DE2741081A1 - Verfahren zur vollstaendigen, selektiven n-acetylierung von aminosaeuren durch umsetzung mit keten in waessriger loesung - Google Patents
Verfahren zur vollstaendigen, selektiven n-acetylierung von aminosaeuren durch umsetzung mit keten in waessriger loesungInfo
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Description
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Troisdorf, Bez. Köln
Troisdorf, Bez. Köln
Verfahren zur vollständigen, selektiven N-Acetylierung von Aminosäuren
durch Umsetzung mit Keton in wässriger Lösung
Die bekannte Acetylierung, von.Aminosäuren mit Acetanhydrid oder
Acetylchlorid in wässrigen Lösungen oder in organischen Lösungsmitteln führt in mäßigen bis teilv.'eise sehr schlechten Ausbeuten
zu unreinen Produkten. Es entstehen äquimolare Mengen an Nebenprodukt . Das Reagenz muß gewöhnlich im Überschuß angewendet wer- : den. Das Produkt muß gereinigt und von Nebenprodukten befreit v/erden, was insbesondere im Falle der nachfolgenden Herstellung op- ; tisch aktiver Aminosäure sehr aufwendig ist. Bei der Acetylierung
und Reinigung von optisch aktiven Aminosäuren tritt meist eine · erhebliche Racemisierung ein. ί
Acetylchlorid in wässrigen Lösungen oder in organischen Lösungsmitteln führt in mäßigen bis teilv.'eise sehr schlechten Ausbeuten
zu unreinen Produkten. Es entstehen äquimolare Mengen an Nebenprodukt . Das Reagenz muß gewöhnlich im Überschuß angewendet wer- : den. Das Produkt muß gereinigt und von Nebenprodukten befreit v/erden, was insbesondere im Falle der nachfolgenden Herstellung op- ; tisch aktiver Aminosäure sehr aufwendig ist. Bei der Acetylierung
und Reinigung von optisch aktiven Aminosäuren tritt meist eine · erhebliche Racemisierung ein. ί
Es wurde nun gefunden, daß man Aminosäuren in wässriger Lösung '.
ihrer wasserlöslichen Metallsalze, vorzugsweise ihrer Natrium- ;
oder Kaliumsalze mit Keren ohne Reagenzüberschuß, schnell, ein- \
fach und vollständig, ohne störende Nebenprodukte zu erzeugen,
j an der Aminogruppe acetylieren kann. ;
Besonders einfach läßt sich die Reaktion in der folgenden Weise !
i atisführen: man löst die Aminosäure in der aquimolaren Menge wäss- i
riger Alkalilauge, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen ! 5 und 4-0 Gew.-% Aminosäure, besonders vorzugsweise um ca. 20 j
Gcw.-%. Dann leitet man einen Keten-Gasstrom durch die Lösung, j
ι ,
j bis der pH-Wert der Lösung auf den pH-Wert einer entsprechenden ί
j gleich konzentrierten wässrigen Lösung des reinen N-Acetyl-amino- j
j säure-alkalisalzes gefallen ist.
] Dabei wird im allgemeinen, innerhalb der Meßfehlergrenzen von |
ca. 2 %, die äquimolare Menge Keten gebraucht. Überraschend ent- ■
stehen danach so wenig Nebenprodukte, daß die Äuqivalenz auf diese
einfache Weise bestimmbar ist. Weiterhin ist die Bestimmung des !
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Endes der Reaktion trotz Vorliegen stark gepufferter Lösungen durch
ein starkes Absinken des pH bei nur geringer Zugabe von Keten klar erkennbar, während vor dem Endpunkt ein nur längsames sinken
des pH bei großen zugefügten Ketenmengen festgestellt wird.
Es ist sehr vorteilhaft, genau die Äquivalenz einzuhalten, wiewohl das Verfahren auch bei Abweichungen von der Äquivalenz von
z.B. ± 5 oder selbst _+ 10 % ausführbar ist. Der Umsatz zu N-Acetyl-Aminosäure
liegt bei 97 bis 100 % und damit erheblich höher als bei bekannten Verfahren.
Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren nach Anspruch 1.
Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren nach Anspruch 1.
Nach dem Verfahren können beliebige o( -Aminosäuren natürlich vorkommende
wie auch in der Natur unbekannte, unabhängig von einer natürlichen Entstehung oder synthetischen Herstellung und sowohl
Racemate wie optisch aktive Aminosäuren acetyliert werden. So- j weit diese Aminosäuren weitere funktioneile Gruppen wie aliphatische
Hydroxylgruppen oder eine Indolyl-NH-Gruppe enthalten, wird
diese Gruppe in sehr vorteilhafter Weise nicht acetyliert. , Das Verfahren ist demnach selektiv für die oC -Amino-Gruppe ausführbar.
; Besonders vorteilhaft ist das Verfahren für optisch aktive Aminosäuren
und z.B. für Tryptophan. I
Es ist daher besonders einfach und vorteilhaft, durch Messung des pH-Wertes in der jeweiligen Reaktionslösung den Endpunkt j
der Reaktion erfindungsgemäß zu bestimmen.
Sehr bevorzugt wird dieser Endpunkt nicht oder nur sehr gering, ι
um 0,1 bis 0,5 pH-Einheiten unterschritten. j
Für die meisten Aminosäuren liegt der Endpunkt knapp über pH 7 in
1 molarer Lösung. ι
Die Reaktion läßt sich bei Temperaturen zwischen dem Gefrier- j
purikt und dem Siedepunkt der zum Einsatz gebrachten Aminosäure- i
lösungen durchführen. Das Temperaturoptimum liegt dabei je nach ;
eingesetzter Aminosäure etwas verschieden, gewöhnlich zwischen 20 ,
und 900C. !
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Die zu acetylierende Lösung der Aminosäure wird im allgemeinen
5 bis 40, besonders 10 bis 30, bevorzugt 15 "bis 25 Gew.-% Aminosäure
enthalten.
Gewöhnlich wird die Aminosäure in genau der äquivalenten Menge
Alkalilauge vor der Acetylierung gelöst, doch ist am Anfang oder bis kurz vor dem Ende der Reaktion auch ein kleiner Unterschuß
von Alkali möglich, solange alle Aminosäure durch Lösen der Reaktion zugänglich wird. Dann muß der Endpunkt der Reaktion nach
anderen naheliegenden Methoden bestimmt werden. ■
Bevorzugt wird zur weiteren Steigerung des Umsatzgrades vor der Ketenierung oder auch, nachdem der End-pH erreicht wurde 2 bis 10,
bevorzugt 4- bis 6 mol.% Alkalilauge zugegeben und jedenfalls die
Reaktion bis zu dem End-pH-Wert zu Ende geführt. Die Umsätze . betragen so 98,5 bis 100 %. j
Der besondere Vorteil von so hergestellten N-Acetyl-aniinosäure-Metallsalz-Lösungen
ist, daß diese direkt und ohne eine Reinigung nach Einstellen eines entsprechenden pH-Wertes und einer ent- ■
sprechenden Konzentration zur selektiven enzymatischen Abspaltung der N-Acetylgruppe und damit zur Reindarstellung von optisch \
aktiven Aminosäuren eingesetzt werden können, weil sie nämlich nur ca. 0,5 % freie Aminosäure in der nicht gewünschten Konfiguration
und keine die enzymatische Spaltung hemmenden Nebenprodukte enthalten.
Ein weiterer Vorteil ist, daß sich, insbesondere bei der Reaktionsführung bei niedriger Temperatur z.B. im Bereich von 0 - 200C,
optisch aktive Aminosäuren acetylieren lassen, ohne daß Racemisierung
eintritt. Setzt man die optisch' aktiven Aminosäuren in
Lösungen in der äuqivalenten Menge wässrigen Alkalis ein und leitet
die äquimolare Menge Keten bis zum Erreichen des End-pH-Wertes ein, so tritt auch bei höheren Temperaturen (z.B. 500C) keine
Racemisierung ein.
Die entstehenden Lösungen können direkt zur enzymatischen asymmetrischen
Hydrolyse zum Zwecke der Herstellung der reinen optischen;
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Isomeren der Aminosäuren verwendet werden, wozu überraschend kein?
vorherige Reinigung der Substrat lösungen nötig ist.
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Tn 2 raol Natronlauge werden 504,4- g (2 Mol) D-Fhenylglyein gelöst.
Die Konzentration der Natronlauge wird so gewählt, daß die Lösung a) 15 und "b) 25 Gew.-% D, L-Phenylglyciη enthält. Beide Lösungen
werden geteilt und in die Teillösungen wird bei 700C bzw. in die
andere bei 900C Keten eingeleitet. Nach Verbrauch von 2,0 - 2,05
mol Keten fällt der pH-Wert der Lösung unter 7. ^ie Lösung enthält
nur noch 2 bis 4· g nicht acetyliertes D, L-Phenylglycin (0,7 1,5
% des eingesetzten). i
Umsatz: 9S,7 - 99,3 %. Der pH-Wert sinkt während der Reaktion
stetig entsprechend der zugefügten Ketenmenge ab. Bei Erreichen
der Äquivalenz im Bereich von 2,0 - 2,05 mol Keten bewirken kleine
Mengen Keten ein starkes Absinken des pH. \
Beispiel 2 ( Verwendung ) :
Bringt man diese Lösung von Na-N-acetyl-D,L-phenylglycin durch
Zugabe von Alkalilauge auf pH 7,0 und stellt Konzentration auf a) 2,5 b) 10 und c) 25 Gew.-% Acetylauiinosäure ein, so wird un- ·
ter Einwirkung von ΑΜΛ-NO-Acylase die L-Form der N-Acetylamino- :
säure in freie L-Aminosäure und Natriumacetat gespalten. Die
Spaltung verläuft genauso wie bei entsprechenden Lösungen, die aus gereinigtem N-Acetyl-D,L-phenylglycin und Natronlauge hergestellt
wurden.
Die D-Form bleibt unverändert als N-Acetyl-aminosäure erhalten,
so daß L- und D-Form einfach trennbar sind.
Id 2 mol Natronlauge werden 330,4- g (2. mol ) D,L-Phenylalanin
gelöst. Man stellt die D, L-Phenylalanin-Komzentration auf ca.
20 Gew.-% ein. In die Lösung wird bei a) 20°C, b) 4-50C und
c) 70°C Keten eingeleitet. Nach Verbrauch von 2,0 - 2,05 raol Keten fällt der pH-Wert der Lösung unter 7. Man gibt 0,1 Mol
ca. 20 Gew.-%iger NatxOnlauge zu und leitet weiter Keten ein, J
bis pH 7 unterschritten wird. Die Lösung enthält noch 1,5 - 5 6 j nicht acetyliertes D,L-Phenylalanin (0,5 -1,5 % des eingesetzten).
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Umsatz: 98,5 - 99,5 %- !
Beispiel 4- ( Verwendung )
I >
Die durch pH-Justierung und Verdünnen aus den Lösungen nach
Beispiel 3 hergestellten Na-N-Aoetyl-DjL-phenylalanin-Lösungen
verhalten sich als Substrat für AMANO-Acylase wie ent erfrechende
Lösungen aus gereinigtem N-Acetyl-D,L-phenyalanin und Natronlauge.
Beispiel 3 hergestellten Na-N-Aoetyl-DjL-phenylalanin-Lösungen
verhalten sich als Substrat für AMANO-Acylase wie ent erfrechende
Lösungen aus gereinigtem N-Acetyl-D,L-phenyalanin und Natronlauge.
Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch werden gleich zu Beginn
2,1 mol Natronlauge zugegeben. \
Umsatz: 98 - 99,5 %> i
ι τ, · · -■ r-
■
I
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden schon zu Beginn statt ;
2 mol 2,1 mol Natronlauge zugegeben. j
Umsatz: 99 %· ■ i
In 2,1 mol Natronlauge werden 330,4 g (2 mol) L-Phenylalaniη
gelöst. Man stellt die L-Phenylalanin-Konzentration auf ca.
20 Gew.-% ein. In die Lösung wird bei von 50G auf 15°C steigender Temperatur Keten eingeleitet. Nach Verbrauch von 2,1 - 2,15
mol Keten fällt der pH-Wert der Lösung unter 7.
Umsatz: 98,5 %. Aus der Lösung wird mit halb konzentrierter
Salzsäure N-Acetyl-L-phenylalanin ausgefällt und mit kaltem
Wasser chloridfrei gewaschen. Ausbeute: 80 %. Säurezahl: berechnet: 271, gefunden: 270.
gelöst. Man stellt die L-Phenylalanin-Konzentration auf ca.
20 Gew.-% ein. In die Lösung wird bei von 50G auf 15°C steigender Temperatur Keten eingeleitet. Nach Verbrauch von 2,1 - 2,15
mol Keten fällt der pH-Wert der Lösung unter 7.
Umsatz: 98,5 %. Aus der Lösung wird mit halb konzentrierter
Salzsäure N-Acetyl-L-phenylalanin ausgefällt und mit kaltem
Wasser chloridfrei gewaschen. Ausbeute: 80 %. Säurezahl: berechnet: 271, gefunden: 270.
Spezifischer Drehwert [o(J 20>
: +,51,5°, Lit.: + 50 - 52°.
( 1 %in Äthanol ) ( Beilstein, EII 14, S. 24? )
( 1 %in Äthanol ) ( Beilstein, EII 14, S. 24? )
Entsprechend Beispiel 7, jedoch wurde D-Phenylglycin statt
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L-Phenyla]anin acetyliert. Umsatz: 98 % [<*] 2° : - 190°, Lit.: - 195°.
(Beilstein, E I 14, S. 591 )
Entsprechend Beispiel 7, jedoch wurde L-Alanin anstelle von
L-Phenylalanin acetyliert. Umsatz 98 %.
Entsprechend Beispiel 3 wurde D, L-Serin statt D, L-Phenylalanin j
acetyliert. Es entsteht N-Acetyl-serin, die OH-Gruppe wird nicht acetyliert.
Entsprechend Beispiel 3 wurde D, L-Tryptophan acetyliert. Es entsteht
NoC-Acetyltryptophan, die Indolgruppe wird nicht acetylierti
Umsatz: 98 %.
Entsprechend Beispiel 7 wurde L-Tryptophan acetyliert.
Umsatz: 98,5 %, Ausbeute: 93 %, Säurezahl: berechnet: 227,
gefunden: 227.
Entsprechend Beispiel 7 wurde L-Methionin acetyliert.
Ausbeute: 78 %, Säurezahl: berechnet: 293, gefunden 295,
£ : - 27,5° ( 4 % in H2O )
zum Vergleich: DOS 25 29 854: Ausbeute 69 %, |<X TJ : -
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2741Q81
γ ΊΟ -
In 1 mol Natronlauge werden 165,2 g ( 1 mol ) L-Phenylalanin
gelöst. Die Konzentration der Natronlauge wird so gewählt, daß die Lösung 20 Gew.-% L-Phenylalanin enthält. In die Lösung wird
bei 500C Keten eingeleitet. Nach Verbrauch von 1,0 - 1,02 inol
Keten fällt der pH-Wert der Lösung unter ?. Umsatz: 98 %.
Aus der Lösung wird mit halbkonzentrierter Salzsäure N-Acetyl-L-phenylalanin
ausgefällt und mit kaltem Wasser chloridfrei gewaschen. Ausbeute: 80 %. Kenndaten: wie in Beispiel 7.
Dr.La/Be
009812/0321
Claims (1)
- Troisdorf, den 31. Aug. I977 OZ: 7? 074 (Patentansprüche:J Verfahren zur ϊΤ-AcetylicT-ung von Aminosäuren durch Reaktion rat Keten in wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die ■betreffende Aminosäure in der, Gesogen auf das F/^/ar-ä quiva.lei't, etwa äquivalenten Menge wässriger Alkalilauge in einer Konten--] tration zwischen 5 und 40 Gew.-% der Aminosäure in der Losvir, j vorzugsweise Λ'S - 23 Gew,-%, löst und eine etwa äquimolare Menge Ketengas in die Lösung leitet, bis der pH-Wert der Lösung auf don pH-V/ert einer entsprechenden, wässrigen Lösung des "betreffenden reinen N-Acetylaminosäure-alkalisc.lzes gefallen ist."j 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Loj sung des Salzes der Aminosäure "bei Teinperotüren zv/isehen dem Gefrierpunkt der eingesetzten Lösungen und deren Siedepunkt ;umgesetzt werden. ;ι ;j ?. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Erreichen des in Anspruch 1 definierten pH-Wertes oder zu einem da vorliegenden Zeitpunkt 2 - 10 i.nol-% Alkalilauge zugegeben und erneut Keten bis z\xm Erreichen dieses pH-Wertes zugefügt wird. jj
4. Vervrendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Lösungen von N-Aoetyl-aniinosäuran-alkalisalsen zur enx.yna- ■· tischen asymmetrischen Hydrolyse zum Zwecke der Herstellung 'I der reinen optischen Isomeren. ;5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 odei^ 2, dadurch gekeT.'iizeichnet, daß !lösungen optisch aktiver Aminosäuren ohne Race- ' roicierung acetyliert werden. j6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekenn- |zeichnah, daß Lösungen optisch aktiver Aminosäuren Vorzugs- : weise bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 0 und 200C1 ohne Racemisierung acetyliert werden. J90981 2/0321 BAD ORIGINAL27A10817. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminosäure D, L-Phenylalanin verwendet wird.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Aminosäure D, L-Tryptophan verwendet wird.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminosäure L-Methionin verwendet wird.909812/0321
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772741081 DE2741081A1 (de) | 1977-09-13 | 1977-09-13 | Verfahren zur vollstaendigen, selektiven n-acetylierung von aminosaeuren durch umsetzung mit keten in waessriger loesung |
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---|---|---|---|
DE19772741081 DE2741081A1 (de) | 1977-09-13 | 1977-09-13 | Verfahren zur vollstaendigen, selektiven n-acetylierung von aminosaeuren durch umsetzung mit keten in waessriger loesung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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IT (1) | IT1106908B (de) |
NL (1) | NL7809296A (de) |
Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
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US4562153A (en) * | 1983-05-25 | 1985-12-31 | Degussa Aktiengesellschaft | Process for the separation of L-leucine and L-isoleucine |
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---|---|---|---|---|
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YU35105B (en) * | 1972-04-24 | 1980-09-25 | Krka Tovarna Zdravil | Process for preparing acetylamine derivatives of 2,4,6-triiodo-benzoic acid |
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- 1977-09-13 DE DE19772741081 patent/DE2741081A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-05-26 GB GB23497/78A patent/GB1587680A/en not_active Expired
- 1978-08-29 FR FR7824934A patent/FR2402645A1/fr not_active Withdrawn
- 1978-09-11 JP JP11159978A patent/JPS5448712A/ja active Pending
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---|---|---|---|---|
US4562153A (en) * | 1983-05-25 | 1985-12-31 | Degussa Aktiengesellschaft | Process for the separation of L-leucine and L-isoleucine |
WO1985002609A1 (en) * | 1983-12-08 | 1985-06-20 | Alkaloida Vegyészeti Gyár | Preparation of phenyl alanines by hydrogenation of phenyl serines |
AU570090B2 (en) * | 1983-12-08 | 1988-03-03 | Vegyeszeti Gyar Alkaloida | Preparation of 3-phenyl alanines derivatives |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1106908B (it) | 1985-11-18 |
IT7851061A0 (it) | 1978-09-12 |
CA1120877A (en) | 1982-03-30 |
NL7809296A (nl) | 1979-03-15 |
JPS5448712A (en) | 1979-04-17 |
BE870441A (fr) | 1979-01-02 |
FR2402645A1 (fr) | 1979-04-06 |
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