DE2740111A1 - Verfahren zum neutralisieren von sulfonierten polymeren - Google Patents
Verfahren zum neutralisieren von sulfonierten polymerenInfo
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Description
The Dov7 Chemical Company, Midland, Michigan 48640, USA
VERFAHREN ZUM NEUTRALISIEREN VON SULFONIERTEN POLYMEREN
Diese Erfindung betrifft die Neutralisation von sulfonierten, .normalerweise festen Polymeren mit einem gasförmigen
Mittel, wie Ammoniak.
Es ist bekannt, dass die Einwirkung von gasförmigem Ammoniak oder das Eintauchen in wässriges Ammoniak
eine sulfonierte oder chlorsulfonierte Oberfläche eines harzartigen Materials neutralisiert und dass
Wasser oder Wasserdampf nach der Behandlung mit gasförmigem Ammoniak dazu verwendet werden können, um die
wasserlöslichen schwefelhaltigen Verbindungen von Kunststoffgegenständen abzuwaschen (vergleiche US-PS
36 25 751). In dieser Patentschrift ist auch ausgeführt, dass eine Mischung von Wasserdampf und gasförmigem
Ammoniak zur Neutralisation von sulfonierten Polymeren verwendet werden kann.
Die bekannten Behandlungen von Oberflächen von sulfonierten harzartigen Polymeren zur Neutralisation der
Säuregruppen verlaufen langsam und'verlangen eine zusätzliche
Nachbehandlung, die für die Herstellung solcher Artikel einen Flaschenhals darstellt. Das Sprühen
oder Spülen dieser Oberfläche mit einem flüssigen Neutralisationsmittel erfordert die Verwendung einer zusätzlichen
Trocknungsstufe bei diesen Herstellungsverfahren. Bei der Behandlung der Oberfläche mit gasför-
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migem Ammoniak wird eine relativ lange Einwirkungszeit
zur vollständigen Neutralisation auch dann benötigt, wenn eine reine Ammoniakatmosphäre benutzt wird. Die
Verwendung einer Atmosphäre von reinem Ammoniak ist aber eine wenig wirksame und aufwendige Benutzung dieses
Neutralisationsmittels.
Durch diese Erfindung wird ein Verfahren zum Neutralisieren von sulfonierten, normalen/eise festen Polymeren
mit einer gasförmigen Mischung eines inerten Gases und Ammoniak oder eines organischen Amins in Gegenwart
einer hydroxylhaltigen Verbindung zur Verfügung gestellt. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass
eine im wesentlichen vollständige Neutralisation dadurch beschleunigt wird, dass man das sulfonierte Polymere
mit einem inerten Gas, das eine dampfförmige hydroxylhaltige Verbindung enthält, in Berührung bringt,
ohne das sulfonierte Polymere sichtbar feucht zu machen.
Die Menge der verwendeten dampfförmigen Hydroxylverbindung
ist bevorzugt so gewählt, dass sie ausreichend ist, die Neutralisationsgeschwindigkeit um mindestens 25 %,
bezogen auf die Neutralisationsgeschwindigkeit, nach den bekannten Verfahren der Dampfphasenneutralisation
in Abwesenheit von der Hydroxylverbindung, zu beschleunigen. Das sulfonierte Polymere sollte aber bei der
Neutralisation nicht sichtbar feucht werden. Das sulfonierte Polymere kann mit der dampfförmigen Hydroxylverbindung
entweder vor oder gleichzeitig mit der im wesentlichen vollständigen Neutralisation in Berührung
gebracht werden.
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Es ist überraschend, dass durch das Verfahren der Erfindung die Neutralisation so stark beschleunigt werden kann,
zum Beispiel bis zu 100 bis 400 "L der normalen Geschwindigkeit
in Abwesenheit der hydroxylhaltigen Verbindung, mit der das gasförmige Neutralisationsmittel das sulfonierte
Polymere allein neutralisiert. Das sulfonierte Polymere "wird in überraschender I/eise leichter neutralisiert
durch das Verfahren der Erfindung und in einem Ausmaß, das ausreichend ist, um hygroskopische Eigenschaften
auszuschliessen. Im Gegensatz dazu werden bei den bekannten Verfahren zur Neutralisierung einer
Oberfläche mit einem trockenen gasförmigen Neutralisiermittel die Sulfonsäuregruppen nur in einem Ausmaß
neutralisiert, das nicht ausreichend ist, um den hygroskopischen Charakter der Oberfläche des sulfonierten
Polymeren auszuschliessen.
Das Verfahren nach der Erfindung ist für die Herstellung von sulfonierten.Polymeren geeignet, die als Behälter
für Kohlenwasserstoffe oder-andere organische Materialien, die durch das unbehandelte nicht-aromatische
Polymere hindurchdringen, verwendet werden könner. Das Verfahren ist auch für die Herstellung von sulfonierten
Polymeren geeignet, die für die Erzeugung von elektrostatischen Sprühüberzügen dienen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsforh dieser Erfindung
besteht in der Herstellung von einem sulfonierten polymeren Behälter für das Aufbewahren von fluiden
Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Kerosin, Dieseltreibstoff, Heizöl und ähnlichen flüssigen Treibstoffen.
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Bei dieser Ausführungsform ist das Gefäss bevorzugt ein
geformter Behälter, wie zum Beispiel ein Benzintank oder eine Öltrommel und dergleichen.
Die Polymeren, für die sich die Erfindung anwenden lässt, sind als sulfonierbare normale feste Polymere zu bezeichnen.
Ein sulfonierbares Polymeres muss eine Vielzahl von an Kohlenstoff gebundenen, ersetzbaren Wasserstoffatomen
in der Nähe seiner Oberfläche haben. In der folgenden Aufzählung werden die Gruppen oder Klassen solcher sulfonierbaren
Polymeren näher erläutert:
a. aromatische Polymere, wie zum Beispiel PoIySt)ToI,
Polyvinyltoluol, Poly(phenylen) und Poly(p-xylol);
b. Polyolefine, wie zum Beispiel Polyäthylen, Polypropylen,
Polyisobutylen, Polybuten-1 und PoIy(methylpentene);
c. Polyacrylester, wie zum Beispiel Poly(methylacrylat) und Poly(äthylmethacrylat);
d. Poly(vinylester), wie zum Beispiel Poly(vinylacetat)
und Poly(vinylbutyrat);
e. Polyvinylidenhalogenide, wie zum Beispiel Polyvinylidenchlorid
und Polyvinylidenfluorid;
f. halogenierte Polyolefine, wie zum Beispiel chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polypropylen;
g. Polyvinylhalogenide, wie zum Beispiel Polyvinylfluorid
und Pol3rvinylchlorid;
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h. Polycarbonate, wie zum Beispiel Poly(bisphenol-A)-
carbonat; und
i. Polyester, wie zum Beispiel Poly(ethylenterephthalat),
i. Polyester, wie zum Beispiel Poly(ethylenterephthalat),
Es können auch Verschnitte dieser Polymeren und Copolymeren
von copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Die bevorzugten sulfonierten Polymeren sind bei der Erfindung
die Poly(monoolefine), wie Polyäthylene von hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Äthylen/Propylencopolymere,
Äthylen/Buten-1-Copolymere und Verschnitte
davon.
Von grundsätzlicher Bedeutung ist bei dieser Erfindung die.unerwartete Feststellung, dass die Gegenwart einer
gasförmigen Hydroxylverbindung, wie Wasserdampf,oder
einer gasförmigen organischen Hydroxylverbindung, wie Methanol, Äthanol oder Äthylenglykol, die Geschwindigkeit
erhöht, mit der ein gasförmiges Neutralisationsmittel, wie Ammoniak, oder ein gasförmiges organisches
Amin, wie Methylamin, eine im wesentlichen vollständige Neutralisation einer sulfonierten Oberfläche eines normalerweise
festen Polymeren bewirkt. Eine im wesentlichen vollständige Neutralisation wird dann erreicht,
wenn ein Streifen eines Reagenzpapiers, der mit destilliertem Wasser angefeuchtet ist, in Kontakt mit der
sulfonierten Oberfläche gebracht wird und. ein pH von mindestens 5, bevorzugt eiti pH im Bereich von 5 bis 7
und ganz besonders bevorzugt ein pH von 5,3 bis 7 anzeigt.
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Bevorzugt ist die Hydroxylverbindung oder das bei der Erfindung verwendete Neutralisiermittel von niederem Molekular
gewicht, da im allgemeinen niedermolekulare Verbindungen höhere Dampfdrücke besitzen. Infolgedessen erreicht
eine niedermolekulare organische Hydroxylverbindung die Konzentration in Molen der Hydroxylverbindung pro Liter
Gas, die "zur Neutralisation bei geeigneten Betriebsverbindungen erforderlich ist, besonders leicht. Beispiele
für bevorzugte Verbindungen sind Methanol, Äthanol und Äthylenglykol. Ein niedermolekulares Neutralisationsmittel
ist ein organisches Amin, das die erforderliche Konzentration im Mol des organischen Amins pro Liter Gas
erreicht, um das sulfonierte Polymere in kurzer Zeit gemäss der Erfindung zu neutralisieren. Beispiele von
bevorzugten Verbindungen sind Methylamin, Dimethylamin und Äthylamin. Es ist bevorzugt, dass die erforderlichen
Konzentrationen mit dampfförmigen organischen Aminen und Hydroxylverbindungen erreicht v/erden, doch können
auch Suspensionen von feinen Tröpfchen der Verbindung in einem inerten Gas benutzt v/erden, wenn die Tröpfchen
klein genug sind, dass das sulfonierte Polymere nicht sichtbar während der Berührung angefeuchtet wird.
Diese Erfindung wird bevorzugt unter Verwendung von Wasserdampf
und gasförmigem Ammoniak durchgeführt, da diese Reagenzien die sulfonierte Oberfläche bei.dieser Erfindung
schneller und vollständiger neutralisieren und das sie gegenüber den organischen Hydroxylverbindungen
und den organischen Aminen billiger sind. Der Kürze halber wird deshalb nachstehend die Erfindung nur unter
Bezugnahme auf die bevorzugten Reagenzien Uasserdampf und Ammoniak beschrieben, doch ist es für den Fachmann
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klar, dass in ähnlicher Weise auch die anderen hydroxylhaltigen Verbindungen oder organischen Amine verwendet
werden können.
Das Verfahren, mit dessen Hilfe die Polymeren sulfoniert worden sind, ist nicht kritisch. Die bevorzugte Arbeitsweise
zur Sulfonierung der Polymeren besteht darin, dass sie bei Raumtemperatur in einem Behälter der Einwirkung
von trockenem inerten Gas mit etwa 0,1 bis 25 Volum% Schwefeltrioxid (SO3) für einen Zeitraum von 0,1 bis
20 Minuten ausgesetzt worden sind. Beispiele für die in Betracht kommenden inerten Gase sind Stickstoff, Kohlendioxid,
Schwefeldioxid und Luft. Es ist erwünscht, aus derartigen Gasen Wasserdampf auszuschliessen, indem
man übliche Trockenrohre verwendet, da die Gegenwart von Wasser als Flüssigkeit oder Dampf das SO» in Schwefelsäuretröpfchen
von unterschiedlicher Konzentration umwandelt und die Sulfonierung des Polymeren entweder gehindert
oder verhindert wird.
Die Sulfonierung eines Polymeren ergibt wasserlösliche schwefelhaltige Verbindungen und auch SuIfonsäuregruppen,
die an das Polymere gebunden sind. Bei Anwendungen, bei denen die Gegenwart dieser wasserlöslichen Verbindungen
die Eignung der sulfonierten Polymeren für den vorgesehenen Zweck nicht stört, müssen diese Verbindungen
von der Oberfläche nicht entfernt werden', soweit sie nicht durch die anschliessende gasförmige Neutralisation
beseitigt werden. Ein Beispiel einer solchen Anwendung ist ein Treibstofftank, in dem die Unlöslichkeit
dieser Verbindungen in Benzin es überflüssig macht, sie
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von dem Polymeren abzuspülen. Falls keine Spülung notwendig ist, kann die Trockenstufe bei der Erfindung
entfallen, die bei der normalerweise durchgeführten wässrigen Neutralisation erforderlich ist. Auch bei
Anwendungen, bei denen das sulfonierte Polymere wünschenswerterweise
nach Abspülen der löslichen Verbindungen benutzt werden soll, ist das Neutralisationsverfahren
nach dieser Erfindung einer wässrigen Neutralisationslösung vorzuziehen, da das nicht verbrauchte Ammoniak
mit Leichtigkeit im Kreislauf geführt werden kann und sperrige Gegenstände von ungewöhnlicher Konfiguration
ebenfalls mit Leichtigkeit neutralisiert werden können.
Die. Beschleunigung der Neutralisationsgeschwindigkeit der sulfonierten Polymeren hängt bei dieser Erfindung
nicht von dem Grad der Sulfonierung ab. So kann zum Beispiel mit Vorteil bei der Erfindung jede Konzentration
im Bereich der typischen Sulfonierung zur Erhöhung der Snerreigenschaften von sulfonierten Polymeren, zum Beispiel
im Bereich von 0,015 bis 50 mg Schwefeltrioxid-Äquivalente / cm2 mit guter Wirkung neutralisiert werden.
Die Zeiteinsparungen können bei der Erfindung dann geringer sein, wenn der Sulfonierungsgrad unterhalb des
oben genannten Bereichs ist. Aber ein gewisser Vorteil wird auch noch bei sehr niedrigen Sulfonierungsgraden,
zum Beispiel bei 0,001 mg Schwefeltrioxid-Äquivalente / cm , erreicht.
Bei der Erfindung ist es zwar möglich, dass die Konzentration des Uasserdampfes im inerten Gas den Sättigungspunkt
des inerten Gases AibwrÄQhreitetejndoch ist es im allge-
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meinen weniger wünschenswert, diesen Sättigungspunkt zu überschreiten, weil unter derartigen Bedingungen häufig
eine Kondensation eintritt. Eine übermässige Kondensation ist unerwünscht, da sie eine Trocknungsstufe erforderlich
macht, die sonst in vielen Fällen vermieden v/erden kann. Wichtiger ist noch, dass, falls das sulfonierte
Polymere nicht gleich anschliessend oder gleichzeitig mit der Einwirkung von Wasserdampf neutralisiert wird,
sich Schwefelsäure in dem Reaktionswasser mit den wasserlöslichen
schwefelhaltigen Verbindungen, die sich an der Oberfläche des Polymeren während der Sulfonierung
abgelagert haben, bildet. Die Säure kann das Polymere und andere benachbarte Oberflächen schädigen und kann
eine wirksame und schnelle Neutralisation dieser sulfonierten Oberflächen behindern, da sie von dem Kontakt
mit dem neutralisierenden Gas ausgeschlossen oder behindert sind. Es ist deshalb bevorzugt, dass die Konzentration
des Uasserdampfs in dem inerten Gas bei der Erfindung
den Sättigungspunkt des inerten Gases im Kontakt mit dem sulfonierten Polymeren nicht überschreitet.
Falls die Luftatmosphäre, der das sulfonierte Polymere ausgesetzt wird, Wasserdampf, aber kein Ammoniak enthält,
einen -Druck von einer Atmosphäre und eine Temperatur von 21oC hat, ist es bei der Erfindung bevorzugt, dass
das Gas eine relative. Feuchtigkeit im Bereich von 20 bis 100 %, bevorzugt 50 bib 100 %, insbesondere 85 bis
100 %, hat. Die bevorzugten Bereiche der relativen Feuchtigkeiten bei einem Druck von einer Atmosphäre und bei
21°C entsprechen den bevorzugten Konzentrationen in Mol
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Wasserdampf pro Liter einer gasförmigen Mischung von 0,005 bis 0,024, besonders bevorzugt 0,012 bis 0,024
und insbesondere bevorzugt 0,020 bis 0,024. Die unteren Grenzen dieser Bereiche der Konzentrationen an
Wasserdampf sind bei der Durchführung der Erfindung anwendbar, unabhängig davon, ob die Neutralisation
der Einwirkung der feuchten Atmosphäre folgt oder gleichzeitig vorgenommen wird, und unabhängig von der
Temperatur und dem Druck, solange die Bedingungen für die Durchführung der Erfindung geeignet sind. Die oberen
Grenzen der vorstehend angegebenen Konzentrationen v/erden durch den Sättigungspunkt der feuchten Atmosphäre
bei den gegebenen Bedingungen für Temperaturdruck und Zusammensetzung der Atmosphäre bestimmt.
Wenn die Neutralisation gleichzeitig mit der Einwirkung von Wasserdampf erfolgen soll, enthält die Gasmischung
auch Ammoniak und die vorstehend genannten bevorzugten Konzentrationen sind auf die Gasmischungen,
die auch Ammoniak enthalten, anwendbar.
Bei der Erfindung kann die Neutralisation des sulfonierten Polymeren mit Ammoniak nach der Einwirkung von Wasserdampf,
gleichzeitig mit der Einwirkung von Wasserdampf oder in beiden dieser Fälle so erfolgen, als
wenn Ammoniak verwendet wird, um Wasserdampf von der Berührung mit der Oberfläche wegzuspülen' und zur Neutralisation
der Oberfläche. Falls das Neutralisationsverfahren eine gleichzeitige Berührung des sulfonierten
Polymeren mit Wasserdampf und Ammoniak vorsieht, ist das Molverhältnis von Ammoniak und Wasser NH.tH-O ein wich-
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tiger Parameter für die Durchführung einer besonders schnellen und wirksamen Neutralisation. Der meistbevorzugte
Bereich dieses Verhältnisses liegt bei 1 : 1 bis 3:1. Aber auch bei höheren und weniger bevorzugten
Verhältnissen (die obere Grenze liegt in der Regel bei 10 : 1), beschleunigt eine inerte Atmosphäre, die
mit Wasserdampf gesättigt ist, die Neutralisation nennenswert. Die untere Grenze der bevorzugten Verhältnisse,
die eine unerwartete Beschleunigung der Neutralisationsgeschwindigkeit in einer mit Uasser gesättigten
inerten Atmosphäre bewirken, liegt üblicherweise bei einem NH_:H90 - Verhältnis von etwa 4 : 5. Die angegebenen
bevorzugten Grenzen für die Wasserkonzentration
und das Verhältnis der Konzentrationen von Arnnoniak
und Wasserdampf während der gleichzeitigen Einwirkung dieser beiden Mittel ergeben, dass die Ammoniakkonz.entration
etwa 1 bis 20 Volum% der bevorzugten Neutralisationsatmosphäre ausmachen sollte, wenn ein
gleichzeitiger Kontakt des sulfonierten Polymeren mit Ammoniak und Wasserdampf bei dem Verfahren der
Erfindung stattfindet.
Das Verhältnis der Konzentration von Ammoniak und Wasserdampf ist nicht besonders kritisch, wenn das sulfonierte
Polymere zuerst der Einwirkung eines inerten Gases aus- ^ gesetzt wird, das Wasserdampf enthält und sich dann die
° Einwirkung eines inerten Gases, das Ammoniak enthält, an- ° schliesst. Bei der aufeinanderfolgenden Einwirkung von
^ Wasserdampf und Ammoniak auf das sulfonierte Polymere bei einer Atmosphäre bei 210C kann die neutralisierende
Atmosphäre bevorzugt 5 bis 100 Volum% Ammoniak, bevorzugter 50 bis 100 Volum% Ammoniak utKj ganz besonders bevorzugt
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85 bis 100 Volurn^ Ammoniak enthalten. Mischungen von 16
bis 25 Volurn% Ammoniak in Luft sind potentiell explosions- '
fähig, deshalb ist es wünschenswert, solche Mischungen bei der Erfindung zu vermeiden. Die vorstehend angegebenen bevorzugten
Bereiche für den Gehalt an Ammoniak in Volum%en in der neutralisierenden Atmosphäre ergeben bei Bezugnahme
auf" den Wassergehalt der gesättigten Atmosphäre bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck bevorzugte
Molverhältnisse von Ammoniak und Wasserdampf von 1,9 : 1 bis 38,5 : 1, besonders bevorzugt Molverhältnisse von
19,2 : 1 bis 38,5 : 1 und ganz besonders bevorzugt Molverhältnisse
von 32,7 : 1 bis' 38,5 : 1. Der bevorzugte Bereich der Konzentrationen von Ammoniak für die Neutralisation
eines sulfonierten Polymeren unmittelbar nach der Einwirkung einer feuchten Atmosphäre ergibt sich
aus der Berechnung aus den vorstehenden Volum%en an Ammoniak bei einem Druck von einer Atmosphäre bei 21°C
zu 0,002 bis 0,04, besonders bevorzugt 0,034 bis 0,04 Mol Ammoniak pro.Liter der inerten Gas-Ammoniak-Mischung.
Die unteren Grenzen der vorstehenden bevorzugten Bereiche der Konzentrationen an Ammoniak sind anwendbar, wenn
die feuchte Atmosphäre der neutralisierenden Atmosphäre bei der Erfindung vorausgeht, wobei alle Temperaturen
und Drücke, die für die Erfindung geeignet sind, in Betracht kommen. Die obere Grenze der bevorzugten und am
meisten bevorzugten Bereiche der Konzentrationen an Ammoniak wird durch die Konzentration einer Atmosphäre
an reinem Ammoniakgas bei 'der verwendeten Temperatur bestimmt.
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H/Da
Das aufeinander folgende oder gleichzeitige Inberührungbringen der sulfonierten Polymeren mit d*em Wasserdampf
und dem Ammoniak gemäß der Erfindung erfolgt durch allgemein bekannte Arbeitsweisen. So kann man beispielsweise
die sulfonierten Polymeren durch die Behandlungsatmosphäre(n) transportieren. Man kann das sulfonierte Polymere auch in
ein Gefäß geben und die umgebende Atmosphäre dann durch die neutralisierende Atmosphäre gemäß dieser Erfindung verdrängen
oder modifizieren. Alternativ kann man einen Strom eines inerten Gases, der geeignete Mengen der Ausgangsstoffe enthält,
über die Oberfläche der sulfonierten Polymeren für einen ausreichenden Zeitraum leiten, um eine praktisch vollständige
Neutralisation zu erreichen. Im Falle des Vorhandenseins einer sulfonierten Oberfläche auf der inneren Seite
eines Gefäßes aus einem normalerweise festen Polymeren kann dieses Gefäß selbst als Neutralisationskammer dienen.
Umabhängig von der verwendeten Methode ist es bevorzugt, daß ein inniger Kontakt der sulfonierten Polymeren mit dem
Wasserdampf und dem Ammoniak über die Dauer der Behandlung sichergestellt ist..
Die bei der Erfindung verwendeten Gasmischungen lassen sich in einfacher und bekannter Weise herstellen. So kann man
beispielsweise eine mit Wasserdampf gesättigte Atmosphäre erhalten, wenn man ein inertes Gas durch Wasser hindur <hperlen
läßt. Die bevorzugten Konzentrationsverhältnisse von Ammoniak und Wasserdampf kann man erreichen, indem man ein
inertes Gas durch eine wässrige Lösung einer geeigneten Konzentration an Ammoniak hindurchperlen läßt. Die Konzentrationen
von Ammoniak und Wasserdampf können dadurch er niedrigt werden, daß ein inertes Gas, das vorher durch die
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wässrige Ammoniaklösung hindurchgeperlt ist, mit einem
trockenen inerten Gas gemischt wird. Es gibt auch noch andere Methoden, um die Konzentrationen an Ammoniak und
Wasserdampf zu regeln, zum Beispiel durch Verwendung von Strömungsreglern oder laminaren Strömungsventilen, um die
Einführung dieser Gase in einen Strom eines inerten Gases von bekannter Strömungsgeschwindigkeit zu regeln. Die Erfindung
ist nicht beschränkt auf die Verwendung irgendeiner speziellen Arbeitsweise zur Herstellung von Mischungen
von Ammoniak und/oder Wasserdampf mit einem inerten Gas von einer für die Neutralisation der sulfonierten Polymeren
geeigneten Konzentration.
Auch die Temperatur ist keine kritische Größe bei der Durchführung
der Neutralisation gemäß der Erfindung. Es ist jedoch vorteilhaft, das Verfahren nach der Erfindung bei einer
Temperatur im Bereich von 4 bis 93 C, bevorzugt 21 bis 82 C
durchzuführen. Wenn die Temperatur im unteren Teil dieses Bereichs ist, ist der Wasserdampfdruck oder der Teildruck
des Wasserdampfes' zu niedrig, um die wirksamste Neutralisation
der sulfonierten Oberfläche herbeizuführen. Wenn die Temperatur der mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre diejenige
des sulfonierten Polymeren überschreitet, tritt häufig eine Kondensation ein. Bei der Durchführung der Erfindung
kann Wasserdampf oder erhitzter Wasserdampf verwendet werden, doch ist dies nicht bevorzugt, weil häufig Vorsichtsmaßnahmen
ergriffen werden müssen, wie zum Beispiel ein Erwärmen des Polymeren vor der Neutralisation, um eine* Kondensation des
Wasserdampfes oder des erhitzten Wasserdampfes auf der sulfonierten Oberfläche zu vermeiden.
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Der Druck, bei dem die Oberfläche der sulfonierten Polymeren
neutralisiert wird, ist ebenfalls nicht kritisch. Aus Zweckmäßigkeit sgründ en wird die Neutralisation bevorzugt bei
Atmosphärendruck durchgeführt, doch kann die Neutralisation
auch bei erniedrigten oder erhöhten Drücken vorgenommen werden, zum Beispiel im Bereich von 0,1 bis 5 Atmosphären. Zu
stark überhöhter Druck kann aber zu einer unerwünschten Kondensation des Wasserdampfs führen. Sehr niedriger Druck
kann zur Folge' haben, daß die Konzentrationen an Ammoniak zu niedrig sind, um eine sehr wirksame Neutralisation zu
ergeben.
Wenn die Neutralisation gleichzeitig mit der VJassereinwirkung
stattfindet, das heißt, wenn das Ammoniak und der Wasserdampf in der gleichen Atmosphäre vorhanden sind, richtet
sich die Dauer der Berührung zwischen dem sulfonierten Polymeren und dieser Atmosphäre in erster Linie nach der
Zeit, die erforderlich ist, um das sulfonierte Polymere im wesentlichen vollständig zu neutralisieren. Wenn eine
derartige gleichzeitige Behandlung mit Ammoniak und Wasserdampf stattfindet, nimmt die-für die Neutralisation erforderliche
Zeit bei einem gegebenen Molverhältnis von Ammoniak und Wasserdampf im allgemeinen mit der Erhöhung der Konzentration
an Ammoniak ab. Unter bevorzugten Bedingungen liegt die typische Zeit für eine relativ vollständige Neutralisation
eines sulfonierten Polymeren bei gleichzeitiger Einwirkung von Ammoniak und Wasserdampf bei 20 bis 30 Sekunden.
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Falls der Kontakt mit Wasserdampf der Einwirkung von Ammoniak vorausgeht, wird für die Berührung des sulfonierten Polymeren
mit der wasserdampfhaltigen Atmosphäre ein Zeitraum gewählt, der ausreichend ist, um die Neutralisation zu beschleunigen.
Ein Zeitraum von nur 5 Minuten ist dafür mit gutem Ergebnis ausreichend, doch sind Zeiträume von 20 bis 90 Sekunden bevorzugt.
Zu lange Berührungszeiten mit Wasserdampf vor der Neutralisation, zum Beispiel Berührungszeiten von mehr als
180 Sekunden, können zu einer Verschlechterung der Oberfläche wegen der Bildung von Schwefelsäure durch Umsetzung von Wasser
mit dem wasserlöslichen schwefelhaltigen Material an
der Oberfläche des sulfonierten Polymeren führen. Die erforderliche Zeit für eine relativ vollständige Neutralisation
des sulfonierten Polymeren nach dem Kontakt mit einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre liegt bevorzugt
bei so kurzen Zeiträumen wie 20 Sekunden, falls die Neutralisationsatmosphäre aus reinem wasserfreiem Ammoniak
besteht.
Eine Reihe von Flaschen mit einer Kapazität von 497,6 ecm
aus Polyäthylen von hoher Dichte werden an einen Apparat angeschlossen, der eine Spülung der Flaschen mit jeder der
folgenden dampfförmigen Mischungen ermöglicht: Schwefeltrioxid in Stickstoff, durch eine wässrige Ammoniaklösung hindurchgeperlter
Stickstoff, durch destilliertes Wasser hindurchgeperlter Stickstoff, wasserfreies Ammoniak oder wassserfreier
Stickstoff. Jede der Flaschen wird sulfoniert, indem man sie 3 Minuten mit einer Mischung aus Schwefeltrioxid
und Stickstoff spült, die man durch Hindurchperlen von Stick-
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stoff durch eine 65 bis 70prozentige rauchende Schwefelsäure
erhält. An die Sulfonierung schließt sich eine Spülung von 1 Minute mit trockenen Stickstoffen. Die Flaschen werden
durch eine der drei Arbeitsweisen neutralisiert.
Bei der Arbeitsweise 1 wird die Neutralisation der Oberfläche der Flaschen mit Mischungen aus wasserfreiem Ammoniak
und Stickstoff von verschiedenen Konzentrationen durchgeführt. Die Arbeitsweise 1 entspricht den bekannten Verfahren.
Bei der Arbeitsweise 2 wird die Flasche mit einem Strom gespült, der erhalten wird durch Hindurchperlen von trockenem
Stickstoff durch wässrige Ammoniaklösungen von verschiedenen Konzentrationen. Es wird angenommen, daß das Spülgas ein gesättigter
Dampf ist und der Gehalt in Volum% wird auf dieser Basis für jede Komponente errechnet.
Bei der Arbeitsweise 3 wird die Flasche zuerst für verschiedene Zeiten mit einem Stickstoffstrom, der mit Wasserdampf
gesättigt ist, und dann mit wasserfreiem Ammoniak gespült. Das Verhältnis von Ammoniak zu Wasser wird errechnet, obwohl
die beiden Reagenzien das sulfonierte Polymere nicht gleichzeitig berühren.
Ein mit destilliertem Wasser befeuchtetes Lackmuspapier kann dazu verwendet werden,.um festzustellen, ob die Oberfläche
gut neutralisiert ist.
Alle vorstehend geschilderten Vorgänge werden bei 22 C und
einer Atmosphäre durchgeführt. Die erforderlichen Neutralisationszeiten gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.
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O CD OO
| Behand lungs methode |
NH, (Vol.%) |
H9O (Vol.%) |
Tabelle I | Neutralisations zeit (ohne Feucht spülzeit) (Sek.) |
Feuchtspülzeit (Sek.) |
|
| Probe Nr. |
1 | 25 | 0 | NH3:H2O | 660 | N. A. |
| Al* | Il | 50 | ρ | N. A'. | 300 | • 1 |
| Il | 75 | 0 | • 1 | 132 | • I | |
| A3* | Il | 100 | 0 | Il | 78 | •1 |
| A4* | 2 | ' 18,7 | . 2,2 | • 1 | 45 | Il |
| 1 | Il | 8,5 | 2,4 | 8,5 | : 30 | • I |
| 2 | • 1 | 4,2 | 2,5 | 3,5 | 20 | Il |
| 3 | Il | 2,1 | 2,6 | 1,7 | 28 | Il |
| 4 | 3 | 100 | 2,6 | 0,8 | 120 | 5 |
| A5* | Il | 100 | 2,6 | 38,5 | 30 | 15 |
| 5 | Il | 100 | 2,6 | 38,5 | 10 | 20 |
| 6 | Il | 100 | 2,6 | 38,5 | 10 | 30 |
| 1 7 |
Il | 100 | 2,6 | 38,5 | 11 | 50 |
| 8 | Il | 100 | 2,6 | 38,5 | 10 | 60 |
| 9 | Nicht anwendbar | 38,5 | ||||
| N. A. = | Vergleichsversuch | |||||
| Vr | ||||||
Aus den Werten in Tabelle I ist ersichtlich, daß die gleichzeitige
Einwirkung von Wasserdampf und Ammoniak oder die aufeinander folgende Einwirkung dieser Stoffe bei den Methoden
bzw. Arbeitsweisen 2 und 3 zu einer erheblichen Beschleunigung der Neutralisation im Vergleich zu der bekannten
Behandlung mit gasförmigem Ammoniak nach der bekannten Methode 1 führt. Die Neutralisation nach Methode 2 ist nicht
nur schneller, sondern auch wirksamer hinsichtlich der Verwendung des Ammoniaks als die bekannte Arbeitsweise. Die
Neutralisation nach Methode 3 ist viel schneller als die Neutralisation ohne Vorbehandlung der Oberfläche mit Wasserdampf
in allen Versuchen mit Ausnahme der Probe A1-. Offensichtlich
war die Vorbehandlung der sulfonierten Oberfläche mit Wasserdampf für nur 5 Sekunden bei Probe A,- zu kurz,
um bei den Verfahrensbedingungen (Druch, Temperatur und Konzentration des Wasserdampfes in der Vorbehandlungsatmosphäre)
eine Beschleunigung der Neutralisation herbeizuführen.
Eine Reihe von Behältern mit-einer Kapazität von 45,4 Litern
aus Polyäthylen von hoher Dichte, die zur Aufbewahrung von Benzin geeignet sind, werden in gleicher Weise sulfoniert,
so daß sie eine Sperre für die Aufbewahrung von Kohlenwasserstoffen wie Benzin erhalten. Es wird dann ein'Strom von
trockener Luft, der 30 Volum% wasserfreies Ammoniak enthält und mit einer Geschwindigkeit von 0,27 m pro Minuten fließt,
dazu verwendet, um die sulfonierten Polyäthylenbehälter in Übereinstimmung mit den bekannten Verfahren zu" neutralisieren.
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Durch Zugabe von Wasser mit einer Geschwindigkeit von 63 ecm
pro Minute wird dieser Gasstrom angefeuchtet. Der angefeuchtete Strom wird ebenfalls dazu verwendet, um die sulfonierten
Behälter zu neutralisieren. Bevor der angefeuchtete Strom in die sulfonierten Behälter eingeleitet wird, wird
Sorge dafür getragen, daß größere Wassertröpfchen durch Kondensieren abgefangen werden.
Bei einer kontinuierlichen Behandlung für einen Zeitraum
von 90 Sekunden behalten die mit einem Strom aus wasserfreiem Ammoniak und Luft gespülten Behälter eine Oberfläche
von hoher Azidität (pH 2). Mit dem angefeuchteten Gasstrom
wird eine nahezu vollständige Neutralisation der sulfonierten Polymeren in einem Zeitraum von 25 bis 30 Sekunden erreicht
(pH der Oberfläche 6,5 bis 7).
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Claims (8)
1. Verfahren zum Neutralisieren von sulfonierten, normalerweise
festen Polymeren mit einer gasföruigen Mischung
eines inerten Gases und Ammoniak oder eines organischen Amins in Gegenwart einer hydroxylhaltigen
Verbindung,
dadurch' gekennzeichnet , dass eine im wesentlichen vollständige Neutralisation
dadurch beschleunigt wird, dass man das sulfonierte Polymere mit einem inerten Gas, das eine d ipfförmige
hydroxylhaltige Verbindung enthält, in Berührung bringt, ohne das sulfonierte Polymere sichtbar feucht
zu machen.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass das sulfonierte Polymere mit Wasserdampf oder
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einer niedermolekularen organischen Hydroxylverbindung in Berührung gebracht wird und die Konzentration der
Hydroxylverbindung in dem inerten Gas mindestens 0,005 Mol der Hydroxylverbindung pro Liter der Gasmischung
ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralisiermittel und die Hydroxylverbindung
beide in dem inerten Gas vorhanden sind, das mit dem sulfonierten Polymeren in Berührung ko.~ot
und dass das Verhältnis der Konzentrationen des Neutralisiermittels zu der Hydroxylverbindung im
Bereich von 4 : 5 bis 10 : 1 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Neutralisiermittels in
dem inerten Gas 0,002 Mol pro Liter bis 100 Volum7a
des Neutralisiergases ausmacht und die Einwirkung des Neutralisiermittels auf die Einwirkung der Hydroxylverbindung
folgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass das Verhältnis der molaren Konzentrationen von Ammoniak zu Wasserdampf im Bereich von 1 : 1
bis 3 : 1 liegt.
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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass die Einwirkung der neutralisierenden Atmosphäre für mindestens 20 Sekunden bei einer Temperatur
im Bereich von 4 bis 93°C und einem Druck von 0,1 bis 5 Atmosphären anhält und dass das
Polymere in einer Konzentration von 0,001 bis
50 mg Schwefeltrioxid - Äquivalente / cm^ sulfoniert
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Einwirkung von Wasserdampf mindestens .15 Sekunden und die Neutralisation mit Ammoniak
mindestens 10 Sekunden bei einer Temperatur im Bereich von 21 bis 82°C stattfindet.
8. Verfahren noch einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch., gekennzeichnet,
dass das sulfonierte Polymere ein Polyolefin, ein Verschnitt von Olefinpolymeren oder ein oder
mehrere Copolymere von verschiedenen Olefinen ist.
0 H H 1 0 / I) 9 9 7
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| US72092776A | 1976-09-07 | 1976-09-07 |
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