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Cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester,
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Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die vorliegende
Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
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Die Cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester haben die Formel
worin R1 Chior, Brom oder Fluor, R2 Chlor, Brom, Fluor oder Methyl und R3 C1-C5-Alkyl
bedeuten.
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Die für R3 stehenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt
sein. Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl
und n-Pentyl und deren Isomere.
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Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 je Chlor
oder Brom und R3 Methyl, Aethyl oder Isopropyl bedeuten.
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Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
z.B. wie folgt hergestellt.
| säurebinden- |
| R1 O COLOR des Mittel |
| R2=CHC)C CH-C-OH + X-CH |
| CH3 \CH3 (11) (III) |
| R O COOR säurebinden- |
| 2) R1 + COOR des Mittel : 1 |
| oC CH C\-CoH-CX + HO-CH t -O t r ^ |
| R2 CH3 CH3 (IV) |
| (V) |
| l |
| R b O COLOR3 -H20 |
| 3) C--CH-CH - CH-C-OH+ HO-CH-f'>rOn)>E 1IO-CH O |
| R xC U U wasserbinden- |
| R2 CH3 CH3 (in) (V) des Mittel |
In den Formeln II bis V haben R1, R2 und R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung.
In den Formeln III und IV steht X für ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom.
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Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere
tertiäre Amine, wie Trialkylamin und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate
und Bicarbonate
von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate
wie z.B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel
für das Verfahren 3 kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren
1 bis 3 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 undl2O0C, meist zwischen
20 und 800C bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungs-
oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen
sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan,
Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide;
aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol,
Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonnitril; Dimethylsulfoxid
und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.
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Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis V sind bekannt oder können analog
bekannten Methoden hergestellt werden.
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Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemisch von verschiedenen
optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch
aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemische
können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter
der Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch
deren Gemische.
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Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen
tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
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Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung
von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken z.B. der Ordnungen Lepidoptera,
Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera,
Anoplura, Siphonoptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.
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Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von
pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten,
in Zier- und Nutzpfalnzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera
littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa
decemlineata und Myzus persicae).
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Wirkstoffe der Formel 1 zeigenauch eine sehr günstige Wirkung gegen
Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.
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Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von
anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene
Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole
und deren Derivate; Formamidine: Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen
sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoff.
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Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen
kombiniert, weiche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide
ausüben.
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Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther,
Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2- (3 ,4-Methylendioxyphenoxy)
-3,6, 9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate,
1,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulfonyl)-propyl)-benzol.
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Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit
geeigneten Träger und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe
können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen
Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-,
Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bind- und/oder Düngemittel.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen
der Wirkstoffe
der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber
den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können können
in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufa.-beitungs-
Stäubemittel, Streumittel, Granuformen: late (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate
und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis
95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels
anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner
Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise
wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstellung
eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum.
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Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
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Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin 0,25
Teile Cetylpolyglykoläther 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse
0,3-0,8 mm).
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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton
in Vakuum verdampft.
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Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen,
d) 10%gen Spritzpulver werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat 1,9
Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1) 1,5 Teile Natrium-dibutyl-napthalinsulfonat
19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne-Kreide 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile
Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-poly&thylen-äthanol 1,7 Teil Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch
(1:1) 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat 16,5 Teile Kieselgur 46 Teile Kaolin; d)
10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten
5
Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin.
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Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig
vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver,
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
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Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%gen b) 25%igen
und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet.
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a) 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl 3,4 Teile
eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz
40 Teile Dimethylformamid 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes
Pflanzenöl 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid 57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.
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Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen
jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
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Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%-igen Sprühmittels
werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-1900C); b) 95 Teile Wirkstoff 5 Teile Epichlorhydrin.
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Beispiel 1 Herstellung von 3(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-
-methoxycarbonyl-3 1 -phenoxybenzylester.
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a) 112 g m-rhenoxymandelsäurenitril werden in 300 ml conc.Salzsäure
15 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Das Reaktions-0 gemisch wird bei einer
Temperatur von 20 C im Toluol aufgenommen und das entstandene Wasser azeotrop abdestilliert.
Nach dem Abkühlen fällt m-Phenoxymandelsäure mit einem Schmelzpunkt von 123-125°C
aus.
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b) 10,6 g m-Phenoxymandelsäure, 200 ml Methanol und 2 Tropfen Schwefelsäure
98% werden 15 Stunden am Rückfluss gekocht und dann total eingeengt.
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Die Substanz wird in Toluol aufgenommen mit Sodalösung zweimal extrahiert
und getrocknet. Der nach dem Eindampfen entstandene m-Phenoxymandeläsuremethylester
wird ohne weitere Reinigung weiter verarbeitet.
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c) 3,74 g m-Phenoxymandelsäuremethylester, 3,3 g 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid,
20 ml Toluol und 1,25 g Pyridin werden 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man
erhält nach dem Waschen und Trocknen die Verbindung der Formel
von nD21 als blassgelbe Flüssigkeit mit einer Refraktion von n =1,554 Auf analoge
Weise wird auch folgende Verbindung hergestellt:
Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen
wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem lOtigen emulgierbaren Konzentrat)
besprüht.
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Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit
Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L3 besetzt. Der Versuch wurde
bei 24 0C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide
Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.
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B) Systemisch-insektizide Wirkung Zur Feststellung der systemischen
Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine O,O1Bige wässrige
Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt.
Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae)
gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung
geschützt. Der Versuch
wurde bei 24 0C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit
durchgeführt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test systemisch insektizide
Wirkung gegne Aphis fabae.
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Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo suDpressalis Je 6 Reispflanzen der
Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufweisen,
verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo
suppressalis Larven (L1: 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in
Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser.
Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo
suppressalis.
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Beispiel 4 Akarizide Wirkung Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12
Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus
einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die überglelaufenen beweglichen
Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten
derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen
wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen
ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen
die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte,
Larven und Eier von Tetranychus urticae.
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Beispiel 5 Wirkung gegen Bodennematoden Zur Prüfung der Wirkung gegen
Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne
arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt.
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In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar
danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen
Wartezeit eingesät.
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Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen
bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. In diesem Test
zeigten Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
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Beispiel 6 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte
Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten
in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder
0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch
verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte
aufgenommen werden konnte.
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Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den
Larven nach 2 Tagen. FUr jeden Versuch liefen
2 Wiederholungen.
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B) Boophilus microplus (Larven) Mit einer analogen Verdünnungsreihe
wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche
durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).
Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von
Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.