erniedrigen und die Kristallisation optimal durchführen zu können, ist es notwendig in NaCl-hältigen Lösungen zu arbeiten, jedoch kann auch Na₃SO₄ als Aussalzmittel Verwendung finden. Weiters ist es zweckmäßig, die Fällung von PC so durchzuführen, daß nach beendeter Reaktion ein Überschuß an Soda in der Lösung vorhanden ist, was zu einer weiteren Herabsetzung der Löslichkeit von PC führt.

Die Zugabe der Kristallisierhilfsmittel erfolgt folgendermaßen:

das verwendete Magnesiumchlorid oder -sulfat wird in dar H-O^-Lösung gelöst;die Menge ist variierbar wobei jedoch in der Regel 0,2 bis 2 %, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 % Magnesiumionen, bezogen auf das Peroxid vorliegen sollen. Bezüglich der Zugabe von Natriumhexametaphosphat ist es möglich, dieses in der konzentrierten Sodalösung aufzulösen, es besteht dabei ;pdoch unter Umständen die Gefahr von hydrolytischen Abbaureaktionen· Aus diesem Grunde hat es sich als vor-

809817/ΟδΒβ

27U574

teilhaft erwiesen, Natriumhexametaphosphat während der Kristallisation anteilsmäßig portionsweise oder kontinuierlich zuzusetzen. Bezogen auf das entstehende Percarbonat erweist sich eine Menge von 0,5 % vielfach als ausreichend, günstiger ist es jedoch 1,5 - 3 % und nur fallweise darüberliegende Mengen einzusetzen. Wasserstoffperoxid wird, um stärkere Verdünnungseffekte durch Wasser zu vermeiden, vorteilhafterweise in konzentrierteren Formen eingesetzt. Als günstig erweisen sich Konzentrationen von 50 - 80 %.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird praktischerweise so ausgeführt, daß in einem Rührgefäß eine je nach gewünschter Kornverteilung bestimmte Menge einer NaCl-hältigen Sodasuspension vorgelegt wird. Diese kann durch Losen von Soda in einer, von einer vorherigen Fällung stammenden, Restperoxid hältigen Mutterlauge hergestellt v/erden. Je nach gewünschter Kornverteilung wird man vorzugsweise 5 - 20 % der einzusetzenden Sodasuspension vorlegen, bei Bedarf können diese Werte auch über- oder unterschritten werden.

Als günstige Temperatur für die Kristallisation wurde der Bereich von 15 - 30⁰C ermittelt. Ein entsprechender Teil Natriumhexametaphosphat wird dieser Lösung zugesetzt und so-

2+ dann durch Zugabe eines entsprechenden Anteils Mg hältigen H-O₂ die PC-Suspension hergestellt. Ist dies geschehen, so werden innerhalb eines Zeitraumes von etwa 5-30 min konti-

2+

nuierlich die restlichen Mengen an Sodasuspension, Mg hältigen H₃O₂ sowie Hexametaphosphat zugesetzt. Der Kristallisationsprozeß ist dann beendet, v/enn der in Lösung befindliche Anteil an H-O₂ auf einen konstant bleibenden Wert abgefallen ist, was vielfach etwa 1 Stunde nach erfolgter Zugabe der Reaktanten erreicht ist.

Das gleichzeitige Einbringen von Sodasuspension und H„O_?-Lösung von Beginn an, d.h. auch bei der Herstellung der

809817/0658

27U574

Ausgangssuspension, ergibt oft Schwierigkeiten wegen mangelhafter Rührwirkung, so daß örtliche Uberkonzentrationen an
H-O₂ entstehen. Jedoch zeigte ein versuchsmäßig auf diese
Weise hergestelltes Produkt ein durchaus befriedigendes
Kornspektrum.

Das Fertigprodukt wird nach bekannten Verfahren von der Lösung abgetrennt, die zum Wiederanlösen von Soda Verwendung findet. Beim Anlösen von Soda soll in einem derartigen
Kreisprozeß darauf geachtet werden, daß die Temperatur von
40 C wegen der Erhöhung der Zersetzlichkeit des Restgehaltes an H₃O₃ nicht überschritten wird. Es erweist sich als günstig, die Lösung von Verunreinigungen abzutrennen, wenn stark verunreinigte Soda verwendet wird, und anschließend eine Abkühlung unter Rühren auf 15 - 30⁰C vorzunehmen, bevor neuerlich kristallisiert wird. Beim Abkühlen auf diese Temperaturen
fällt, je nach Sodakonzentration - ein mehr oder minder großer Anteil an Sodadekahydrat aus, welcher sich mit H₅O₂ bei der
anschließenden Kristallisation umsetzt.

Die vorliegende Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:
Beispiel 1: In einem 100 1 Rührgefäß wurden 40 1

einer wässerigen Suspension folgender Zusammensetzung vorgelegt:

250 g/l Na₂CO₃
180 g/l NaCl

2,2 g/l Hexametaphosphat

Die Temperatur betrug 20⁰C. Innerhalb von 2 min wurden 4,65 kg einer 70 % H₂O₂~Lösung unter Rühren zugesetzt,
welche 50 g MgSO₄.7H₂O/1 gelöst enthielt.

Im Verlauf von weiteren 10 min wurden 40 1 Sodasuspension (250 g/l Na₃CO₃ und 180 g/l NaCl) und 4,65 kg vor-

809817/06B8

stehend genannter Mg haltigen H₂O₂-Lösung sowie 88 g Hexametaphosphat kontinuierlich zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 7 5 min gerührt und anschließend das gebildete PC abfiltriert und getrocknet; es entstanden dabei 17,5 kg PC mit einem Aktivsauerstoffgehalt von 14,1 %. Die Kornverteilung war folgende:

0,5 - 0,25 mm 53 %

<O,25 mm 47 %

Beispiel 2: Das Beispiel 1 wurde bei sonst gleichbleibenden Bedingungen dahin-gehend abgeändert, daß 'im Rührgefäß 20 1 Sodasuspension obiger Zusammensetzung vorgelegt wurden und mit 2,3 kg des 70 %igen H₃O₂ versetzt wurden. Anschließend wurden 60 1 der Sodasuspension, 7 kg der Peroxidlösung und 132 g Hexametaphosphat kontinuierlich innerhalb von 10 min zugesetzt. Nach 75 min Ausrührzeit wurden 17, 5 kg PC folgender Kornverteilung erhalten:

0,5 - 0,25 mm 74 %

^10,25 mm 26 %

Beispiel 3: Es wurden 10 1 der Sodasuspension nach Beispiel 1 vorgelegt und mit 1,16 kg, Mg ⁺ haltigem H^O- versetzt und der Rest der Reaktanten, nämlich 70 1 Sodasuspen-

2+

sion und 8,14 kg, Mg hältiges Peroxid sowie 154 g Hexametaphosphat in der bsschrieben-en Weise zugefügt.

Die Kornverteilung des auf diese Weise erhaltenen PC war folgende:

>0,5 mm 32 %

0,5 - 0,25 mm 66 %

-<O,2 5 Kim 2 %

8098 1 7/0658

27U574

JO

Diese Resultate wurden auch erhalten, wenn die Sodalösungen aus dem Prozeß merhfach wieder verwendet wurden.

V e r g 1 e i c.,h sbeispiel : Es wurde die gesamte Sodasuspension von 80 1 mit 176 Hexametaphosphat

2+ versetzt vorgelegt, mit 9,3 kg, Mg hältigem 70%-igen H-O- innerhalb von 15 min versetzt, 75 min ausgerührt, abgetrennt und getrocknet. Dabei zeigte sich eine ganz deutliche Verschiebung der Kornverteilung zu feinen Anteilen hin :

0,5 - 0,25 mm 39 % <0,25 mm 61 %

Bei Nichteinhaltung, der erfindungsgemäß einzuhaltenden Grenzen von zumindest etwa 3 Gew.-% bzw. 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Sodasuspension werden zu viel Grob- bzw. zu viel Feinanteil erhalten.

8098 1 7 / 0658

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat

2+

durch Umsetzung einer Mg enthaltenden H„O₂-Lösung mit einer Hexametaphosphat sowie NaCl und/oder Na-SO. und gegebenenfalls Restperoxid haltigen Sodasuspension, dadurch gekennzeichnet, daß man einer gemäß dieser Umsetzung, ausgehend von nur 3-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Sodasuspension und H„O₂-Lösung -vorgebildeten Percarbonatsuspension^die restlichen Anteile der Faktanten einverleibt, indem man letztere: Suspension unter Rühren kontinuierlich eine NaCl und/oder Na₀SO. und gegebenenfalls Restperoxid enthaltende Soda-

⁴ 2+

suspension sowie gleichzeitig eine Mg enthaltende H₂O₀-Lösung sowie Natriumhexametaphosphat zusetzt, nach beendeter Zugabe das Reaktionsgemisch weiterrührt, bis sich ein konstant bleibender Wert von gelöstem H_o0_ einstellt, das kristalline TC abtrennt und gewünschtenfalls das FiI-trat bei der neuerlichen Herstellung von Sodasuspension verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine H-O^-Lösung eingesetzt wird, deren H-O^-Konzentration 30 bis 8O Gew.-% vorzugsweise 50 - 70 Gew.-% und deren Gehalt an Mg O,2 - 2 Gew.-%,vorzugsweise 0,3 - 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Peroxid, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sodasuspension mit einem Gehalt von 160 - 350 g Soda/1, vorzugsweise 230 - 280 g Soda/1 eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sodasuspension mit einem Gehalt von 100 250 g, vorzugsv/eise 150 - 210 g NaCl/1 eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hexametaphosphat in einer Menge von 0,5 - 3. Gew. r:% bezogen auf das gebildete Percarbonat eingesetzt wird.

809817/0658

OWGlNAL INSPECTED